CN109502809A - 含铜废水处理工艺及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种含铜废水处理工艺及应用。该含铜废水处理工艺，包括以下步骤：S1、往含铜废水中投加催化剂后，通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行氧化破络预处理；S2、预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，依次投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，进行对位竞争螯合反应、凝聚反应和絮凝反应；S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到去除重金属铜的废水。本发明可以有效降低废水中的铜含量，保证出水中的重金属铜浓度持续稳定达到排放标准，出水总铜含量低于0.3mg/L，工艺简单，运行成本低，适用性强。

Description

含铜废水处理工艺及应用
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体而言，涉及一种含铜废水处理工艺及应用。
背景技术
电镀废水中过量的铜离子排放，会影响水生生物的生存，污染水质、周边土壤及生长植物，其在环境中难以生物降解且易积累，能对环境及人体健康产生长远的不良影响。目前，根据电镀废水种类不同，在溶液中存在的形态各异，根据性质分为含氰废水、含铬废水、含铜废水、重金属废水、酸碱废水和混合废水等；也可以根据电镀工艺的不同，简单划分为含离子态重金属废水和含络合态重金属废水及其他类型废水。其中，低浓度的含铜废水中重金属主要以络合态形式存在，络合重金属键能高，有机物与重金属的螯合能力很强，与游离态重金属相比，络合态重金属的去除难度更大，传统氧化方式或普通的加碱中和沉淀法难以有效将其处理达标。
近年来，国家和地方环保部门对电镀废水污染物排放要求愈加严格。其中，《电镀污染物排放标准》(GB21900－2008)、广东省《电镀水污染物排放标准》(DB44/1597－2015)的水污染物特别排放限值(表3)严格要求总铜排放标准为0.3mg/L。对于表3的排放标准，传统芬顿氧化和加碱沉淀的方式难有效去除低浓度络合态重金属，使出水达标排放。因此，急需寻求新型高效低成本的处理方法。
由于络合物的分子量大以及废水水质的可生化性低，常用的物理吸附，包括离子树脂交换、活性炭吸附等，碱沉淀法、电解法、生物法等进行单独处理，出水效果差，反应时间长，有的方法甚至需反复调节pH和投加药剂。针对难处理的、高稳定的化学镀铜物质，国内外专家开始研究高级氧化技术，利用氧化性更强的自由基离子进行高级的氧化，把化学镀络合物的高键能化学键打破，从而让有机物与重金属离子进行分离。然而，目前的这些方法技术成本高，工艺复杂，效率低，效果不稳定，处理和维护费用昂贵，且由于工厂进水水质波动大，不能稳定达到出水的标准，设备形同虚设。再者，若前端的重金属污染物不能有效去除，将导致后端出水所继续采用的生化处理工艺难以稳定运行，造成全盘崩溃。因此如何利用高级氧化工艺，有效降低处理成本，解决处理效果和处理成本之间的矛盾，提高废水可生化性，持续稳定降低目标污染物的排放和优化整套工艺体系是本发明的意义所在。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含铜废水处理工艺，工艺简单，易于实施，无需反复调节废水pH值，药剂投加量低，污泥产生量少，运行成本低廉，处理效果持续稳定，可以有效降低废水中铜含量，保证重金属铜达到排放标准，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种所述的含铜废水处理工艺在电镀废水处理领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种含铜废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、往含铜废水中投加催化剂后，通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行氧化破络预处理；
S2、预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，依次投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，进行对位竞争螯合反应、凝聚反应和絮凝反应；
S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到去除重金属铜的废水。
作为进一步优选技术方案，所述折板式催化臭氧化反应器的出水口与所述反应池的进水口连接管路上设置有pH在线监测联控装置，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；
优选地，所述pH在线监测联控装置包括pH在线监测探头，在所述折板式催化臭氧化器的出水口处设置有pH在线监测探头，所述pH在线监测探头信号输出线与电控箱相连，电控箱输出指令反馈信号线与臭氧供气管线的气量调节阀相连，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；
优选地，所述pH在线监测联控装置pH控制范围设置为7.0～8.5，则预处理效果合格。
作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，利用微纳米气泡曝气装置将含铜废水与臭氧充分混合后喷入所述折板式催化臭氧化反应器中，所述微纳米气泡曝气装置包括依相连接的臭氧发生器、气量调节阀、气体流量计、溶气泵、液体流量计和微纳米气泡曝气头；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置在所述折板式催化臭氧化反应器内部的底部；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置高度低于液面以下1.5m；
优选地，所述微纳米气泡曝气头释放的气泡直径≤80μm，优选为≤50μm。
作为进一步优选技术方案，所述溶气泵的扬程为20～40m，溶气泵的转速为3000～5000rpm/min；
优选地，所述溶气泵的进气口与臭氧发生器的供气管线相连；
优选地，所述臭氧发生器的供气管线上依次设置有气量调节阀和气体流量计。
优选地，臭氧的投加量为10～50mg/L，气液混合比为1：9～1：6；
优选地，所述溶气泵的进水管线上设置有三通接口，所述催化剂通过催化剂投加装置、加药管和三通接口投入至含铜废水中；
优选地，所述三通接口与废水连接的管道上设置有保安过滤器。
作为进一步优选技术方案，所述催化剂为液态催化剂，所述液态催化剂包括硫酸亚铁、次氯酸钠和过氧化氢中的至少一种；
优选地，所述液态催化剂为过氧化氢；
优选地，所述液态催化剂的投加量为1～6mL/L，优选为1～4mL/L。
作为进一步优选技术方案，所述折板式催化臭氧化反应器内部两侧设有倾斜安装的折流挡板，所述折流挡板的设置能够使气液混合物折流向上，以增加催化剂、臭氧与废水的接触面积和反应速率；
优选地，所述折流挡板的设置级数≥4级，优选为≥6级，进一步优选为6～10级；
优选地，所述折流挡板相对于水平面的安装角度为20～45°。
作为进一步优选技术方案，所述折板式催化臭氧化反应器的上部设有出水口，顶部设有稳压阀和压力表，所述稳压阀与尾气分解装置连接，当所述折板式催化臭氧化反应器内部压力大于设置的最大工作压力时，稳压阀打开，尾气流至所述尾气分解装置；
