CN103864247A

CN103864247A - 一种以自催化氧化为核心的pcb含铜废水处理方法

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Publication number: CN103864247A
Application number: CN201410134380.8A
Authority: CN
Inventors: 陆朝阳; 林锋; 周辰; 姚琪; 江野立; 王梦乔; 董迎雯; 张以飞
Original assignee: NANJING UNIVERSITY OF ENVIRONMENTAL PLANNING AND DESIGN INSTITUTE Ltd
Current assignee: Nanjing University environmental planning and Design Institute Group Co., Ltd
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: CN103864247B

Abstract

本发明公开一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，该方法利用酸性含铜废水将碱性络合铜废水的pH调至近中性或中性，利用零价铁将废水中的铜离子部分还原为利于后续Fenton反应的新生单质铜，在二价铁、新生单质铜的协同催化作用下，在中性条件下实现高效Fenton反应从而破络，后接零价铁还原实现废水中铜离子的回收，出水通过调碱沉淀的方法去除二价铁和三价铁离子，同时利用铁氢氧化物的絮凝、吸附作用进一步去除水中的污染物，最终出水铜离子浓度低于0.5mg/L，铁离子浓度低于10mg/L，可生化性良好。本发明充分利用体系中存在的铜，在除铜的同时利用了铜的催化作用，显著减少了酸、碱的投加量，减少出水盐含量，具有工业应用价值。

Description

一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法

技术领域

本发明涉及印制线路板废水处理工艺，具体而言，特别涉及一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法。

背景技术

近年来，电子产品生产行业有着迅猛的发展，印制线路板的产量和生产规模不断增加，生产厂的废水排放量也在迅速增加。根据中华人民共和国《污水综合排放标准》（DB44-26），出水铜离子浓度须小于0.5mg/L。

印制线路板行业不同工艺的废水以及废液水质有所不同，废液主要包括：酸性蚀刻产生的酸性含铜废液（Cu²⁺>500mg/L，除铜外还含有HCl、NH₄Cl、NaCl等），碱性蚀刻产生的含铜氨络合物的废液等（主要以[Cu(NH₃)₄]Cl₂的形式存在），废水主要包括：电镀废水，各工序除油前处理以及化学沉铜工艺产生的含铜的EDTA络合物的废水，化学镀铜等工段清洗水等。非络合态铜的废水或废液通过碱沉淀可以直接除铜，铜离子浓度高的可以通过还原反应回收铜。而处理络合铜废水或废液可采取两种技术路线：（1）先破络，将铜从络合态中解离，再进行处理；（2）不破络，将铜离子和络合态铜同时去除。

络合态铜分铜氨络合物和铜EDTA络合物两种，相比于铜氨络合物，铜EDTA络合物的破络难度更高，常用的先破络后除铜的方法主要有硫化物沉淀法、氧化法、硫酸亚铁法等。硫化物法的主要弊端是无法准确控制S^2-的投入量，一旦S^2-过量会产生恶臭，造成二次污染。氧化法通过NaClO、Fenton试剂等氧化剂将络合铜的配位体氧化分解。硫酸亚铁法通过三价铁置换铜，形成更加稳定的EDTA-Fe³⁺（三价铁与EDTA的络合物），通过后续混凝作用实现除铜，该方法存在加药量大，产泥量多的缺陷。常用的不破络除铜的方法有吸附法等，吸附法需要频繁再生和更新吸附剂，使得运行费用提高，一般用于后续保障措施以确保出水稳定达标。

中国发明专利：CN103183421A中提到一种处理EDTA-Cu和铜氨废水的方法，通过调酸和投加硫酸亚铁，将铜转化为亚铜离子的形式，再通过调碱，将亚铜离子转化为氢氧化亚铜和氧化亚铜沉淀，该方法需要调节酸碱，会产生大量铁泥，并且未能实现铜的回收。类似专利皆以沉淀法除铜为主，未提及铜的回收及高效利用。

Fenton氧化法是比较有效的破络方法，但是该方法对溶液pH要求较高，一般为2-4，在实际应用中，表现为需要投加大量酸，如果后接混凝工艺，则还需要投加大量碱。传统Fenton对酸性环境的需求原因在于两点：（1）酸性环境有利于Fe²⁺催化分解H₂O₂的反应发生；（2）Fe²⁺催化后变为Fe³⁺，通过反应可再次转化为Fe²⁺，而在pH较高的情况下，Fe³⁺会转化为沉淀（pH>3.5），从而影响Fe²⁺的再生。

