CN104086033B - 一种含铜工业废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铜工业废水的处理方法，具体而言，特别涉及一种以组合工艺去除含铜废水中金属离子的处理方法。为了克服现有技术中含铜工业废水处理完成中铜离子含量较高，其他金属离子处理不达标的技术不足，本发明提供一种含铜工业废水的处理方法，其包括铁碳微电解、催化氧化、碱化沉淀和酸碱中和四个反应步骤，处理完成后不仅铜离子的含量显著低于国家排放标准，其他有毒离子的含量也能满足国家排放标准，因此适宜在含铜废水处理行业推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铜工业废水的处理方法，具体而言，特别涉及一种以组合工艺去除含铜废水中金属离子的处理方法。
背景技术
化工、印染、电镀、有色冶炼、有色金属矿山开采、电子材料漂洗废水、染料生产等过程中常产生含有大量铜离子的废水。由于废水产生的过程不同，含铜废水中铜离子的存在状态、质量浓度以及废水中的成份也不相同，其差异较大。电镀生产过程产生的含铜废水中的污染物，如硫酸铜、硫酸、焦磷酸铜等，其质量浓度在100mg/L及50mg/L以下；电路板生产过程产生的含铜废水有含铜蚀刻液与洗涤废水等，其质量浓度在130-150mg/L及20mg/L以下；染料生产含铜废水的质量浓度为1291mg/L；铜矿山含铜废水，其质量浓度在几十至几百毫克每升。这些工业废水对人及环境都有极大的危害，研究表明，由于铜与人体中某些组织的亲和力特别大，结合后会抑制酶的活性，从而对人体发生毒害作用。人体吸人过量的铜后，就会刺激消化系统，引起腹痛呕吐，长期过量可造成肝硬化。铜对低等生物和农作物毒性也较大，用含铜废水灌溉农田，将使作物受害，大大影响农作物的生长。因此，对于含铜废水的有效处理不仅能够减轻环保压力，更具有重要的现实意义和经济意义。
工业废水中按铜离子的价态有二价态铜离子和一价态铜离子；按存在的形式有游离铜(如Cu2+)和络合铜(如铜氰配离[Cu(CN)3]2-、铜氨络合[Cu(NH3)4 2+]等)。在染料、电镀等行业含铜废水中，铜离子往往以络合形态存在，如铜氰配离子[Cu(CN)3]-、[Cu(CN)3]2-、[Cu(CN)4]3-，一般认为废水中铜氰配离子主要以[Cu(CN)3]2-存在。铜氯配离子被分解为Cu+和Cl-，一价铜离子在水溶液中会自发地发生歧化反应，成为二价铜离子。以酸性镀铜废水为例，废水中主要存在Cu2+、H+、Fe2+、Fe3+等阳离子和SO4 2-、Cl-等阴离子。氰化镀铜漂洗废水中含游离氰根离子300-450mg/L，含一价铜离子400-550mg/L。
目前处理含铜废水的方法有化学还原-沉淀法、吸附法、膜分离法等。传统的化学还原-沉淀法需投加化学药剂，存在严重的二次污染问题，同时该方法只能将铜离子废水处理到一定程度，无法深度去离子，一般需要和后续工艺结合；吸附法需选择合适的吸附剂，一般只用于处理痕量的低浓度废水，且以上两种方法均存在铜离子回收利用困难的问题；膜分离法有电渗析、反渗透和电去离子等，但此法对膜的要求高，成本高不经济。这些方法虽有一定的成效，但存在着工艺复杂、投资费用高、无法深度分离等问题，这在很大程度上限制了其在实际中的应用。另外还有微电解法，但是其主要存在的问题是铁炭填料板结严重，造成填料堵塞，被堵塞的填料无法形成微原电池，即铁炭填料的利用率降低。另外，这些处理方法存在的一个共同问题是大都针对于含铜工业废水中的铜离子的处理，而对于含铜工业废水中的氢离子、亚铁离子等处理不够。
发明内容
为了克服现有技术中含铜工业废水处理完成中铜离子含量较高，其他金属离子处理不达标的技术不足，本发明提供一种含铜工业废水的处理方法，其包括铁碳微电解、催化氧化、碱化沉淀和酸碱中和四个反应步骤，处理完成后不仅铜离子的含量显著低于国家排放标准，其他有毒离子的含量也能满足国家排放标准，因此适宜在废水处理行业推广应用。
本发明通过下述技术方案实现上述技术效果的：
一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为2.0-3.0，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应3-5小时；其中所述的铁碳微电解颗粒由如下重量份的组分制备得到：铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份。
所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于50-100℃下烘干2-3h，隔绝空气条件下置于850-1000℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
微电解池中以铁屑和炭为填料，在铁和炭之间形成无数个微小原电池，形成多种电化学反应，通过还原氧化、铁离子絮凝和吸附作用实现对废水处理，可以显著降低废水中二价铜以及其他金属离子的含量；
2)催化氧化：调节废水的pH值为3.0-3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池。由于废水在含氰离子的溶液中共存亚铁离子，因而发生如下反应生成亚铁氰络离子。亚铁氰络离子被氧化时则形成铁氰络离子，如果在溶液中有过量的亚铁离子存在时，这些络离子就会产生如下的反应生成难溶性络合物而沉淀。其它的铜、镍等离子均有类似的反应。因此，该反应可以显著降低废水中的Cu2+，CN-，Fe3+，Ni+等离子。另外，该反应中，加入的氧化剂还可以能进攻有机物分子，使得废水中难降解有机物断裂双键，或由复杂大分子结构分解为直碳链小分子结构，或破坏芳香环消除芳香族化合物的生物毒性，或彻底氧化为CO2和H2O，B/C提高，满足进一步生化处理的要求。
其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，申请人发现,当所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1时,所述氧化反应中形成的沉淀最多,其对于铜离子以及其他离子如Cr3+,CN-的清除效果更好。所述的氧化剂的加入量可以根据工业废水中的金属离子含量进行调整，优选加入量为1-10g/L，更优选为2-4g/L。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物。
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至9.5-11.5之间，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池。该步骤可以将上一步反应生成的Fe3+以及残留的Cu2+沉淀完全，废水中的金属离子进一步降低。
4)酸碱中和：将移池后的出水使用酸碱中和至其pH为6.0-7.0，处理完成。
本发明与现有技术相比，具有如下技术优势：
1)本发明通过“微电解+催化氧化+碱化沉淀”组合处理工艺，三种工艺在处理铜离子等离子具有显著的协同作用，使得工业废水中的铜离子的含量显著降低，最终出水中铜离子的含量远低于国家排放标准。
2)本发明所述的处理工艺不仅针对工业废水中的铜离子进行处理，对于工业废水中的氰离子、铁离子、铬离子、镍离子等有毒的离子均有很好的处理效果，其处理综合全面，是以往含铜工业废水的处理工艺所不具备的。
3)本发明处理工艺组合合理，其用于含铜工业废水处理时废水处理效果好，运行成本低，可以推广应用。
4)本发明处理工艺中所使用的铁碳微电解颗粒的使用效果较好，反应中沉淀的生成多，其与现有的铁碳微电解颗粒相比在废水处理效果方面具有明显的优势。
具体实施方式
以下将通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，本发明具体实施例并不以任何方式限制本发明。在本发明基础上任何等同替换均落入本发明的保护范围之内。
实施例1一种含铜工业废水的处理方法