优选地，所述折板式催化臭氧化反应器的工作压力为0.25～0.45MPa。
作为进一步优选技术方案，在步骤S2中，所述反应池包括依次连通的第一区间、第二区间和第三区间，分别用于投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，各区间上部分别设置有相对应的搅拌设备和药剂投加装置；
优选地，所述第一区间的流体自上而下流至第二区间，第二区间的流体自下而上流至第三区间，所述第三区间的出水口位于反应池的上部；
优选地，所述第一区间、第二区间和第三区间内流体的停留时间各自独立地为8～30min，优选为10～20min；
优选地，所述重金属捕集剂的投加浓度为30～80mg/L，优选为40～70mg/L；
和/或，所述混凝剂的投加浓度为20～70mg/L，优选为40～60mg/L；
和/或，所述助凝剂的投加浓度为4～8mg/L，优选为5～6mg/L；
优选地，所述重金属捕集剂为DTC类重金属捕集剂；
优选地，所述混凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、硫酸铝、氯化铁或硫酸镁中的一种或多种，所述混凝剂优选为聚合氯化铝；
优选地，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺、活化硅酸和活化水玻璃中的一种或多种，所述助凝剂优选为聚丙烯酰胺。
作为进一步优选技术方案，在步骤S3中，所述固液分离的时间为1～2.5h，优选为1～1.5h；
优选地，所述固液分离装置包括沉淀池、滤池或过滤器中的至少一种；
优选地，所述固液分离装置为沉淀池；
优选地，所述沉淀池为竖流式沉淀池；
优选地，所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种上述的含铜废水处理工艺在电镀废水处理领域中的应用；所述含铜废水包括经常规电镀废水物化处理工艺后铜未达标的废水、电镀生产工艺排放的含铜废水等；
优选地，所述含铜废水中的重金属铜主要以络合态形式存在；
优选地，所述含铜废水中铜浓度为≤15mg/L；经所述的含铜废水处理工艺处理后，所述固液分离装置出水中的铜浓度为≤0.3mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的含铜废水处理工艺，先往含铜废水中投加催化剂后，立即通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行氧化破络预处理，不仅大大提高了臭氧的溶解效率，增加了羟基自由基的生成基数；进一步的，再投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，稳定分离重金属离子，进而保证重金属铜达到甚至低于国家排放标准0.3mg/L。
2、本发明利用微纳米气泡曝气装置对高速切割后的气液混合体进行进一步涡流加压喷射，产生的微纳米气泡具有一般气泡所不具备的物理性质，溶解度高，气液传质阻力低，最后趋于完全溶解。微纳米气泡还具有高传质效率，可最大程度地将臭氧溶解于废水中，大大减少了臭氧的投加量，提高臭氧使用率。
3、本发明采用折板式催化臭氧化反应器对含铜废水进行氧化破络预处理，增加了废水、臭氧和催化剂的接触面积和反应速率，提高了羟基自由基的生成基数，将废水中高稳定性的大分子重金属铜络合物分解为易失稳的小分子重金属铜络合物和铜离子，达到预氧化破络的目标；同时，氧化分解水体中部分有机污染物，破坏其碳链结构，降低废水的TOC与COD，提高出水的可生化性。
4、本发明使用高效、稳定的重金属捕集剂，与易失稳的小分子重金属铜络合物进行对位竞争螯合反应，使用混凝剂与螯合物进行凝聚反应，使用助凝剂与螯合物进行絮凝反应；重金属捕集剂高效的竞争螯合性能，无需使络合物完全破络解离出铜离子，也无需反复调节废水pH值。此外，此工艺药剂投加量低，污泥产生量少，有效减少污泥的处理处置费用，以致降低整体运行成本。
5、本发明将预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，通过pH的检测确保预处理的效果，即通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果，进而使得后续处理可得到保障。
6、本发明工艺流程简单，操作简便、易于实施，处理成本低，运行稳定可靠，除铜效果显著，给电镀行业低浓度含铜废水的处理提供了一条低成本、高效率、稳定的解决途径，易于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的含铜废水处理工艺的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的微纳米气泡曝气装置的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的折板式催化臭氧化反应器与pH在线监测联控装置的结构示意图。
图4为本发明实施例提供的反应池的结构示意图。
图标：1－溶气泵；2－臭氧发生器；3－催化剂投加装置；4－三通接口；5－气体流量计；6－气量调节阀；7－微纳米气泡曝气头；8－液体流量计；9－折板式催化臭氧化反应器；10－尾气分解装置；11－稳压阀；12－压力表；13－折流挡板；14－pH在线监测探头；15－电控箱；16－反应池；17－第一区间；18－第二区间；19－第三区间；20－重金属捕集剂投加装置；21－混凝剂投加装置；22－助凝剂投加装置；23－固液分离装置；24－保安过滤器；25－信号输出线；26－反馈信号线。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种含铜废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、往含铜废水中投加催化剂后，通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行氧化破络预处理；
S2、预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，依次投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，进行对位竞争螯合反应、凝聚反应和絮凝反应；
S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到去除重金属铜的废水。
臭氧(O3)具有极强氧化性，溶解度高，多用于养殖水体，生活用水、地下水以及回用水的杀菌消毒。臭氧在酸性条件下相对稳定，但在中性、碱性环境下，臭氧能与水分子或氢氧根自发链式反应产生羟基自由基。羟基自由基具有更高的标准电极电位(2.8V)，氧化能力大大高于臭氧，反应迅捷，能将部分芳香族有机化合物完全矿化。而且臭氧与羟基自由基对有机污染物的选择性较低，对大部分有机污染物都能体现强氧化性的显著效果。
然而，臭氧受水体温度以及酸碱度影响较大，在碱性水体中衰减速率极快，据研究表明，在pH为9.0、温度为15℃的条件下，臭氧半衰期只有4min，在碱性条件下臭氧的半衰期是酸性条件下的250倍。臭氧自身容易分解成氧气，从而失去强氧化性的能力。根据亨利定律，臭氧气体溶解于水中存在着一定的传质阻力，自由基容易猝灭，消失。因此，对于本身存在自我分解以及快速衰减性质的臭氧，必须提高臭氧溶解效率，才能提高对溶解性有机污染物的氧化效率。