近年来关于提高Fenton反应pH范围的研究较多，研究发现，过渡金属氧化物在中性条件下对H₂O₂都有较好的催化效果，原因在于这些非均相催化剂可以释放出具有催化性的金属离子，并且可以在固体表面形成微酸环境。中国专利公告号CN101745197B中提到，利用黄铁矿烧渣中Fe、Mn、Co、Cu等过渡金属，通过异相催化提高Fenton反应的pH范围，初始pH在1-11，都有较好的效果。中国专利公告号101362098B利用负载铜的分子筛催化剂催化H₂O₂氧化苯，初始pH为7.5。电Fenton法则是通过电还原的方式促进Fe²⁺的再生。

提高Fenton反应pH范围的重要意义在于节省酸和碱的投加量，同时降低出水含盐量，提高可生化性，具有较好的应用前景。以上通过铜进行异相Fenton反应的方法都需要通过额外投加单质铜（或负载铜），本方法通过利用废水中已经存在的铜进行反应，能够节省药剂投加量。

本发明的技术方案利用酸性含铜废水中的铜离子，将其部分转化为新生Cu单质，从而在包含零价铁以及单质Cu的体系中，实现近中性和中性条件下的Fenton反应，这样可以尽可能的减少药剂投加，并且在零价铁体系中实现Cu的回收。

发明内容：

1、发明要解决的技术问题

针对现有技术中存在的含铜废水处理的缺陷，本发明公开了一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，建立一种同时处理酸性含铜废水和碱性含络合铜废水的工艺，并且充分利用酸性含铜废水中的铜离子，简化处理工艺，减少药剂的投加。

2、技术方案

一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其包括：

（1）将酸性含铜废水与碱性络合铜废水混合，使混合液pH=2-7；

（2）在混合液中投加一定量零价铁试剂，通过还原反应将废水中的Cu²⁺大部分转化为Cu单质，零价铁试剂中的单质铁全部转化为Fe²⁺；

（3）在包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中，投加一定量双氧水，对络合态铜进行破络，将其转化为Cu²⁺，上清液作为出水；

（4）步骤3的出水进入沉铜池，在废水中再次投加零价铁试剂，通过还原反应将Cu²⁺转化为单质铜回收，上清液作为出水；

（5）步骤4上清液进入混凝池，通过调碱的方式实现铁离子和亚铁离子的沉淀；

其中步骤1-3中，废水混合、零价铁还原、中性Fenton反应在一个反应池内进行；

其中步骤2中的零价铁试剂为铁粉、铸铁粉或者铁粉和炭粉的混合物，其中铸铁粉中含碳量为2%-4%；所述铁粉和炭粉的混合物，其铁粉和炭粉的质量比为1-4。投加铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L；投加铸铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L；投加铁粉与炭粉的混合物，铁粉的投加量为10mg/L-50g/L；

其中步骤2中还原析出的单质铜一般负载于散装填料上，所述散装填料为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍填料、矩鞍填料或球形填料，填充比为5%-50%。新生单质铜具有很强的异相催化作用，显著促进还原反应和Fenton反应的进行；

其中步骤3中，所用双氧水中H₂O₂的体积分数为30%，投加量4-10mL/L；

其中步骤4中，所用零价铁试剂为铁粉，投加量为90mg/L-40g/L；

其中步骤5中，调碱所用试剂为氢氧化钙或氢氧化钠，混凝pH为8-9。

3、有益效果：

本发明的方法相比于现有工艺，具有以下优点和积极效果：

（1）通过酸性废水和碱性废水的混合，不仅可以同时处理两股废水，还利用酸性废水取缔酸的投加，显著减少药剂费用；

（2）通过将废水含有的铜离子部分还原为Cu单质，不仅可以加速本身的还原过程，也为后续的中性和近中性条件下的Fenton提供催化剂，还原生成的Cu单质相比于投加的Cu单质有更强的催化性能；

（3）通过还原反应生成新生单质铜，扩大了Fenton反应的pH范围，使其在中性和近中性条件下仍有较高的氧化能力，解决了传统Fenton反应需要调酸的问题，在本方法中，原本作为限速步骤的Fe²⁺再生过程得到了显著增强，主要的反应方程式为：Fe³⁺+Cu→Fe²⁺+Cu²⁺，Fe、Cu、C形成的三元微电解体系可以进一步强化这个过程，这种三元微电解体系的原理为：a.Cu、Fe形成了双金属还原体系，

相比于单金属还原效率更高；b.Cu是一种良性导体，可促进Fe、C微电极产生的电子快速分离，而C又具有物理吸附和化学吸附的双重特性，能选择性吸附污染物，使处理效果明显提高；