一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为2.0，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应3小时；其中所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于50℃下烘干3h，隔绝空气条件下置于850℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
2)催化氧化：调节废水的pH值为3.0，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1时。所述的氧化剂的加入量可以根据工业废水中的金属离子含量进行调整，加入量5g/L。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物。
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至9.5，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池。
4)酸碱中和：将移池后的出水使用酸碱中和至其pH为6.0，处理完成。
实施例2一种含铜工业废水的处理方法
一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为3.0，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应5小时；其中所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于100℃下烘干2h，隔绝空气条件下置于1000℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
2)催化氧化：调节废水的pH值为3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1时,所述氧化反应中形成的沉淀最多,其对于铜离子以及其他离子如Cr3+,CN-的清除效果更好。所述的氧化剂的加入量可以根据工业废水中的金属离子含量进行调整，优选加入量为8g/L。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为1g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物。
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至11.5之间，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池。
4)酸碱中和：将移池后的出水使用酸碱中和至其pH为7.0，处理完成。
实施例3一种含铜工业废水的处理方法
一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为2.5，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应4小时；其中所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于80℃下烘干3h，隔绝空气条件下置于900℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
2)催化氧化：调节废水的pH值为3.0，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，申请人发现,当所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1时,所述氧化反应中形成的沉淀最多,其对于铜离子以及其他离子如Cr3+,CN-的清除效果更好。所述的氧化剂的加入量可以根据工业废水中的金属离子含量进行调整，加入量为2g/L。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为1g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物。
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至10之间，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池。
4)酸碱中和：将移池后的出水使用酸碱中和至其pH为6.5，处理完成。
实施例4一种含铜工业废水的处理方法
一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为3.0，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应4小时；其中所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于65℃下烘干2.5h，隔绝空气条件下置于1000℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
2)催化氧化：调节废水的pH值为3.3，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，申请人发现,当所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1时,所述氧化反应中形成的沉淀最多,其对于铜离子以及其他离子如Cr3+,CN-的清除效果更好。所述的氧化剂的加入量可以根据工业废水中的金属离子含量进行调整，加入量为4g/L。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物。
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至10.5之间，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池。
4)酸碱中和：将移池后的出水使用酸碱中和至其pH为6.3，处理完成。
实施例5一种含铜工业废水的处理方法
一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为2.8，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应3小时；其中所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于90℃下烘干3h，隔绝空气条件下置于950℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
2)催化氧化：调节废水的pH值为3.2，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，申请人发现,当所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1时,所述氧化反应中形成的沉淀最多,其对于铜离子以及其他离子如Cr3+,CN-的清除效果更好。所述的氧化剂的加入量可以根据工业废水中的金属离子含量进行调整，加入量为8g/L。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为1g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物。
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至11之间，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池。
4)酸碱中和：将移池后的出水使用酸碱中和至其pH为7.0，处理完成。
实施例6本发明含铜工业废水处理方法的排水离子去除测定
分别使用本发明所述的工业废水方法处理某电镀企业排出工业废水中的COD及金属离子的含量,同时设置对比实施例1和对比实施例2。