对于溶解在水中的溶解态臭氧，自身与水分子自发反应产生羟基自由基比例很低，臭氧存在自身猝灭和衰减。为提高臭氧变化成羟基自由基的转化率，将待处理废水与臭氧催化剂混合后再加入臭氧，可大大提高处理水量以及初始重金属浓度，减少氧化所需时间和臭氧投加量。此外，微纳米级气泡具有高效的溶解效率，微纳米级的臭氧经催化氧化后，能部分或完全将有机物与重金属之间的化学键打断，而后加入重金属捕集剂，能与金属离子螯合成更稳当的络合物，后续投加混凝剂和助凝剂(也可称絮凝剂)，经过絮凝混凝沉淀后可使溶解性的重金属污染物转移至固体污泥中，上层清液出水达标。
本发明的含铜废水处理工艺，能持续稳定的处理含铜废水(化学镀废水)，使得总铜排放浓度≤0.3mg/L，达到水污染物特别排放限值排放标准；同时工艺简单，易于实施，运行稳定可靠，臭氧投加量小，运行成本低，适用性强。
进一步地讲，上述含铜废水处理工艺包括：
往保安过滤器过滤后的含铜废水中投加催化剂，通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，再采用折板式催化臭氧化反应器对含铜废水进行氧化破络预处理，微纳米曝气装置的进水口位于反应器的底部，反应器内设有多级折流板，可增加臭氧与废水的接触面积与紊流程度，将废水中高稳定性的大分子重金属铜络合物分解为易失稳的小分子重金属铜络合物和铜离子，达到预氧化破络的目标；同时，氧化分解水体中部分有机污染物，破坏其碳链结构，降低废水的TOC与COD，提高出水生化需氧量以提高出水可生化性；
将预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，通过pH的检测确保预处理的效果，即通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果，进而使得后续处理可得到保障；
随后使用高效、稳定的重金属捕集剂，与重金属铜进行对位竞争螯合反应；
使用混凝剂与螯合物进行凝聚反应；
使用助凝剂与螯合物进行絮凝反应；
使用固液分离装置，把废水中的重金属铜转移至固体污泥中，降低了出水的生物毒性，同时提高其溶解氧，利于后续的生物处理。
在一种优选的实施方式中，所述折板式催化臭氧化反应器的出水口与所述反应池的进水口连接管路上设置有pH在线监测联控装置，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；
优选地，所述pH在线监测联控装置包括pH在线监测探头，在所述折板式催化臭氧化器的出水口处设置有pH在线监测探头，所述pH在线监测探头信号输出线与电控箱相连，电控箱输出指令反馈信号线与臭氧供气管线的气量调节阀相连，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；
优选地，所述pH在线监测联控装置pH控制范围设置为7.0～8.5，则预处理效果合格。
根据本发明，折板式催化臭氧化器的出水口处设置有pH在线监测探头，pH的降低值与臭氧氧化程度有密切的联系，pH在线监测联控装置的安装可以实时检测氧化后出水的pH的变化，判断臭氧氧化效果。所述pH在线监测探头信号输出线与电控箱相连，电控箱输出指令反馈信号线与臭氧供气管线的气量调节阀相连，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；一般而言，未处理的含铜废水的pH在9.0～11.0左右，优选地，该pH在线监测联控装置的pH控制范围设置在7.0～8.5左右，则表示预处理效果合格，后续可得到保障。否则，可通过增加臭氧或催化剂投加量等方式加强臭氧氧化效果。
在一种优选的实施方式中，在步骤S1中，利用微纳米气泡曝气装置将含铜废水与臭氧充分混合后喷入所述折板式催化臭氧化反应器中，所述微纳米气泡曝气装置包括依次相连接的臭氧发生器、气量调节阀、气体流量计、溶气泵、液体流量计和微纳米气泡曝气头；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置在所述折板式催化臭氧化反应器内部的底部；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置高度低于液面以下1.5m；
优选地，所述微纳米气泡曝气头释放的气泡直径≤80μm，优选为≤50μm。
在一种优选的实施方式中，所述溶气泵的扬程为20～40m，溶气泵的转速为3000～5000rpm/min；
优选地，所述溶气泵的进气口与臭氧发生器的供气管线相连；
优选地，所述臭氧发生器的供气管线上依次设置有气量调节阀和气体流量计。
优选地，臭氧的投加量为10～50mg/L，气液混合比为1：9～1：6；
优选地，所述溶气泵的进水管线上设置有三通接口，所述催化剂通过催化剂投加装置、加药管和三通接口投入至含铜废水中；
优选地，所述三通接口与废水连接的管道上设置有保安过滤器。
优选地，保安过滤器为0.5～1.0mm保安过滤器。
根据本发明，可利用溶气泵同时吸入由臭氧发生器产生的臭氧以及含铜废水，使得臭氧与含铜废水充分混合。利用臭氧发生器产生臭氧，然后利用高速切割溶气泵按比例同时吸入臭氧以及含铜废水，控制臭氧与含铜废水的体积比(气液混合比)为1：9～1：6，典型但非限制性的例如可以为1：9、1：8、1：7或1：6。该高速切割溶气泵中叶轮可高速切割气液混合体，切割转速有3000～5000r/min，使得臭氧分子快速溶解于废水中。
进一步的，在步骤S1中，溶气泵的进气口与臭氧发生器的供气管相连。臭氧发生器供气管线上依次设置有气量调节阀、气体流量计。利用微纳米曝气技术进一步切割气液混合体，增强混合效果，并提高臭氧的溶解速率，减少臭氧的投加量，提高臭氧使用率，降低处理成本。优选地，臭氧的投加量为10～50mg/L，典型但非限制性的例如可以为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L或50mg/L。
根据本发明，微纳米气泡曝气头设置在所述折板式催化臭氧化反应器内部的底部，微纳米气泡曝气头设置高度低于液面以下不大于1.5m；微纳米气泡曝气头分散经后的气液混合体，即采用微纳米气泡曝气头进一步切割气液混合体，出水呈乳白液状态。微纳米气泡介于是微米与纳米级间的气泡，气泡微小，该气泡直径≤80μm，优选为≤50μm，进一步优选在1μm～50μm之间。微纳米气泡具有一般气泡所不具有的物理性质，溶解度高，气液传质阻力低，传质效率高。在移动过程中，气泡自身的压力增加，而且水体中表面张力能压缩气泡中的气体，两部分压力会增加其气体的溶解速率，比表面积增加，使气泡缩小的速率越来越快，最后趋于完全溶解。利用微纳米曝气技术，可极大程度使臭氧溶解于废水中。气液传质效率和速率与气泡的直径成反比，微纳米气泡的直径越小越好，可加快气液传质效率。本发明的臭氧利用率可达95％～98％，大大减少了臭氧的投加量，提高了臭氧使用率，降低了运行成本。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为液态催化剂；
优选地，所述催化剂包括硫酸亚铁、次氯酸钠和过氧化氢中的至少一种；
优选地，所述催化剂为过氧化氢；
优选地，所述催化剂的投加量为1～6mL/L，优选为1～4mL/L。
根据本发明，在溶气泵的进水口前的管路上设有催化剂加药口，该催化剂加药口与催化剂投加装置连接，用于向管道内加入催化剂。作为优选，采用液态催化剂作为臭氧催化剂，进一步优选采用过氧化氢作为臭氧催化剂，该臭氧催化剂可诱发臭氧产生强氧化性的羟基自由基，加强对铜络合物的氧化效率。
采用液态臭氧催化剂过氧化氢与气液混合体进行混合，所进行的氧化反应属于均相氧化，可极大的提高催化剂与液态臭氧接触面积，增加强氧化性羟基自由基基数，从而极大地提高氧化效率。此外，适宜的催化剂投加量可确保氧化效果，使后续的处理工序顺利的进行，本发明中的催化剂的投加量为1～6mL/L，优选为1～4mL/L，典型但非限制性的例如可以为1mL/L、2mL/L、3mL/L、4mL/L、5mL/L或6mL/L。
优选地，所述催化剂流速约8～18mL/min，优选为10～15mL/min，典型但非限制性的例如可以为8mL/min、10mL/min、12mL/min、14mL/min、15mL/min、16mL/min或18mL/min。
根据本发明，往含铜废水中投加液态催化剂后，立即通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行预氧化破络预处理。液态臭氧催化剂与气液混合体在管道中充分混合，可以初步氧化破络重金属络合物，然后再经微纳米气泡曝气头进一步分解后进入折板式催化臭氧化反应器内，加速臭氧溶解，增加臭氧溶解效率，提高臭氧利用率，并达到预氧化破络的目标。
在一种优选的实施方式中，所述折板式催化臭氧化反应器内两侧设有倾斜安装的折流挡板，能够使气水混合液折流向上，以增加催化剂、臭氧与废水的接触面积和反应速率；
优选地，所述折流挡板的级数≥4级，优选为≥6级，进一步优选为6～10级；
优选地，所述折流挡板相对于水平面的安装角度为20～45°。
根据本发明，折板式催化臭氧化反应器的形状可为密闭内空方体形状，在反应器内部设置有多级(即两级及以上)折流挡板，流体流经多级折流挡板可以增加气液接触面积和反应速率。多级折流挡板的级数≥4级，优选为≥6级，进一步优选为6～10级，典型但非限制性的例如可以为4级、5级、6级、7级、8级、9级或10级。
本发明对于折板式催化臭氧化反应器的具体尺寸、折流挡板的安装方式和间距等不作特殊限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行适应性的调整，例如反应器的长宽高比可以设在1：1：2.5或1：1：3等。
在一种优选的实施方式中，所述折板式催化臭氧化反应器的上部设有出水口，顶部设有稳压阀和压力表，所述稳压阀与尾气分解装置连接，当所述折板式催化臭氧化反应器内部压力大于设置的最大工作压力时，稳压阀打开，尾气流至所述尾气分解装置；
优选地，所述折板式催化臭氧化反应器的工作压力为0.25～0.45MPa。
优选地，所述折板式催化臭氧化反应器顶部设有稳压阀和压力表。
在一种优选的实施方式中，所述稳压阀与尾气分解装置连接，当折板式催化臭氧化反应器内部压力大于0.45MPa时，稳压阀打开，尾气流至所述尾气分解装置；
优选地，所述尾气分解装置用于处理逸出臭氧，所述尾气分解装置内设有加热装置及填料；
优选地，所述填料表面负载有金属催化剂。
根据本发明，在折板式催化臭氧化反应器的顶部设置可控稳压阀与可视压力表，当折板式催化臭氧化反应器内部压力大于0.45MPa时，稳压阀会自动打开，尾气流至所述尾气分解装置。过高浓度的臭氧对人体健康有危害，及时分解多余臭氧可保护人体健康。
尾气分解装置的设置可用于处理逸出臭氧，其内部设有微型加热装置，并在填料表面负载有金属催化剂，多余的未反应臭氧经过金属催化剂表面时会被催化分解成氧气，从而分解臭氧。适当的加热可以活化装置内催化剂，加速催化效果，即微加热可以加速臭氧的分解。
在一种优选的实施方式中，在步骤S2中，所述反应池包括依次连通的第一区间、第二区间和第三区间，分别用于投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，各区间上部分别安装有相对应的搅拌设备和药剂投加装置；
优选地，所述第一区间的流体自上而下流至第二区间，第二区间的流体自下而上流至第三区间，所述第三区间的出水口位于反应池的上部；
优选地，所述第一区间、第二区间和第三区间内流体的停留时间各自独立地为8～30min，优选为10～20min；
优选地，所述重金属捕集剂的投加浓度为30～80mg/L，优选为40～70mg/L；
和/或，所述混凝剂的投加浓度为20～70mg/L，优选为40～60mg/L；
和/或，所述助凝剂的投加浓度为4～8mg/L，优选为5～6mg/L；
优选地，所述重金属捕集剂为DTC类重金属捕集剂；
优选地，所述混凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、硫酸铝、氯化铁或硫酸镁中的一种或多种，所述混凝剂优选为聚合氯化铝；
优选地，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺、活化硅酸和活化水玻璃中的一种或多种，所述助凝剂优选为聚丙烯酰胺。
根据本发明，反应池包括依次连通的第一区间、第二区间和第三区间，水流方向在反应池第一区间自上往下流，然后在第二区间又自下往上折流，最终进入第三区间，在第三区间上部出水。进一步的，反应池第一区间投加重金属捕集剂，反应池第一区间上部设有入水口，进入反应池第一区间的水自重流从上往下流至所述反应池第二区间，在该上进下出的流动方式中，重金属捕集剂与金属铜螯合更充分；反应池第二区间投加混凝剂，反应池第二区间上部出水自下往上至所述反应池第三区间，反应池第三区间投加助凝剂；该反应池的投加药剂的顺序、流体流动的方式，有助于与金属铜离子螯合成更稳当的络合物，稳定沉淀重金属离子，并使可溶解性的重金属污染物转移至污泥中。
本发明的反应池至少有三个串联区间，反应池每个区间上部安装对应规格搅拌设备与药剂投加装置；反应池上部出水口与固液分离装置上部进水口连接。
可以理解的是，本发明对于流体在各区间的停留时间或者搅拌时间不做过多限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的调整。典型但非限制的，流体在第一区间的停留时间为8～30min，优选为10～20min，流体在第二区间的停留时间为8～30min，优选为10～20min，流体在第三区间的停留时间为8～30min，优选为10～20min，以上例如可以为8min、10min、12min、14min、15min、18min、20min或30min。
根据本发明，上述药剂的添加量不易过多或过少，且各药剂的配比也需要在适宜的范围内进行添加；配比不适宜或添加量过少时，反应比较慢且处理不完全，而若配比不适宜或添加量过多时，则会增加有机物含量又增加处理成本，还影响后续处理效果。因此，在投加各药剂时，优选保持重金属捕集剂在水中的含量为30～80mg/L，更优选为40～70mg/L，典型但非限制的，例如可以为30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L或80mg/L；混凝剂在水中的含量为20～70mg/L，更优选为40～60mg/L，典型但非限制的，例如可以为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L或70mg/L；助凝剂在水中的含量为4～8mg/L，更优选为5～6mg/L，典型但非限制的，例如可以为4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L或8mg/L。
本发明的重金属捕集剂为一种含巯基(二硫代氨基甲酸盐)官能团的重金属捕集剂，该长碳链DTC(二硫代氨基甲酸盐)类重金属捕集剂，具有较强的螯合能力，与小分子络合态重金属离子进行对位螯合反应，对含铜废水中络合铜有良好的去除效果。
需要说明的是，本发明对于该DTC类重金属捕集剂具体的类型和所包含的成分等不做特殊限制，可采用本领域技术人员所熟知的各DTC类重金属捕集剂。
本发明的混凝剂优选采用的是无机高分子混凝剂中的任意一种或多种，例如聚合氯化铝系、聚合硫酸铝系、聚合氯化铁系等，上述系列无机高分子混凝剂可以提高沉淀的沉降性能，并减少该工序出水悬浮物，同时来源广，成本低，产品稳定性好。助凝剂可采用本领域技术人员熟知的有机高分子助凝剂，例如阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺或非离子型聚丙稀铣胺等；上述聚丙烯酰胺不仅可以进一步提高沉淀的沉降性能，反应时间较短，还可以减少该工序出水悬浮物，可以有效避免对处理后水中产生有害物质。
需要说明的是，本发明对于上述混凝剂和助凝剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
在一种优选的实施方式中，在步骤S3中，所述固液分离的时间为1～2.5h，优选为1～1.5h；
优选地，所述固液分离装置包括沉淀池、滤池或过滤器中的至少一种；
优选地，所述固液分离装置为沉淀池；
优选地，所述沉淀池为竖流式沉淀池；
优选地，所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰。
根据本发明，反应后絮体沉淀与液体的混合液，进入固液分离装置中，该固液分离装置优选采用的竖流式沉淀池，竖流式沉淀池内设有导流筒和出水堰。经絮凝混凝沉淀后的固液混合体经竖流式沉淀池中导流筒疏导流出，絮体因重力作用往下沉淀，液体由挡板反射往上升，进行固液分离，最终澄清液体在竖流式沉淀池上部流出。所设固液分离时间优选为1～1.5h，上清液达标排放，出水总铜浓度不超过0.3mg/L。
应当理解的是，上述处理工艺的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
第二方面，在至少一个实施例中提供如以上所述的含铜废水处理工艺在电镀废水处理领域中的应用。
所述含铜废水包括经常规电镀废水物化处理工艺后铜未达标的废水、电镀生产工艺排放的含铜废水；所述含铜废水中的重金属铜主要以络合态形式存在。
优选地，所述含铜废水中铜浓度为≤15mg/L；经所述的含铜废水处理工艺处理后，所述固液分离装置出水中的铜浓度为≤0.3mg/L。
通过本发明的方法处理后的水中铜含量较低，除铜效果明显，可满足水污染物特别排放限值的排放标准，因而能够应用在电镀废水处理领域中；尤其是在低浓度的含铜废水，即含络合态重金属废水的处理中可以得到广泛的应用。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种用于实现以上所述的含铜废水处理工艺的处理系统，所述处理系统包括催化剂投加装置、微纳米气泡曝气装置、折板式催化臭氧化反应器、pH在线监测联控装置、反应池和固液分离装置；
所述催化剂投加装置与含铜废水管路连接，所述含铜废水管路与微纳米气泡曝气装置连接，所述微纳米气泡曝气装置的出水口位于折板式催化臭氧化反应器内部，所述折板式催化臭氧化反应器的出水口与反应池的进水口连接，所述折板式催化臭氧化反应器的出水口与所述反应池的进水口连接管路上设置有pH在线监测联控装置；
所述反应池分别与重金属捕集剂投加装置、混凝剂投加装置和助凝剂投加装置连接，所述反应池的出水口与固液分离装置连接。
优选地，所述pH在线监测联控装置包括pH在线监测探头，在所述折板式催化臭氧化器的出水口处设置有pH在线监测探头，所述pH在线监测探头的信号输出线与电控箱相连，电控箱的输出指令反馈信号线与臭氧供气管线上的气量调节阀相连。
优选地，所述微纳米气泡曝气装置包括依次相连接的臭氧发生器、气量调节阀、气体流量计、溶气泵、液体流量计和微纳米气泡曝气头；所述溶气泵的进气口与臭氧发生器的供气管线相连；所述微纳米气泡曝气头设置在所述折板式催化臭氧化反应器内部的底部；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置高度低于液面以下1.5m；
优选地，所述微纳米气泡曝气头释放的气泡直径≤80μm，优选为≤50μm。
优选地，所述溶气泵的扬程为20～40m，溶气泵的转速为3000～5000rpm/min；
优选地，所述臭氧发生器的供气管线上依次设置有气量调节阀和气体流量计。
优选地，所述催化剂投加装置、加药管和三通接口相连，所述三通接口设置在所述溶气泵的进水管线上。所述三通接口与废水连接的管道上设置0.5～1.0mm保安过滤器。
优选地，所述折板式催化臭氧化反应器内部两侧设有倾斜安装的折流挡板，所述折流挡板的设置能够使气液混合物折流向上，以增加催化剂、臭氧与废水的接触面积和反应速率；
优选地，所述折流挡板的设置级数≥4级，优选为≥6级，进一步优选为6～10级；
优选地，所述折流挡板相对于水平面的安装角度为20～45°。
优选地，还包括尾气分解装置、稳压阀和压力表，所述折板式催化臭氧化反应器顶部设有所述稳压阀和压力表，所述稳压阀与尾气分解装置连接。所述折板式催化臭氧化反应器的上部设有出水口，顶部设有稳压阀和压力表，所述稳压阀与尾气分解装置连接，当所述折板式催化臭氧化反应器内部压力大于设置的最大工作压力时，稳压阀打开，尾气流至所述尾气分解装置。
优选地，所述尾气分解装置用于处理逸出臭氧，所述尾气分解装置内设有加热装置及填料；
所述填料表面负载有金属催化剂。
优选地，所述反应池包括依次连通的第一区间、第二区间和第三区间，分别用于投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，各区间上部分别安装有相对应的搅拌设备和药剂投加装置；
所述第一区间的上部设有入水口，所述第一区间的下部与第二区间连通，所述第二区间的上部与第三区间连通，所述第三区间的上部设有出水口，所述出水口与固液分离装置的进水口连通。
优选地，所述固液分离装置为竖流式沉淀池；
所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰。
上述处理系统能够有效降低废水中铜含量，除铜效果明显，设备简单，运行稳定可靠，成本低，可满足水污染物特别排放限值的排放标准，易于推广应用。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
实际化学镀废水取自东莞某园区电镀废水处理厂，对该含铜废水进行试验，对比处理前后废水的水质。进一步的，本实施例所采用的含铜废水为来自东莞某园区电镀废水处理厂中的pH回调池中的废水。
参照图1－4，催化剂投加装置3、加药管和三通接口4相连，在溶气泵1的进水管线上设置有三通接口4，催化剂通过催化剂投加装置3、加药管和三通接口4投入至含铜废水中；溶气泵1的进气管线与臭氧发生器2的供气管线连接，在该供气管线上设置有气体流量计5和气量调节阀6。此外，三通接口4与废水连接的管道上设置有0.5～1.0mm的保安过滤器24。
溶气泵1的出水口与微纳米气泡曝气头7连接，在该连接管线上设置有液体流量计8，微纳米气泡曝气头7安装在折板式催化臭氧化反应器9内部的底部。
折板式催化臭氧化反应器9内设有设有斜向多级折流挡板13，能够使气液混合物折流向上，以增加催化剂、臭氧与废水的接触面积和反应速率；多级折流挡板13的级数≥6级，优选为6～10级；折流挡板13相对于水平面的安装角度为20～45°。
折板式催化臭氧化反应器9顶部设置有可视压力表12与可控稳压阀11，稳压阀11与尾气分解装置10连接，当折板式催化臭氧化反应器9内部压力大于0.45MPa时，稳压阀11自动打开，尾气流至尾气分解装置10；尾气分解装置10用于处理逸出臭氧，尾气分解装置10内设有加热装置及填料，填料表面负载有金属催化剂；在折板式催化臭氧化反应器9的出水口与反应池16的进水口连接管路上设置有pH在线监测联控装置；pH在线监测联控装置包括pH在线监测探头14，在折板式催化臭氧化反应器9的出水口处设置有pH在线监测探头14，pH在线监测探头14的信号输出线25与电控箱15相连，电控箱15的输出指令反馈信号线26与臭氧供气管线的气量调节阀6相连，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果。
反应池16包括依次连通的第一区间17、第二区间18和第三区间19，分别用于投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，各区间上部分别安装有相对应的搅拌设备和药剂投加装置；进一步的，第一区间17与重金属捕集剂投加装置20连接，第二区间18与混凝剂投加装置21连接，第三区间19与助凝剂投加装置22连接；第一区间17的流体自上而下流至第二区间18，第二区间18的流体自下而上流至第三区间19，第三区间19的出水口位于反应池16的上部；反应池16上部出水自重流至固液分离装置23进行固液分离，从而去除废水中的重金属铜。
一种含铜废水处理工艺，包括以下步骤：
在水箱中装满待处理含铜废水，打开臭氧发生器气泵开关，待进气稳定2分钟，开启循环水冷却装置，控制循环水温度18℃。确保冷却水稳定流入臭氧发生器发生管后，开启臭氧开关，分别调节臭氧浓度与氧气流量为80％与3L/min，此时臭氧投加量最大；待臭氧稳定输出后，开启高速切割溶气泵，控制气液混合比为1：6，同时吸入臭氧与待处理含铜废水，经叶轮高速切割后初步使臭氧溶于废水当中；
溶气泵的进口连接三通接口，三通接口连接着催化剂投加装置与废水接入口，利用催化剂投加装置将过氧化氢催化剂加入到管路中，过氧化氢催化剂的投加量为2mL/L；溶气泵将臭氧、含铜废水与催化剂充分混合均匀；溶气泵的出水口连接至微纳米气泡曝气头，微纳米气泡曝气头安装在折板催化臭氧化反应器底部入水口处，气液混合体经微纳米气泡曝气头在折板式催化臭氧化反应器中释放。微纳米臭氧与有机重金属废水在折板式催化臭氧化反应器内进行催化氧化反应，微纳米臭氧在液态催化剂的催化作用下产生羟基自由基，强氧化性的羟基自由基更快与废水中重金属有机络合物进行氧化。
经过折板式催化臭氧化反应器氧化后的废水，进入反应池第一区间，打开与第一区间相连的重金属捕集剂投加装置，所配置的DTC类重金属捕集剂为40mg/L，打开第一区间搅拌桨开关，调节转速约200r/min，使重金属捕集剂与金属离子充分进行螯合反应；混合后流入第二区间，打开与第二区间相连的混凝剂投加装置，所配置的混凝剂PAC(聚合氯化铝)为60mg/L，打开第二区间的搅拌桨开关，调节转速约100r/min；而后流入第三区间，打开与第三区间相连的助凝剂投加装置，所配置的助凝剂PAM(聚丙烯酰胺)为5mg/L，打开第三区间的搅拌桨开关，调节转速约60r/min；各区间内流体的停留时间均为12min。
螯合重金属污染物经絮凝混凝后流入竖流式沉淀池，经沉淀过后，重金属污染物絮体沉积在池底部，沉淀池下端排泥，上端出水，取上端出水进行检测。
本实施例经微纳米气泡曝气头分散后，加速了臭氧溶解，减少气液的传质效率，臭氧利用率达98％，大大提高臭氧利用率。
对本实施例处理前的含铜废水水质和处理后的出水水质进行检测，检测结果如表1所示。检测方法包括：
总铜检测方法：火焰原子吸收分光光度法；pH检测方法：pH检测仪；COD检测方法：快速密闭催化消解法；TOC检测方法：燃烧氧化非分散红外吸收法；BOD检测方法：微生物传感器快速测定法；SS检测方法：103～105℃烘干的总残渣(下述实施例的检测方法均与此相同)。
表1实施例1的处理前后水质检测结果
项目 处理前水质 处理后水质
总铜(mg/L) 11.82 0.04
pH 10.0 8.2
COD(mg/L) 250 140
TOC(mg/L) 70 40
BOD<sub>5</sub>(mg/L) 8 60
SS(mg/L) 24.5 0.12
实施例2
一种含铜废水处理工艺，与实施例1的区别在于，本实施例中：
气液混合比为1：9；
过氧化氢催化剂的投加量为4mL/L；
DTC类重金属捕集剂的投加浓度为80mg/L，混凝剂PAC(聚合氯化铝)的投加浓度为70mg/L，助凝剂PAM(聚丙烯酰胺)的投加浓度为8mg/L；
螯合重金属污染物经絮凝混凝后流入竖流式沉淀池，经沉淀过后，重金属污染物絮体沉积在池底部，沉淀池下端排泥，上端出水，取上端出水进行检测。
本实施例经微纳米气泡曝气头分散后，加速了臭氧溶解，减少气液的传质效率，臭氧利用率达96％，大大提高臭氧利用率。
对本实施例处理前的含铜废水水质和处理后的出水水质进行检测，检测结果如表2所示。
表2实施例2的处理前后水质检测结果
实施例3
本实施例所采用的含铜废水为来自清远某园区电镀废水处理厂单独分类收集的含铜废水。
参照图1－4，一种含铜废水处理工艺，包括以下步骤：
在水箱中装满待处理含铜废水，打开臭氧发生器气泵开关，待进气稳定3分钟，开启循环水冷却装置，控制循环水温度15℃。确保冷却水稳定流入臭氧发生器发生管后，开启臭氧开关，分别调节臭氧浓度与氧气流量为80％与5L/min；待臭氧稳定输出后，开启溶气泵，控制气液混合比为1：8，同时吸入臭氧与待处理含铜废水，经叶轮高速切割后初步使臭氧溶于废水当中；
溶气泵的进口连接三通接口，三通接口连接着催化剂投加装置与废水接入口，利用催化剂投加装置将过氧化氢催化剂加入到管路中，过氧化氢催化剂的投加量为3mL/L；溶气泵将臭氧、含铜废水与催化剂充分混合均匀；溶气泵的出水口连接至微纳米气泡曝气头，微纳米气泡曝气头安装在折板催化臭氧化反应器底部入水口，气液混合体经微纳米气泡曝气头在折板式催化臭氧化反应器中释放。微纳米臭氧与有机重金属废水在折板式催化臭氧化反应器内进行催化氧化反应，微纳米臭氧在液态催化剂的催化作用下产生羟基自由基，强氧化性的羟基自由基更快与废水中重金属有机络合物进行氧化。
经过折板式催化臭氧化反应器氧化后的废水，进入反应池第一区间，打开与第一区间相连的重金属捕集剂投加装置，所配置的DTC类重金属捕集剂为60mg/L，打开第一区间搅拌桨开关，调节转速约220r/min，使重金属捕集剂与金属离子充分进行螯合反应；混合后流入第二区间，打开与第二区间相连的混凝剂投加装置，所配置的混凝剂PAC(聚合氯化铝)为50mg/L，打开第二区间的搅拌桨开关，调节转速约100r/min；而后流入第三区间，打开与第三区间相连的助凝剂投加装置，所配置的助凝剂PAM(聚丙烯酰胺)为6mg/L，打开第三区间的搅拌桨开关，调节转速约60r/min；各区间内流体的停留时间均为15min。
螯合重金属污染物经絮凝混凝后流入竖流式沉淀池，经沉淀过后，重金属污染物絮体沉积在池底部，沉淀池下端排泥，上端出水，取上端出水进行检测。
本实施例经微纳米气泡曝气头分散后，加速了臭氧溶解，减少气液的传质效率，臭氧利用率达97％，大大提高臭氧利用率。
对本实施例处理前的含铜废水水质和处理后的出水水质进行检测，检测结果如表3所示。
表3实施例3的处理前后水质检测结果
项目 处理前水质 处理后水质
总铜(mg/L) 8.45 0.08
pH 11.0 8.5
COD(mg/L) 230 150
TOC(mg/L) 60 34
BOD<sub>5</sub>(mg/L) 10 50
SS(mg/L) 22.1 0.04
实施例4
一种含铜废水处理工艺，与实施例3的区别在于，本实施例中：
气液比为1：7；
采用的催化剂是次氯酸钠，次氯酸钠催化剂的投加量为5mL/L；
DTC类重金属捕集剂的投加浓度为50mg/L，混凝剂聚合氯化铁的投加浓度为50mg/L，助凝剂活化硅酸的投加浓度为4mg/L；
螯合重金属污染物经絮凝混凝后流入竖流式沉淀池，经沉淀过后，重金属污染物絮体沉积在池底部，沉淀池下端排泥，上端出水，取上端出水进行检测。
本实施例经微纳米气泡曝气头分散后，加速了臭氧溶解，减少气液的传质效率，臭氧利用率达96％，大大提高臭氧利用率。
对本实施例处理前的含铜废水水质和处理后的出水水质进行检测，检测结果如表4所示。
表4实施例4的处理前后水质检测结果
项目 处理前水质 处理后水质
总铜(mg/L) 8.45 0.38
pH 11.0 9.3
COD(mg/L) 230 160
TOC(mg/L) 60 45
BOD<sub>5</sub>(mg/L) 10 26
SS(mg/L) 22.1 0.15
对比例1
一种含铜废水处理工艺(现有技术)，与实施例1的区别在于：
首先调节废水pH至酸性条件，进行破络反应，例如芬顿破络法；待完全破络后又需要调节pH至碱性条件进行沉淀，而后端再次需要设置中和池，保证出水pH符合排放标准。该工艺需多次反复调节pH值，占地面积大，投加药剂剂量多，且主要针对铜离子的去除，对低浓度络合态的铜离子的去除效率差。
对比例1中，处理后的水中的总铜含量为0.2～0.3mg/L，高于实施例1出水中铜离子的浓度。
对比例2
一种结合紫外线的含铜废水处理工艺(现有技术)，与实施例1的区别在于：
首先将废水调节pH至5.0～7.0，加入过量硫化钠后在阳光下曝晒3～5小时，继而均匀加入双氧水在紫外光下照射3～5小时，再次调节pH至5.0～7.0，后续分别进行压力过滤与常压过滤，澄清液还需加入活性炭，静置，然后调节最终出水pH至6.0～8.0后，进行排放。该工艺需多次反复调节pH值，而且反应时间长，投加的试剂多，工艺复杂。
对比例2中，处理后的水中的总铜含量为0.25～0.3mg/L，高于实施例1出水中铜离子的浓度。
由以上可以看出，本发明首先采用溶气泵，混合臭氧和含铜废水，叶轮高速切割水气混合体，使两者能快速融合在一起，臭氧高速溶解于废水。再投加催化剂，利用溶气泵将废水、臭氧和催化剂混合均匀。然后利用微纳米气泡曝气头分散气液混合体，呈乳白状混合物进入折板式催化臭氧化反应器内，加速臭氧溶解，从而增加臭氧溶解效率，提高臭氧利用率。同时，投加的液相催化剂使高溶解性的臭氧生成强氧化性的羟基自由基，增强其氧化效率，将废水中低浓度高稳定性、大分子重金属络合物分解为易降解、小分子重金属络合物；同时降解废水的TOC与COD，达到预氧化破络的效果，提高废水的可生化性。接而使用具有高效螯合基团的重金属捕集剂，与小分子重金属铜络合物及重金属铜离子进行对位螯合反应；接而投加混凝剂与助凝剂，使用混凝剂与螯合物进行混凝反应，使重金属转移到絮体沉淀中。接而使用固液分离装置，去除废水中的重金属铜，降低了生物毒性。
采用本发明的含铜废水处理工艺，可使出水中的重金属铜浓度持续稳定达到排放标准，出水总铜含量低于0.3mg/L；并且工艺运行简单，臭氧投加量少，运行成本低，适用性强。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含铜废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往含铜废水中投加催化剂后，通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行氧化破络预处理；
S2、预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，依次投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，进行对位竞争螯合反应、凝聚反应和絮凝反应；
S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到去除重金属铜的废水。
2.根据权利要求1所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，所述折板式催化臭氧化反应器的出水口与所述反应池的进水口连接管路上设置有pH在线监测联控装置，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；
优选地，所述pH在线监测联控装置包括pH在线监测探头，在所述折板式催化臭氧化器的出水口处设置有pH在线监测探头，所述pH在线监测探头的信号输出线与电控箱相连，电控箱的输出指令反馈信号线与臭氧供气管线上的气量调节阀相连，通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；
优选地，所述pH在线监测联控装置的pH控制范围设置为7.0～8.5，则预处理效果合格。
3.根据权利要求1所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，在步骤S1中，利用微纳米气泡曝气装置将含铜废水与臭氧充分混合后喷入所述折板式催化臭氧化反应器中，所述微纳米气泡曝气装置包括依次相连接的臭氧发生器、气量调节阀、气体流量计、溶气泵、液体流量计和微纳米气泡曝气头；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置在所述折板式催化臭氧化反应器内部的底部；
优选地，所述微纳米气泡曝气头设置高度低于液面以下1.5m；
优选地，所述微纳米气泡曝气头释放的气泡直径≤80μm，优选为≤50μm。
4.根据权利要求3所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，所述溶气泵的扬程为20～40m，溶气泵的转速为3000～5000rpm/min；
优选地，所述溶气泵的进气口与臭氧发生器的供气管线相连；
优选地，所述臭氧发生器的供气管线上依次设置有气量调节阀和气体流量计；
优选地，臭氧的投加量为10～50mg/L，气液混合比为1：9～1：6；
优选地，所述溶气泵的进水管线上设置有三通接口，所述催化剂通过催化剂投加装置、加药管和三通接口投入至含铜废水中；
优选地，所述三通接口与废水连接的管道上设置有保安过滤器。
5.根据权利要求1所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，所述催化剂为液态催化剂，所述液态催化剂包括硫酸亚铁、次氯酸钠和过氧化氢中的至少一种；
优选地，所述液态催化剂为过氧化氢；
优选地，所述液态催化剂的投加量为1～6mL/L，优选为1～4mL/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，所述折板式催化臭氧化反应器内部两侧设有倾斜安装的折流挡板，所述折流挡板的设置能够使气液混合物折流向上，以增加催化剂、臭氧与废水的接触面积和反应速率；
优选地，所述折流挡板的设置级数≥4级，优选为≥6级，进一步优选为6～10级；
优选地，所述折流挡板相对于水平面的安装角度为20～45°。
7.根据权利要求6所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，所述折板式催化臭氧化反应器的上部设有出水口，顶部设有稳压阀和压力表，所述稳压阀与尾气分解装置连接，当所述折板式催化臭氧化反应器内部压力大于设置的最大工作压力时，稳压阀打开，尾气流至所述尾气分解装置；
优选地，所述折板式催化臭氧化反应器的工作压力为0.25～0.45MPa。
8.根据权利要求1所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，在步骤S2中，所述反应池包括依次连通的第一区间、第二区间和第三区间，分别用于投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，各区间上部分别设置有相对应的搅拌设备和药剂投加装置；
优选地，所述第一区间的流体自上而下流至第二区间，第二区间的流体自下而上流至第三区间，所述第三区间的出水口位于反应池的上部；
优选地，所述第一区间、第二区间和第三区间内流体的停留时间各自独立地为8～30min，优选为10～20min；
优选地，所述重金属捕集剂的投加浓度为30～80mg/L，优选为40～70mg/L；
和/或，所述混凝剂的投加浓度为20～70mg/L，优选为40～60mg/L；
和/或，所述助凝剂的投加浓度为4～8mg/L，优选为5～6mg/L；
优选地，所述重金属捕集剂为DTC类重金属捕集剂；
优选地，所述混凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、硫酸铝、氯化铁或硫酸镁中的一种或多种，所述混凝剂优选为聚合氯化铝；
优选地，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺、活化硅酸和活化水玻璃中的一种或多种，所述助凝剂优选为聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求1所述的含铜废水处理工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述固液分离装置包括沉淀池、滤池或过滤器中的至少一种；
优选地，所述沉淀池为竖流式沉淀池；
优选地，所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰
优选地，所述固液分离装置为沉淀池，所述沉淀时间为1～2.5h，优选为1～1.5h。
10.权利要求1～9任一项所述的含铜废水处理工艺在电镀废水处理领域中的应用；
优选地，所述含铜废水中的重金属铜主要以络合态形式存在；
优选地，所述含铜废水中铜浓度为≤15mg/L；经所述的含铜废水处理工艺处理后，所述固液分离装置出水中的铜浓度为≤0.3mg/L。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109879365A (zh) * 2019-03-30 2019-06-14 深圳市泰兴和环保实业有限公司 一种适用于生产废水的处理设备及处理方法
CN110240325A (zh) * 2019-06-28 2019-09-17 西安建筑科技大学 可改变进水方向的气浮装置
CN110950499A (zh) * 2019-12-20 2020-04-03 中国电建集团江西省电力建设有限公司 一种铜氨络合废水处理系统及工艺
CN111320302A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 江苏中电创新环境科技有限公司 一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺
CN111470726A (zh) * 2020-04-21 2020-07-31 重庆中会表面处理有限公司 一种镀铬废液处理方法
CN112266112A (zh) * 2020-10-26 2021-01-26 逸辰环保科技(厦门)有限公司 一种重金属废水处理系统
CN115140861A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 惠州金茂源环保科技有限公司 一种提高电镀废水可生化性的前处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086569A (zh) * 2013-01-08 2013-05-08 华南理工大学 一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法
CN103739117A (zh) * 2014-01-02 2014-04-23 方世雄 一种电镀污水深度治理工艺
CN104058520A (zh) * 2014-07-09 2014-09-24 奥加诺(苏州)水处理有限公司 一种深度处理低浓度络合重金属废水的工艺方法
JP2015047534A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社東芝 水処理方法及び水処理装置
CN205933354U (zh) * 2016-08-16 2017-02-08 深圳市福田区环境技术研究所有限公司 一种化学镀镍废液的处理装置
CN207973599U (zh) * 2017-12-29 2018-10-16 上海轻工业研究所有限公司 含络合剂重金属废水的处理设备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086569A (zh) * 2013-01-08 2013-05-08 华南理工大学 一种对电子电镀行业废水脱毒减排与深度处理的方法
JP2015047534A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社東芝 水処理方法及び水処理装置
CN103739117A (zh) * 2014-01-02 2014-04-23 方世雄 一种电镀污水深度治理工艺
CN104058520A (zh) * 2014-07-09 2014-09-24 奥加诺(苏州)水处理有限公司 一种深度处理低浓度络合重金属废水的工艺方法
CN205933354U (zh) * 2016-08-16 2017-02-08 深圳市福田区环境技术研究所有限公司 一种化学镀镍废液的处理装置
CN207973599U (zh) * 2017-12-29 2018-10-16 上海轻工业研究所有限公司 含络合剂重金属废水的处理设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
段云霞等: "《城市黑臭水体治理实用技术及案例分析》", 31 March 2018, 天津大学出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109879365A (zh) * 2019-03-30 2019-06-14 深圳市泰兴和环保实业有限公司 一种适用于生产废水的处理设备及处理方法
CN110240325A (zh) * 2019-06-28 2019-09-17 西安建筑科技大学 可改变进水方向的气浮装置
CN110950499A (zh) * 2019-12-20 2020-04-03 中国电建集团江西省电力建设有限公司 一种铜氨络合废水处理系统及工艺
CN111320302A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 江苏中电创新环境科技有限公司 一种半导体行业低浓度含铜废水达标排放及高效沉降工艺
CN111470726A (zh) * 2020-04-21 2020-07-31 重庆中会表面处理有限公司 一种镀铬废液处理方法
CN112266112A (zh) * 2020-10-26 2021-01-26 逸辰环保科技(厦门)有限公司 一种重金属废水处理系统
CN115140861A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 惠州金茂源环保科技有限公司 一种提高电镀废水可生化性的前处理方法

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