（4）通过中性条件下的Fenton反应，破络率可以达到95%以上，废水中的Cu基本以离子形态存在，经还原反应可以得到较纯的铜晶体，解决废水资源化的问题。

附图说明

图1为一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法的流程示意图。

具体实施方式：

实施例1

如图1所示，一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法,其步骤为：

（1）80mL酸性含铜废水（总铜约为250mg/L，pH约为2）与920mL碱性络合铜废水（基本为EDTA络合物（EDTA-Cu），总铜约为120mg/L，pH约为11）混合，混合后pH为6-7；

（2）在混合液中投加铁粉和拉西环填料，铁粉投加量10mg/L，拉西环填充比为5%，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为10%，新生单质铜负载于拉西环填料上，铁粉中的单质铁全部转化为Fe²⁺；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量4mL/L，不断搅拌，反应时间60min，对络合态铜进行破络，将其转化为Cu²⁺，上清液作为出水；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加90mg/L铁粉，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.1h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水进入混凝池，用氢氧化钠调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于10mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，低于国家标准。

实施例2

方法步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤2中投加的铁粉改为铸铁粉（含碳量3%），投加量为10mg/L，最终出水Fe²⁺浓度低于10mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，低于国家标准。

实施例3

方法步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤2中投加的铁粉改为铁粉和炭粉混合物，其中铁粉10mg/L，炭粉5mg/L，最终出水Fe²⁺浓度低于10mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，低于国家标准。

实施例4

（1）80mL酸性含铜废水（总铜约为250mg/L，pH约为2）与920mL碱性络合铜废水（基本为EDTA-Cu，总铜约为120mg/L，pH约为11）混合，混合后pH为6-7；

（2）在混合液中投加铁粉和拉西环填料，铁粉投加量40mg/L，拉西环填充比为50%，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为30%；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量4mL/L，不断搅拌，反应时间60min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加90mg/L铁粉，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.2h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水引入混凝池，用氢氧化钠调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.3mg/L，低于国家标准。

实施例5

（1）80mL酸性含铜废水（总铜约为150g/L，pH约为2）与920mL碱性络合铜废水（基本为EDTA络合物，总铜约为120mg/L，pH约为11）混合，混合后pH为6-7；

（2）在混合液中投加铁粉和鲍尔环填料，铁粉投加量8g/L，鲍尔环填充比为10%，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为60%；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量10mL/L，不断搅拌，反应时间60min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加4g/L铁粉，不断搅拌，反应时间60min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.5h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水进入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，低于国家标准。

实施例6

（1）660mL酸性含铜废水（总铜约为150g/L，pH约为2）与330mL碱性络合铜废水（基本为EDTA络合物，总铜约为120mg/L，pH约为11）混合，混合后pH约为2-3；

（2）在混合液中投加铁粉和鲍尔环填料，铁粉投加量50g/L，鲍尔环填充比为40%，不断搅拌，反应时间240min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为50%；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量10mL/L，不断搅拌，反应时间120min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加40g/L铁粉，不断搅拌，反应时间240min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.8h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水引入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.3mg/L，低于国家标准。

实施例7

方法步骤与实施例6相同，不同之处在于步骤2中投加的铁粉改为铸铁粉（含碳量3%），投加量为50g/L，最终出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.3mg/L，低于国家标准。

实施例8

方法步骤与实施例6相同，不同之处在于步骤2中投加的铁粉改为铁粉和炭粉混合物，其中铁粉50g/L，炭粉15g/L，最终出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.3mg/L，低于国家标准。

实施例9

（1）500mL酸性含铜废水（总铜约为150g/L，pH约为2）与500mL碱性络合铜废水（基本为EDTA络合物，总铜约为120mg/L，pH约为11）混合，混合后pH为2-3；

（2）在混合液中投加铁粉和阶梯环填料，铁粉投加量30g/L，阶梯环填充比为30%，不断搅拌，反应时间60min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为50%；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量8mL/L，不断搅拌，反应时间60min；

在步骤1-3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加40g/L铁粉，不断搅拌，反应时间120min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间1h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水进入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.4mg/L，低于国家标准。

实施例10

（1）100mL酸性含铜废水（总铜约为150g/L，pH约为2）与900mL碱性络合铜废水（基本为EDTA络合物，总铜约为120mg/L，pH约为11）混合，混合后pH为4-5；

（2）在混合液中投加铁粉和弧鞍填料，铁粉投加量8g/L，弧鞍填料填充比为35%，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为45%；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量6mL/L，不断搅拌，反应时间60min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加5g/L铁粉，不断搅拌，反应时间60min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.5h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水进入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀后排出，出水Fe²⁺浓度低于10mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，符合国家标准。

实施例11

（2）在混合液中投加铁粉、炭粉和球形填料，铁粉投加量8g/L，炭粉投加量3g/L，，球形填料填充比为15%，不断搅拌，反应时间60min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为45%；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量6mL/L，不断搅拌，反应时间120min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加5g/L铁粉，不断搅拌，反应时间120min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.5h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）步骤4出水进入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于4mg/L，Cu²⁺浓度低于0.2mg/L，低于国家标准。

实施例12

（2）在混合液中投加铁粉、炭粉和矩鞍填料，铁粉投加量8g/L，炭粉投加量2g/L，矩鞍填料填充比为35%，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为45%；

（3）在在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量6mL/L，不断搅拌，Fenton反应时间30min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（4）步骤3出水进入沉铜池，补充投加5g/L铁粉，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺尽可能转化为单质铜（Fe投加不能过量，否则污泥中会混有Fe单质），还原反应后静置时间0.5h，沉淀污泥中含铜量高于95%；

（5）出水引入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀处理后排出，出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，符合国家标准。

实施例13

（2）在混合液中投加铁粉、炭粉和矩鞍填料，铁粉投加量8g/L，炭粉投加量8g/L，矩鞍填料填充比为35%，不断搅拌，反应时间30min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为45%；

（3）在废水中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量6mL/L，不断搅拌，反应时间30min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

实施例14

（2）在混合液中投加铸铁粉（含碳量4%）和矩鞍填料，铸铁粉投加量8g/L，矩鞍填料填充比为45%，不断搅拌，反应时间60min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为45%；

（3）在废水中投加双氧水（体积百分比浓度30%），投加量6mL/L，不断搅拌，反应时间60min；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

（5）步骤4出水进入混凝池，用氢氧化钙调节pH至8-9，经混凝沉淀后排出，出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，低于国家标准。

实施例15

（2）在混合液中投加铸铁粉（含碳量2%）和矩鞍填料，铸铁粉投加量8g/L，矩鞍填料填充比为45%，不断搅拌，反应时间60min，将溶液中的Cu²⁺部分转化为单质铜，转化率约为45%；

在步骤1-步骤3中，反应皆在同一个反应池内进行；

实施例16

方法步骤同实施例11，不同在于步骤2中在混合液中投加8g/L铸铁粉（含碳量3%），最终出水Fe²⁺浓度低于8mg/L，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L，低于国家标准。

Claims

1.一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其步骤包括：

（1）提供酸性含铜废水和碱性络合铜废水，将酸性含铜废水与碱性络合铜废水在反应池中混合，其中酸性含铜废水在混合废水中的体积分数为8%-66%，混合后混合液pH为2-7；

（2）在混合液中投加零价铁试剂，通过还原反应将废水中的Cu²⁺转化为Cu单质，转化率为10%-60%，新生单质铜负载于散装填料上，零价铁试剂中的单质铁全部转化为Fe²⁺；

（3）在经过步骤2处理后包含Fe²⁺、Cu²⁺、单质铜以及零价铁试剂的废水体系中，投加双氧水，对络合态铜进行破络，将其转化为Cu²⁺，上清液作为出水；

（4）步骤3中的出水进入沉铜池，在水中投加零价铁试剂，通过零价铁还原将Cu²⁺转化为单质铜回收，还原反应后静置，上清液作为出水；

（5）步骤4出水进入混凝池，加入调碱所用试剂将pH调节为8-9，经混凝沉淀处理后排出，作为最终出水。

2.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述的步骤1-3中反应皆在同一个反应池内进行。

3.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述的酸性含铜废水中的铜为离子态铜，碱性络合铜废水中的络合铜为EDTA-Cu。

4.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤1-3中，所述反应池中的散装填料为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍填料、矩鞍填料或球形填料，填充比为5%-50%。

5.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤2中，零价铁试剂为铁粉、铸铁粉或者铁粉和炭粉的混合物，其中铸铁粉中含碳量为2%-4%；所述铁粉和炭粉的混合物，其铁粉和炭粉的质量比为1-4。

6.根据权利要求5中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤2中，投加铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L；投加铸铁粉，则其投加量为10mg/L-50g/L；投加铁粉与炭粉的混合物，其中铁粉的投加量为10mg/L-50g/L。

7.根据权利要求1、5或6任意一项中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤2中，还原反应的时间为0.5-4h。

8.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤3中，投加的双氧水中H₂O₂的体积分数为30%，投加量为4-10mL/L。

9.根据权利要求1或8中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤3中破络反应时间为0.5h-2h。

10.根据权利要求1中所述的以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，其特征在于，所述在步骤4中，所用零价铁试剂为铁粉，投加量为90mg/L-40g/L；还原反应时间为0.5-4h，还原反应后静置时间为0.1h-1h；所述步骤5中调碱所用试剂为氢氧化钙或氢氧化钠。