CN111320302A

CN111320302A - 一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺

Info

Publication number: CN111320302A
Application number: CN202010170767.4A
Authority: CN
Inventors: 罗嘉豪; 廖翔; 付至友; 王伟; 董全宇
Original assignee: China Electronics Innovation Environmental Technology Co ltd
Current assignee: China Electronics Innovation Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: CN111320302B

Abstract

本发明是半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，包括以下工艺步骤：1)低浓度含铜废水投加FeSO₄溶液；2)斜板沉淀池底部管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，废水与斜板沉淀池回流的含钙改质污泥发生反应；3)加入重捕剂进行鳌合反应；4)投加聚丙烯酰胺进行絮凝反应；5)污泥进入斜板沉淀池进行泥水分离，一部分污泥通过输送至污泥储槽，另一部分输送至管道混合器，进行步骤2)。本发明的优点：针对废水特性，采用FeSO₄+重捕剂联合，减少用量，工艺简单，投资成本低廉，免去混凝剂投加，回流污泥添加氢氧化钙，含水率低、密度高，加快污泥沉降，提高斜板沉淀池表面负荷，减少占地面积，不需设置污泥浓缩池。

Description

一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺

技术领域

本发明涉及的是一种半导体行业所产生的低浓度含铜废水达标排放及高效沉降的处理工艺，属于废水处理技术领域。

背景技术

在半导体制造生产工艺中会产生多种废水，其中包括水量占比较大的含铜废水。目前，高浓度的含铜废液一般采用委外处理的方式来进行处理，低浓度的含铜废水单独排入废水处理系统进行处理。含铜废水中污染物主要有双氧水、铜离子以及络合铜，其中络合铜含量高达70％以上，加碱难以使络合铜沉淀。

现有技术中含铜废水破络方式主要有臭氧催化氧化、芬顿氧化及投加重捕剂等工艺，但存在以下缺点：(1)采用臭氧工艺处理含铜废水时，臭氧利用率低，导致臭氧投加量过大，投资成本昂贵；(2)采用芬顿工艺处理低浓度含铜废水时，铁盐投加量大，污泥产生量多，对络合铜有一定去除效率，但存在出水不达标风险；(3)采用重捕剂化学沉淀时因为药剂价格高昂，单独使用重捕剂会使药剂费用大大增加；(4)经过物化处理产生的含铜污泥含水率极高，达到99％以上，含铜污泥体积较大，污泥处置费用及污泥浓缩池的投资费用较高。

中国专利CN105016532A《一种低浓度的含络合铜废水的处理方法》，其主要工艺流程为：pH调节池+连二亚硫酸钠还原池+生石灰反应池+絮凝池+沉淀池。该工艺主要问题在于连二亚硫酸钠有毒，在热水中易分解，发出刺激性气味，且产生的含铜污泥颗粒很细小，不能完全沉淀。

中国专利CN106103354A《含铜废水的处理方法以及处理装置》，其通过调节废水pH为4以上，分解废水中的双氧水，然后添加钙化合物及镁化合物，在pH为9～13的条件下产生固体沉淀，最后进行固液分离。该工艺仅通过pH调节去除双氧水，反应时间较长，去除率不高，残留的双氧水也会对沉淀产生影响；该工艺钙化合物及镁化合物投加量大，产生的污泥量大且生成的氢氧化镁及氢氧化铜沉淀含水率高，污泥体积较大。

中国专利CN105502739A《一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法》，其主要工艺为：pH调节+臭氧破络+微孔过滤。采用臭氧工艺处理含铜废水时，臭氧利用率低，导致臭氧投加量过大，运行成本昂贵。

中国专利CN206266368U《一种处理工业废水的微电解高密度沉淀芬顿氧化系统》，其主要工艺流程为：铁碳微电解+絮凝+投加双氧水/重捕剂+UV，污泥直接回流絮凝池。该工艺存在问题有：(1)填料在酸性条件下会损耗，需定期补充；(2)废水经微电解处理后pH会上升，由于此工艺不添加硫酸，双氧水易分解，导致芬顿反应效率下降；(3)若出水浊度高时，UV利用率低，且运行成本高昂。

由上述内容可知，现有技术的处理工艺存在以下问题：使用物化方法处理半导体行业低浓度含铜废水时，为了使铜离子达标排放，导致药剂投加量大，增加了药剂成本；通常采用NaHSO₃或调碱等方式去除双氧水，但双氧水去除效率不高；由于污泥含水率高，导致污泥体积较大，增加了污泥处理费用；导致沉淀池表面负荷较低，占地面积较大等问题。

发明内容

本发明提出的是一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其目的旨在克服传统化学沉淀法除铜存在的上述缺陷，通过将污泥改质及循环与斜板沉淀池相结合，使含铜污泥絮体增大、污泥浓度增高、沉淀速度加快、表面负荷提高。

本发明的技术解决方案：一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，包括以下工艺步骤：

第一步：低浓度含铜废水进入第一反应池，投加质量浓度10％的FeSO₄溶液与废水中的双氧水反应，对络合铜进行氧化破络，同时Fe²⁺直接将络合态的铜进行置换，反应时间25～30min，FeSO₄的加药量为进水中总铜质量的5～10倍；

第二步：第一反应池出水溢流进入第二反应池，在系统启动时，向第二反应池中投加氢氧化钙溶液，以维持第二反应池的pH为9～12，当系统运行至斜板沉淀池底部污泥量达到污泥回流量时，第二反应池中停止投加氢氧化钙溶液，污泥回流系统启动，在斜板沉淀池底部管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，废水与斜板沉淀池回流的含钙改质污泥发生反应，通过控制第二反应池的pH为9～12来反馈控制氢氧化钙的投加量，废水在第二反应池中停留时间控制在10～20min；

第三步：第二反应池出水进入第三反应池，加入重捕剂进行鳌合反应，产生含铜鳌合沉淀，进而将络合态的铜进一步去除，反应时间为15～20min，重捕剂投加量为所述第一反应池进水中总铜质量的3～5倍；

第四步：第三反应池反应结束后，废水进入第四反应池，投加聚丙烯酰胺溶液进行絮凝反应，缓慢搅拌，反应时间5～10min，聚丙烯酰胺的加药量为3～5mg/L；

第五步：污泥进入斜板沉淀池进行泥水分离，一部分污泥通过排泥泵输送至污泥储槽，另一部分污泥通过回流泵输送至管道混合器，氢氧化钙与回流污泥在管道混合器中混合均匀，形成高密度污泥，进行步骤2)中的回流污泥进入第二反应池与废水进行反应。

优选的，所述第一步中的低浓度含铜废水中悬浮物含量为20～500mg/L、铜离子浓度为3～15mg/L、络合铜浓度为2～8mg/L、H₂O₂浓度为200～1500mg/L、pH为2～5、流量为20～40t/h、每天运行24h。

优选的，所述第二步中污泥回流量为污泥产生量的20～30倍，含钙改质污泥的流量为5～16m³/h。

优选的，所述第二步中通过控制pH为10～11来反馈控制氢氧化钙的投加量。

优选的，所述第四步中配制的的聚丙烯酰胺溶液质量浓度为0.1％、加药量为60～150L/h。

优选的，所述第五步中的回流污泥浓度为10％～15％。

优选的，所述第五步中的回流污泥浓度达到15％时，排泥泵开始工作，回流污泥浓度小于10％时，排泥泵停止工作。

本发明的优点：一、传统工艺处理含铜废水采用亚硫酸氢钠还原工艺或者调节废水pH为碱性去除废水中的双氧水，去除速度慢，效率低。本发明针对含铜废水呈酸性且含有双氧水等特性，投加少量FeSO₄，既能使H₂O₂产生氧化能力强的自由基·OH，将络合态的铜进行氧化破络，也能将络合态的铜直接进行置换，减少后续重捕剂的添加。对双氧水去除效率比现有传统亚硫酸氢钠还原工艺或调碱工艺更高。

二、此工艺采用FeSO₄+重捕剂联合的方法去除络合铜，减少FeSO₄的用量，出水铜离子稳定小于0.3mg/L，与现有技术单独使用重捕剂除铜相比，工艺简单，投资成本低廉。

三、由于FeSO₄的投加，使得加碱沉淀时不需额外投加混凝剂PAC，可免去混凝剂PAC的投加。

四、通过往回流污泥中添加氢氧化钙，使Ca²⁺吸附在污泥表面，在污泥循环过程中，产生的含铜污泥会以年轮状增大，形成改质污泥，水分子很难被纳入，故产生的污泥含水率低、密度高。在污泥沉降时，能够加快污泥沉降速度，可进一步提高斜板沉淀池的表面负荷，减少沉淀池占地面积。(若在第二反应池中直接投加氢氧化钙，有以下缺点：部分钙盐存在于上清液中，使得与污泥结合的钙盐减少，影响污泥钙化效果，另外，第二反应池由于搅拌作用，使得池中固液分布均匀，污泥颗粒表面附着大量水分子，达不到污泥密度快速提升的效果。)

五、现有技术化学沉淀法产生的含铜污泥浓度为0.2％～0.5％，此工艺产生的污泥浓度为10％～15％，使得污泥体积能够大幅减少，污泥脱水机处理规模也可相应减少，与此同时，由于污泥浓度高，不需设置污泥浓缩池。从而减少了污泥处置费用、投资及运行费用和占地面积。

附图说明

图1是本发明半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，包括以下工艺步骤：

进水水质：悬浮物(SS)含量为20～500mg/L、铜离子浓度为3～15mg/L、络合铜浓度为2～8mg/L、H₂O₂浓度为200～1500mg/L、pH为2～5的低浓度含铜废水。

第一步，所述含铜废水进入第一反应池1，低浓度含铜废水流量为20～40t/h，每天运行24h，投加质量浓度10％的FeSO₄溶液与废水中的双氧水反应，对络合铜进行氧化破络，同时Fe²⁺直接将络合态的铜进行置换，反应时间25～30min，FeSO₄的加药量为进水中总铜质量的5～10倍。

第二步，第一反应池1出水溢流进入第二反应池2，在系统启动时，向第二反应池2中投加氢氧化钙溶液，以维持第二反应池的pH为9～12，当系统运行一段时间(即斜板沉淀池底部污泥量达到污泥回流量，即污泥产生量的20～30倍时)后，第二反应池2中停止投加氢氧化钙溶液。污泥回流系统启动，在斜板沉淀池底部管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，废水与斜板沉淀池回流的流量为5～16m³/h的含钙改质污泥发生反应，通过控制pH为9～12来反馈控制氢氧化钙的投加量，废水在第二反应池2中停留时间控制在10～20min。

第三步，第二反应池2出水进入第三反应池3，加入重捕剂进行鳌合反应，产生含铜鳌合沉淀，进而将络合态的铜进一步去除，反应时间为15～20min，重捕剂投加量为所述第一反应池进水中总铜质量的3～5倍。

第四步，第三反应池3反应结束后，废水进入第四反应池4，投加聚丙烯酰胺(PAM)加药量3～5mg/L的聚丙烯酰胺溶液进行絮凝反应，聚丙烯酰胺溶液质量浓度0.1％、加药量为60～150L/h，缓慢搅拌，反应时间5～10min。

第五步，污泥进入斜板沉淀池进行泥水分离，一部分污泥通过排泥泵输送至污泥储槽，另一部分污泥通过回流泵输送至管道混合器。

当沉淀池底部污泥量达到循环量(即污泥产生量的20～30倍)时，斜板沉淀池污泥回流系统开启，第二反应池2停止投加氢氧化钙溶液，在管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，使氢氧化钙与回流污泥在管道混合器中混合均匀，形成高密度污泥，污泥体积减小，沉降速度加快，沉淀池表面负荷提高。随后进入第二反应池2进行反应，通过控制氢氧化钙的加药量调节pH为9～12之间，pH值优选为10～11；另外，污泥回流量为污泥产生量的20～30倍，循环污泥浓度为10％～15％；当污泥浓度达到15％，排泥泵开始工作，当污泥浓度小于10％时，排泥泵停止工作。

采用本发明专利处理后的出水水质：悬浮物(SS)含量为<1mg/L，铜离子浓度<0.3mg/L，实现达标排放。

斜板沉淀池表面负荷为9.0～10m³/(m²·h)，污泥脱水饼体积减小20～40％，占地面积减少20～30％。

如图1所示，半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降处理系统，其结构是第一反应池1、第二反应池2、第三反应池3、第四反应池4和斜板沉淀池通过管道依次连接，第一反应池1连接含铜废水进水管，斜板沉淀池侧面通过带排泥泵的管道连接污泥储槽，第一反应池1连接FeSO₄溶液加药装置，第二反应池2连接氢氧化钙溶液溶液加药装置，第三反应池3连接重捕剂溶液加药装置，第四反应池4连接PAM加药装置，斜板沉淀池底部通过带回流泵的回流管连接管道混合器，管道混合器连接第二反应池2，管道混合器靠近回流管的进口处连接氢氧化钙溶液溶液加药装置。

实施例1

某半导体厂含铜废水水质：悬浮物(SS)含量为50～100mg/L，铜离子浓度为7～10mg/L，络合铜浓度为4～5mg/L，H₂O₂浓度为1000～1100mg/L，pH为3～4。废水流量为20t/h，每天运行24h。本案例实施步骤如下：

第一步：向该低浓度含铜废水中直接投加10％FeSO₄溶液；反应时间25～30min，10％FeSO₄溶液投加量为16L/h(FeSO₄：总铜＝8(质量比))。

第二步：回流含铜污泥与含铜废水于第二反应池2发生反应，通过在管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，维持第二反应池2的pH为10～12，反应10～15min，含铜污泥流量为5～10m³/h；

第三步：在pH值为10～12的条件下，加入重捕剂溶液，反应时间为15～20min，重捕剂投加量为0.7～1.0L/h；

第四步：加入3mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，0.1％PAM加药量为60L/h，缓慢搅拌5min进行絮凝反应；

第五步：絮凝出水进入斜板沉淀池，上清液铜离子含量＜0.3mg/L，SS＜1mg/L，实现达标排放。沉淀池表面负荷为9.5m³/(m²·h)，污泥脱水饼体积减小35％，占地面积减少24％；

第六步：沉淀池部分污泥进入管道混合器，管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，氢氧化钙在管道混合器中与含铜污泥混合均匀，随后进入第二反应池2，维持第二反应池2的pH为9～12，污泥回流量为5～10m³/h，循环污泥浓度10％～15％。

实施例2

某半导体厂含铜废水水质：悬浮物含量为50～150mg/L，铜离子浓度为10～15mg/L，络合铜浓度为5～8mg/L，H₂O₂浓度为400～500mg/L，pH为2～3。废水流量为30t/h，每天运行24h。本案例实施步骤如下：

第一步：向该低浓度含铜废水中直接投加10％FeSO₄溶液；反应时间25～30min，10％FeSO₄溶液投加量为21L/h(FeSO₄：总铜＝9(质量比))。

第二步：回流含铜污泥与含铜废水于第二反应池2发生反应，通过在管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，维持第二反应池2的pH为10～12，反应15～20min，含铜污泥流量为8～16m³/h；

第三步：在pH值为10～12的条件下，加入重捕剂溶液，反应时间为15～20min，重捕剂投加量为1.2～1.8L/h；

第四步：加入5mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，0.1％PAM加药量为150L/h，缓慢搅拌10min进行絮凝反应；

第五步：絮凝出水进入斜板沉淀池，上清液铜离子含量＜0.3mg/L，SS＜1mg/L，实现达标排放。沉淀池表面负荷为10m³/(m²·h)，污泥脱水饼体积减小28％，占地面积减少22％；

第六步：沉淀池部分污泥进入管道混合器，管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，氢氧化钙在管道混合器中与含铜污泥混合均匀，随后进入第二反应池2，维持第二反应池2的pH为9～12，污泥回流量为8～16m³/h，循环污泥浓度10％～15％。

实施例3

某半导体厂含铜废水水质：悬浮物含量为20～50mg/L，铜离子浓度为3～5mg/L，络合铜浓度为2～3mg/L，H₂O₂浓度为300～500mg/L，pH为2～4。废水流量为40t/h，每天运行24h。本案例实施步骤如下：

第一步：向该低浓度含铜废水中直接投加10％FeSO₄溶液；反应时间25～30min，10％FeSO₄溶液投加量为20L/h(FeSO₄：总铜＝10(质量比))。

第二步：回流含铜污泥与含铜废水于第二反应池2发生反应，通过在管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，维持第二反应池2的pH为10～12，反应10～15min，含铜污泥流量为10～15m³/h；

第三步：在pH值为10～12的条件下，加入重捕剂溶液，反应时间为15～20min，重捕剂投加量为0.6～1.0L/h；

第四步：加入3mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，0.1％PAM加药量为120L/h，缓慢搅拌5min进行絮凝反应；

第五步：絮凝出水进入斜板沉淀池，上清液铜离子含量＜0.3mg/L，SS＜1mg/L，实现达标排放。沉淀池表面负荷为9m³/(m²·h)，污泥脱水饼体积减小30％，占地面积减少26％；

第六步：沉淀池部分污泥进入管道混合器，管道混合器进口处投加氢氧化钙溶液，氢氧化钙在管道混合器中与含铜污泥混合均匀，随后进入第二反应池2，维持第二反应池2的pH为9～12，污泥回流量为10～15m³/h，循环污泥浓度10％～15％。

对比例

某半导体厂含铜废水水质：悬浮含量为40～120mg/L，铜离子浓度为7～9mg/L，络合铜浓度为4～6mg/L，H₂O₂浓度为800～1000mg/L，pH为2～3。废水流量为20t/h，每天运行24h。本案例实施步骤如下：

第一步：调节pH为6～7，反应时间为10～20min；

第二步，加入30％亚硫酸氢钠溶液，反应时间20～30min，30％亚硫酸氢钠溶液加药量为150～250L/h；

第二步：加入10％氯化镁溶液，反应时间为10～20min，10％氯化镁投加量为70～100L/h；

第三步：将pH值调至为10～12，加入重捕剂溶液，反应时间为15～20min，重捕剂投加量为0.5～2.0L/h；

第四步：加入10％氯化铁溶液，加药口设置在第三反应池3与第四反应池4中间的管道上，10％氯化铁投加量为80～120L/h；

第五步：加入3mg/L聚丙烯酰胺，0.1％PAM加药量为60L/h，缓慢搅拌10min进行絮凝反应；

第六步：絮凝出水进入辐流式沉淀池，上清液铜离子含量＜0.3mg/L，SS＜10mg/L，实现达标排放。污泥浓度0.5％～1.0％，污泥脱水饼体积为0.95t/d，表面负荷为1.2m³/(m²·h)。

根据以上工艺步骤及实施例，本专利的原理和发明点如下：

(1)由于含铜废水呈酸性(pH为3～4)，同时废水中含有H₂O₂，故本发明无需额外投加H₂O₂，仅投加少量的FeSO₄即可。Fe²⁺既能在酸性条件下使H₂O₂产生氧化能力强的自由基﹒OH，将络合态的铜进行氧化破络，Fe²⁺也能将络合态的铜直接进行置换，将络合铜游离出来，变成离子铜，便于加碱沉淀。

(2)由于Fe²⁺的引入，加碱沉淀时不需投加混凝剂PAC，免去混凝剂用量。

(3)由于Fe²⁺/H₂O₂芬顿效应与Fe²⁺置换作用，使得络合铜浓度大大减小，因此重捕剂的投加量随之减小。

(4)沉淀池设置污泥回流装置，回流装置采用管道混合器，并在管道混合器进水口投加Ca(OH)₂，使回流污泥与Ca(OH)₂混合均匀。投加Ca(OH)₂其作用一是Ca²⁺吸附在污泥表面，水分子很难被纳入，使含铜污泥钙化，形成含钙污泥，导致污泥含水率降低(含水率为85％～90％)，污泥密度增加，污泥体积减小，降低危废处置费用，其作用二是代替价格昂贵的NaOH调节废水pH，降低药剂费用；污泥回流系统其作用一是使含钙污泥在污泥循环系统中，产生的含铜污泥会以年轮状增大，其污泥浓度连续增大，进一步提高污泥沉降速度，提高沉淀池污泥表面负荷，其作用二是沉淀池污泥含有未反应完的重捕剂，通过污泥回流能够实现重捕剂的二次反应，减少了重捕剂的投加量，节省了运行费用。

以上所述各部件均为现有技术，本领域技术人员可使用任意可实现其对应功能的型号和现有设计。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：

2.如权利要求1所述的一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，所述第一步中的低浓度含铜废水中悬浮物含量为20～500mg/L、铜离子浓度为3～15mg/L、络合铜浓度为2～8mg/L、H₂O₂浓度为200～1500mg/L、pH为2～5、流量为20～40t/h、每天运行24h。

3.如权利要求1所述的一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，所述第二步中污泥回流量为污泥产生量的20～30倍，含钙改质污泥的流量为5～16m³/h。

4.如权利要求1所述的一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，所述第二步中通过控制pH为10～11来反馈控制氢氧化钙的投加量。

5.如权利要求1所述的一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，所述第四步中配制的的聚丙烯酰胺溶液质量浓度为0.1％、加药量为60～150L/h。

6.如权利要求1所述的一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，所述第五步中的回流污泥浓度为10％～15％。

7.如权利要求6所述的一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺，其特征在于，所述第五步中的回流污泥浓度达到15％时，排泥泵开始工作，回流污泥浓度小于10％时，排泥泵停止工作。