对比实施例1为CN103864247A中实施例4所述的工艺：(1)80mL酸性含铜废水(总铜约为250mg/L，pH约为2)与920mL碱性络合铜废水(基本为EDTA-Cu，总铜约为120mg/L，pH约为11)混合，混合后pH为6-7；(2)在混合液中投加铁粉和拉西环填料，铁粉投加量40mg/L，拉西环填充比为50％，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu2+部分转化为单质铜，转化率约为30％；(3)在经过步骤2处理后包含Fe2+、Cu2+、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水(体积百分比浓度30％)，投加量4mL/L，不断搅拌，反应时间60min在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；(4)步骤3出水进入沉铜池，补充投加90mg/L铁粉，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu2+尽可能转化为单质铜(Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质)，还原反应后静置时间0.2h，沉淀污泥中含铜量高于95％；(5)步骤4出水引入混凝池，用氢氧化钠调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe2+浓度低于8mg/L，Cu2+浓度低于0.3mg/L，低于国家标准。
对比实施例2为CN103304064A中实施例1，其处理工艺主要由以下步骤组成：⑴首先，采用氢氧化钠调节废水pH至8.5-9.5，再加入聚合氯化铝搅拌2-5分钟，加药量为浓度200ppm；⑵然后，加入三聚硫氰酸三钠盐搅拌2-5分钟，加药量为浓度50ppm；⑶最后，加阴离子充分搅拌10-20分钟，加药量为浓度4ppm，沉淀10-20分钟，再过滤检测过滤后水中铜含量，可得含铜量0.42mg/l。
表1本发明含铜工业废水处理方法的排水离子去除测定
与对比实施例1相比,#P＜0.05,##P＜0.01；与对比实施例1相比,*P＜0.05,**P＜0.01；
结果显示,本发明所述的含铜工业废水处理方法与对比实施例1或对比实施例2相比在金属离子处理上具有显著性的差异,其中实施例4工艺最佳。
Claims (4)
1.一种含铜工业废水的处理方法，其包括如下步骤：
1)铁碳微电解：调节含铜工业废水的pH为2.0-3.0，向含铜废水中加入铁碳微电解颗粒，反应3-5小时；其中所述的铁碳微电解颗粒由如下重量份的组分制备得到：铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份；
2)催化氧化：调节经步骤1)处理后废水的pH值为3.0-3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应2小时后移池；其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，加入量为1-10g/L；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L；所述催化剂为金属催化剂，其为摩尔比为1：1的铜锌混合物；
3)碱化沉淀：将步骤2)完成移池的工业废水的pH调节至9.5-11.5之间，每隔0.5小时测定废水的pH，直至连续3次测定数据不再变化时移池；
4)酸碱中和：将步骤3)移池后的出水使用酸碱中和至其pH为6.0-7.0。
2.如权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于，所述步骤1)中所述的铁碳微电解颗粒的制备方法为：按重量份数比准确称取铁屑40份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亚铁4份，硅藻土5份，生石灰3份，氯化镁3份，均匀混合后加入重量比为5％的水玻璃，加入混合物质量的3倍体积的水搅拌均匀后将混合料经机械挤压成型，得到直径60mm的球型颗粒，自然干燥后将球型颗粒置于50-100℃下烘干2-3h，隔绝空气条件下置于850-1000℃下烧结2小时，冷却即得到所述的铁碳微电解颗粒。
3.如权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的氧化剂中过氧化氢、次氯酸钠和高铁酸摩尔比为2:2:1。
4.如权利要求1所述的含铜工业废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的氧化剂的加入量为2-4g/L。
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Effective date of registration: 20170118 Address after: 510665 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Software Park Building No. 59 Middle East block, Grand Building Room 501 Patentee after: Hu Lichun Address before: 266000 Licang, Qingdao, No. nine East water road, No. 320, No. Patentee before: Gu Xiangmao |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhou Changfa Inventor before: Hu Lichun |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170207 Address after: 830000 the Xinjiang Uygur Autonomous Region Urumqi city Shuimogou District Housing Road No. 802 4 22 storey villa Hongrui 1 unit 2206 Patentee after: Xinjiang hieasy Environmental Technology Co. Ltd. Address before: 510665 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Software Park Building No. 59 Middle East block, Grand Building Room 501 Patentee before: Hu Lichun |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190924 Address after: 353013 No. 121 After Water Well in Xiexi Village, Fujian Province, Fujian Province Patentee after: Fujian Lianxin Environmental Engineering Co., Ltd. Address before: 830000 the Xinjiang Uygur Autonomous Region Urumqi city Shuimogou District Housing Road No. 802 4 22 storey villa Hongrui 1 unit 2206 Patentee before: Xinjiang hieasy Environmental Technology Co. Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151125 Termination date: 20190805 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |