CN108585285A - 羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统及其处理方法 - Google Patents

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Abstract

羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统及其处理方法，涉及饮用水中抗生素。设有羟基自由基矿化抗生素单元、次氯酸钠消毒单元、中央控制系统、混凝沉淀池、砂滤池、清水池、水质在线监测仪、总氧化剂水质在线监测仪、余氯在线监测仪、次氯酸钠存储罐、机械泵、控制器、水流量计、电磁阀和单元出水阀；羟基自由基矿化抗生素单元由·OH矿化抗生素装置和高通量液液混溶水力空化装置组成；·OH矿化抗生素装置设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备。

Description

羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统及其处理方法
技术领域
本发明涉及饮用水中抗生素，尤其是涉及到羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统及其处理方法。
背景技术
我国是抗生素生产和使用大国，其年产量约21万吨，在动物疾病的治疗、预防及促进生长方面发挥了巨大的作用。动物或人体服用的抗生素不能完全吸收，高达80％～90％的抗生素通过尿液和粪便以母体的形式排放到环境中，导致抗生素抗性菌株以及抗生素抗性基因(ARGs)的产生及传播，将造成严重的环境污染问题，最终严重危害人类身体健康与生态环境安全。
每年实际有大量抗生素通过生活污水和养殖废水进入环境地表水中。研究表明，在地表水、城市污水、地下水，甚至饮用水中均不同程度检测到抗生素。2014年12月，央视报道南京市鼓楼区居民家的自来水检测出阿莫西林等抗生素；蒋昊余等2015年报道在北江流域中氯霉素的检出率高达100％；2016年Xu等对钱塘江流域两个城市饮用水厂的处理工艺进行研究，发现了氨基糖苷类、磺胺类、万古霉素类等多种抗生素抗性基因的存在。
目前，国内外对饮用水中抗生素的去除主要有活性炭吸附、膜过滤处理、化学氧化降解等方法。中国专利CN105948158A公开一种利用活性炭吸附剂去除水中磺胺嘧啶的方法。该方法处理的抗生素单一，只能处理磺胺嘧啶，不能广谱的处理水中其他抗生素。膜处理技术如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等能有效去除水中的抗生素，尤其是NF和RO。Kosutic等研究者发现，低压RO对水中磺胺类抗生素的平均去除率可达到90.2％。如果用多个RO单元组成处理系统，对其去除率可以提高到99％。高级氧化技术(如O3、光催化技术等)也可以有效去除水中抗生素。Huber等研究者发现在实验室条件下采用O3逆流曝气处理水中的大环内酯类和磺胺类抗生素(2g/L)，投加少量的O3即可得到很高(90％～99％)的去除率。中国专利CN103739134A于2014年4月公开去除水中残余抗生素的方法。该方法将过硫酸钠与预处理水混合，调节PH值后使用紫外光照射水体，最后加入硫代硫酸钠溶液，抗生素去除率可达85％～90％。
综合分析以上的饮用水抗生素去除方法发现：吸附法工艺简单，不会造成二次污染，但是因吸附容量低，抗生素去除效果不佳且处理速率低；膜处理技术不能破坏抗生素，排放的浓缩液不易处理，而且存在能耗高、处理量有限等缺点。化学氧化技术虽然去除效果较好，但往往需要庞大的附属处理设备、投加催化剂等，存在运行成本高、工序繁琐、易造成二次污染等问题。因此，研发新型的饮用水抗生素处理系统，安全高效的去除水体中的抗生素，保障饮用水的安全供给，对维护社会稳定，保护人类身体健康及生态环境安全具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统及其处理方法。
所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统设有羟基自由基矿化抗生素单元、次氯酸钠消毒单元、中央控制系统、混凝沉淀池、砂滤池、清水池、水质在线监测仪、总氧化剂(TRO)水质在线监测仪、余氯在线监测仪、次氯酸钠存储罐、机械泵、控制器、水流量计、电磁阀和单元出水阀；
所述羟基自由基矿化抗生素单元由·OH矿化抗生素装置和高通量液液混溶水力空化装置组成；所述·OH矿化抗生素装置设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备，·OH矿化抗生素装置用于生成高浓度羟基自由基溶液；所述高通量液液混溶水力空化装置由5个文丘里射流器并联构成，高通量液液混溶水力空化装置用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶，实现抗生素的高效矿化及其他有机污染物的氧化降解；
所述次氯酸钠消毒单元设有次氯酸钠(NaClO)储存池、余氯在线监测仪、第6电磁阀、第5机械泵、第3水流量计和第2控制器，次氯酸钠消毒单元用于实现次氯酸钠溶液的自动投加，灭活水中的细菌、病毒、原生动物，控制输配水过程中微生物的再生长以及抑制管壁生物膜生长；
所述混凝沉淀池的入水口通过第1机械泵外接待处理水源，混凝沉淀池的出水口经第2机械泵接砂滤池入水口，砂滤池出水口通过第3机械泵连接·OH矿化抗生素装置入水口，砂滤池出水口通过第4机械泵分别与高通量液液混溶水力空化装置的下端入水口和清水池入水口连接，·OH矿化抗生素装置的出水口连接高通量液液混溶水力空化装置的左端入水口，高通量液液混溶水力空化装置的出水口连接清水池入水口，次氯酸钠消毒单元出水口与清水池入水口相连，清水池出水口通过第6机械泵连接供水管网；
所述第1机械泵与待处理水源之间设有第1电磁阀；所述第1机械泵与混凝沉淀池入水口之间设有第1水流量计和第1单元出水阀；所述混凝沉淀池出水口与第2机械泵之间依次设有第2单元出水阀和第2电磁阀；所述砂滤池出水口与第3机械泵之间依次设有第3单元出水阀、水质在线监测仪、第2水流量计和第3电磁阀；所述第4机械泵与高通量液液混溶水力空化装置的下端入水口设有第4电磁阀；高通量液液混溶水力空化装置出水口设有总氧化剂(TRO)水质在线监测仪；所述第4机械泵与次氯酸钠消毒单元之间设有第5电磁阀；所述次氯酸钠消毒单元出水口与清水池入水口之间设有第4单元出水阀；清水池出水口与第6机械泵之间设有第7电磁阀和第5单元出水阀；
所述次氯酸钠消毒单元中的次氯酸钠储存池出水口与第5机械泵之间设有第3余氯在线监测仪、第6电磁阀；所述第5机械泵与次氯酸钠消毒单元出水口之间设有第3水流量计；
所述中央控制系统与羟基自由基矿化抗生素单元、次氯酸钠消毒单元、水质在线监测仪、第3电磁阀、第4电磁阀、第5电磁阀、第6电磁阀直接相连，通过第1控制器与第3机械泵连接，通过第2控制器与第5机械泵连接。
所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，采用所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统，所述方法包括以下步骤：
1)打开第1电磁阀和第1机械泵，打开第1单元取水阀，对水源水进行检测。当水源水中检测到抗生素、藻毒素、致嗅物质等有机污染物时，将启用羟基自由基矿化抗生素单元矿化水源水中有机污染物(详见步骤4～6)；当水源水中未检测到有机污染物时，采用常规水处理工艺，将关闭羟基自由基矿化抗生素单元，开启次氯酸钠消毒单元(详见步骤7)。检测后的水源水通过第1水流量计控制水量，将待处理水源水泵入混凝沉淀池；
2)调节混凝沉淀池表面水力负荷为1.0～2.0m3/(m2·h)，水力停留时间为160～180min，控制混凝剂投加量为15～20mg/L，搅拌速率为10～15r/min；混凝沉淀出水由第2单元取水阀采样检测，水体浑浊度控制在3.0NTU以内；
在步骤2)中，所述混凝沉淀池有混凝、沉淀两部分：混凝池型式为隔板式，隔板间净距大于0.5m，廊道流速按由大到小渐变进行设计，起端流速为0.5～0.6m/s，末端流速为0.2～0.3m/s；沉淀池型式为斜板式，斜板长为1.0～1.2m，斜板间净距不小于50mm，与水平面呈60°角，斜板上层水深0.5m，底部缓冲层水深为1.0m。
3)开启第2机械泵和第2电磁阀，将混凝沉淀出水输送到砂滤池，通过阻力截留、重力沉降和物理吸附等作用去除水中的悬浮物质和胶体，过滤速度为7～10m/h；砂滤出水由第3单元取水阀采样检测，水体浑浊度控制在0.3NTU以内；
在步骤3)中，所述砂滤池滤床高度为1.2m，主要由颗粒直径为0.9～1.2mm的石英砂填充而成，从上至下，采用单层均粒滤料，不均匀系数k80小于1.3，滤床横截面面积为78m2。
4)当步骤1)中检测结果显示水源水含有有机污染物时，通过中央控制系统开启羟基自由基矿化抗生素单元，打开第3机械泵、第4机械泵、第3电磁阀和第4电磁阀，砂滤池出水进入羟基自由基矿化抗生素单元；水质在线监测仪对砂滤出水进行相应水质参数检测(如浊度、pH等)，检测结果返回中央控制系统；中央控制系统根据水质情况确认羟基自由基矿化抗生素单元需要投加的羟基溶液剂量；
5)羟基自由基矿化抗生素单元中的·OH矿化抗生素装置依据投加剂量，制备高浓度羟基溶液，过程如下：
a)·OH矿化抗生素装置中的氧气经过分区激励等离子体发生器，由大气压强电场放电电离离解成氧活性基团；
b)通过第3机械泵将部分砂滤出水泵入·OH矿化抗生素装置中的过滤器，进行粗过滤，第2水流量计控制水流量；
c)氧活性基团通过·OH矿化抗生素装置中的气液混溶器高效溶解于过滤后的水体中，在减压反应器中进行充分的等离子体反应后，生成高浓度羟基自由基溶液；
在步骤5)中，所述高浓度羟基溶液制备过程中，·OH矿化抗生素装置的氧气通量为8～10m3/h，通过大气压强电场放电生成的氧活性基团浓度控制为60～100mg/L，产量为480～800g/h，整机功率<20kw；通过气液混溶器和减压反应器，氧活性基团在水中通过自由基链反应生成高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为5～20mg/L；生成的高浓度羟基自由基溶液流量为40～50m3/h；·OH矿化抗生素装置中的冷却水温度小于5℃。
6)制得的高浓度羟基溶液经高通量液液混溶水力空化装置的左端入水口进入高通量液液混溶水力空化装置中，与从高通量液液混溶水力空化装置下端入水口进入的砂滤出水高效混合；通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与砂滤出水进行充分的混合反应，实现抗生素矿化及其他有机污染物的氧化降解；高通量液液混溶水力空化装置的出水由第4单元取水阀采样检测，羟基自由基强氧化处理后水中抗生素的浓度应控制为未检出；
羟基自由基矿化抗生素过程是羟基溶液与砂滤出水进行高效地液液混溶是矿化抗生素及氧化降解其他有机污染物的核心；液液混溶后水中总氧化剂浓度为0.3～1mg/L；液液混溶反应时间为6～20s；所述高通量液液混溶水力空化装置中的文丘里射流器可生成含有大量微气泡的空化流，增加了羟基自由基和抗生素等有机污染物的碰撞几率；空化泡溃灭瞬间生成的局部瞬时高温高压提高了羟基自由基和有机污染物之间的反应速率，实现了有机污染物的矿化。
7)当步骤1)中检测结果显示水源水未检测到有机污染物时，通过中央控制系统关闭羟基自由基矿化抗生素单元，开启次氯酸钠消毒单元，关闭第3机械泵、第3电磁阀及第4电磁阀，打开第5机械泵、第5电磁阀和第6电磁阀，利用次氯酸钠对砂滤出水进行灭菌消毒。
在步骤7)中，所述氯消毒过程，采用5％NaClO溶液消毒，投加浓度为1.6～1.7mg/L，出厂水余氯浓度控制为0.3mg/L。
8)羟基自由基或次氯酸钠处理后的饮用水进入清水池，清水池用于调节泵站制水量与供水量之间流量差。打开第5单元取水阀，对消毒处理后水样进行检测；当处理后饮用水指标达国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)后，开启第6机械泵和第7电磁阀，将流经清水池后的处理水通入管网供居民使用。
本发明所述羟基自由基组合系统矿化饮用水中抗生素的处理工艺为“混凝沉淀—砂滤—·OH矿化抗生素—清水池—管网”，处理能力为12000吨/日。
本发明所述羟基自由基矿化抗生素单元中的·OH矿化抗生素装置，利用大气压强电离放电方法，可制备高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度5～20mg/L，输出量大于40m3/h，整机功率小于20kW。
本发明所述羟基自由基矿化抗生素单元中的高通量液液混溶水力空化装置，最大通水流量超过500m3/h；通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与砂滤出水进行充分的混合反应，实现抗生素矿化及其他有机污染物的氧化降解。
本发明所述羟基自由基矿化抗生素单元的处理时间为6～20s，·OH溶液投加剂量为0.3～1.0mg/L，羟基自由基强氧化处理后水中抗生素和微囊藻毒素等有机污染物均未检出，致嗅物质2-MIB和GSM＜10ng/L；处理过程不产生溴酸盐、甲醛及有机卤代物等消毒副产物；处理后水无任何异臭和异味、色度<5度、浑浊度降至0.14NTU，有机综合指标CODMn降至0.9mg/L，无生物毒性，各项水质指标可以达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
本发明的技术效果和优点如下：
1)单台羟基自由基技术装备饮用水日处理量为12000吨/日，处理系统：“混凝沉淀—砂滤—·OH矿化抗生素—清水池—管网”，处理后饮用水各项指标达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)；
2)·OH矿化抗生素装置，制备总氧化剂浓度5～20mg/L，输出量大于40m3/h，可实现自控运行，整机功率小于20kW，增加运行费用仅1～2分/吨水，集装箱体积3.5×1.5×2m3，可车载运输。
3)高通量液液混溶水力空化装置，实现强氧化羟基自由基溶液与被处理水高效液液混溶，强化了高级氧化处理饮用水中抗生素等有机污染物的效能，最大通水流量超过500m3/h，装置占用空间仅有常规混溶技术的1/5，可车载运输。
4)·OH矿化饮用水中抗生素：·OH溶液注入到输运饮用水的管路中，处理时间6～20s，·OH溶液投加剂量为0.3～1.0mg/L，处理后饮用水中抗生素未检出。
5)·OH氧化降解有机污染物：·OH处理后有机污染物如微囊藻毒素-LC未检出，致嗅物质2-MIB和GSM＜10ng/L，无任何异臭、异味，有机污染物含量均达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)标准。
6)·OH处理后，消毒副产物如溴酸盐、甲醛，以及亚氯酸盐、氯酸盐、卤代烷烃、卤乙酸、卤乙醛、氯酚等有机卤代物等均未检出。
7)·OH处理后饮用水可直接饮用，各项水质指标如大肠杆菌、细菌总数等病原微生物为0，色度<5度、浑浊度降至0.14NTU，CODMn降至0.9mg/L，无生物毒性，国标106项指标均达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)标准。
附图说明
图1为本发明羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统的流程图。
图2为·OH处理组合系统氧化降解诺氟沙星的色谱图。
图3为·OH处理组合系统氧化降解磺胺嘧啶的色谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图1详细叙述本发明的具体实施方式。
如图1所示，所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统实施例设有羟基自由基矿化抗生素单元A、次氯酸钠消毒单元B、·OH矿化抗生素装置1、高通量液液混溶水力空化装置2、中央控制系统3、水质在线监测仪41、总氧化剂(TRO)水质在线监测仪42、余氯在线监测仪43、混凝沉淀池5、砂滤池6、清水池7、次氯酸钠储存池8、机械泵91～96、控制器101～102、水流量计111～113、电磁阀121～127、单元出水阀131～135，相应电磁阀和机械泵的开启和关闭由中央控制系统通过控制器进行调控。
所述羟基自由基矿化抗生素单元A由·OH矿化抗生素装置1、高通量液液混溶水力空化装置2组成；
所述·OH矿化抗生素装置1，包括大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备，用于生成高浓度羟基自由基溶液；
所述高通量液液混溶水力空化装置2由5个文丘里射流器并联构成，用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶，实现抗生素的高效矿化及其他有机污染物的氧化降解。
所述混凝沉淀池5的入水口通过第1机械泵91外接待处理水源，混凝沉淀池5的出水口经第2机械泵92接砂滤池6入水口，砂滤池6的出水口通过第3机械泵93连接·OH矿化抗生素装置1入水口，以及通过第4机械泵94分别与高通量液液混溶水力空化装置2的下端入水口和清水池7入水口连接，·OH矿化抗生素装置1的出水口连接高通量液液混溶水力空化装置2的左端入水口，高通量液液混溶水力空化装置2的出水口连接清水池7的入水口，次氯酸钠消毒单元B出水口与清水池7的入水口相连，清水池7的出水口通过第6机械泵96连接供水管网；
所述第1机械泵91与待处理水源之间设有第1电磁阀121和第1单元出水阀131；所述第1机械泵91与混凝沉淀池5入水口之间设有第1水流量计111；所述混凝沉淀池5出水口与第2机械泵92之间依次设有第2单元出水阀132、第2电磁阀122；所述砂滤池6出水口与第3机械泵93之间依次设有第3单元出水阀132、水质在线监测仪41、第2水流量计112、第3电磁阀123；所述第4机械泵94与高通量液液混溶水力空化装置2的下端入水口设有第4电磁阀124；高通量液液混溶水力空化装置2出水口设有总氧化剂(TRO)水质在线监测仪42；所述第4机械泵94与次氯酸钠消毒单元B之间设有第5电磁阀125；所述次氯酸钠消毒单元B出水口与清水池7入水口之间设有第4单元出水阀133；清水池7出水口与第6机械泵96之间设有第7电磁阀127和第5单元出水阀135；
所述次氯酸钠消毒单元B包含次氯酸钠(NaClO)储存池8、余氯在线监测仪43、第6电磁阀126、第5机械泵95、第3水流量计113及第2控制器102，可实现次氯酸钠溶液的自动投加，灭活水中的细菌、病毒、原生动物，控制输配水过程中微生物的再生长以及抑制管壁生物膜生长；所述次氯酸钠储存池8出水口与第5机械泵95之间设有余氯在线监测仪43、第6电磁阀126；所述第5机械泵95与次氯酸钠消毒单元B出水口之间设有第3水流量计113；
所述中央控制系统3与羟基自由基矿化抗生素单元A、次氯酸钠消毒单元B、水质监测仪41、第3电磁阀123、第4电磁阀124、第5电磁阀125、第6电磁阀126直接相连，通过第1控制器101与第3机械泵93连接，通过第2控制器102与第5机械泵95连接。
所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，采用所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统，所述方法包括以下步骤：
1)打开第1电磁阀121和第1机械泵91，打开第1单元取水阀131，对水源水进行检测。当水源水中检测到抗生素、藻毒素、致嗅物质等有机污染物时，将启用羟基自由基矿化抗生素单元A矿化水源水中有机污染物(详见步骤4～6)；当水源水中未检测到有机污染物时，采用常规水处理工艺，将关闭羟基自由基矿化抗生素单元A，开启次氯酸钠消毒单元C(详见步骤7)。检测后的水源水通过第1水流量计111控制水量，将待处理水源水泵入混凝沉淀池5。
2)调节混凝沉淀池5表面水力负荷为1.0～2.0m3/(m2·h)，水力停留时间为160～180min，控制混凝剂投加量为15～20mg/L，搅拌速率为10～15r/min；混凝沉淀出水由第2单元取水阀132采样检测，水体浑浊度控制在3.0NTU以内；
所述混凝沉淀池有混凝、沉淀两部分：混凝池型式为隔板式，隔板间净距大于0.5m，廊道流速按由大到小渐变进行设计，起端流速为0.5～0.6m/s，末端流速为0.2～0.3m/s；沉淀池型式为斜板式，斜板长为1.0～1.2m，斜板间净距不小于50mm，与水平面呈60°角，斜板上层水深0.5m，底部缓冲层水深为1.0m。
3)开启第2机械泵92和第2电磁阀122，将混凝沉淀出水输送到砂滤池6，通过阻力截留、重力沉降和物理吸附等作用去除水中的悬浮物质和胶体，过滤速度为7～10m/h；砂滤出水由第3单元取水阀133采样检测，水体浑浊度控制在0.3NTU以内；
所述砂滤池6的滤床高度为1.2m，主要由颗粒直径为0.9～1.2mm的石英砂填充而成，从上至下，采用单层均粒滤料，不均匀系数k80小于1.3，滤床横截面面积为78m2。
4)当步骤1)中检测结果显示水源水含有有机污染物时，通过中央控制系统3开启羟基自由基矿化抗生素单元A，打开第3机械泵93、第4机械泵94，第3电磁阀123和第4电磁阀124，砂滤池6出水进入羟基自由基矿化抗生素单元A；水质在线监测仪41对砂滤出水进行相应水质参数检测(如浊度、pH等)，检测结果返回中央控制系统3；中央控制系统3根据水质情况确认羟基自由基矿化抗生素单元A需要投加的羟基溶液剂量；
5)中央控制系统3根据测得的水中抗生素浓度情况确认羟基自由基矿化抗生素单元A需要投加的羟基溶液剂量；·OH矿化抗生素装置1依据投加剂量，制备高浓度羟基溶液，过程如下：
a)·OH矿化抗生素装置中的氧气经过分区激励等离子体发生器，由大气压强电场放电电离离解成氧活性基团；
b)通过第3机械泵83将部分砂滤出水泵入·OH矿化抗生素装置1中的过滤器，进行粗过滤，第2水流量计112控制水流量；
c)氧活性基团通过·OH矿化抗生素装置1中的气液混溶器高效溶解于过滤后的水体中，在减压反应器中进行充分的等离子体反应后，生成高浓度羟基自由基溶液；
所述高浓度羟基溶液制备过程中，·OH矿化抗生素装置的氧气通量为8～10m3/h，通过大气压强电场放电生成的氧活性基团浓度控制为60～100mg/L，产量为480～800g/h，整机功率<20kw；通过气液混溶器和减压反应器，氧活性基团在水中通过自由基链反应生成高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为5～20mg/L；生成的高浓度羟基自由基溶液流量为40～50m3/h；·OH矿化抗生素装置中的冷却水温度小于5℃。
6)制得的高浓度羟基溶液经高通量液液混溶水力空化装置2的左端入水口进入高通量液液混溶水力空化装置中，与从高通量液液混溶水力空化装置2下端入水口进入的砂滤出水高效混合；通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与砂滤出水进行充分的混合反应，实现抗生素矿化及其他有机污染物的氧化降解；高通量液液混溶水力空化装置2的出水由第4单元取水阀134采样检测，羟基自由基强氧化处理后水中抗生素的浓度应控制为未检出。
羟基自由基矿化抗生素过程是羟基溶液与砂滤出水进行高效地液液混溶是矿化抗生素及氧化降解其他有机污染物的核心；液液混溶后水中总氧化剂浓度为0.3～1mg/L，液液混溶反应时间为6～20s；所述高通量液液混溶水力空化装置2中的文丘里射流器可生成含有大量微气泡的空化流，增加了羟基自由基和抗生素等有机污染物的碰撞几率；空化泡溃灭瞬间生成的局部瞬时高温高压提高了羟基自由基和有机污染物之间的反应速率，实现了有机污染物的矿化。
7)当步骤1)中检测结果显示水源水未检测到有机污染物时，通过中央控制系统3关闭羟基自由基矿化抗生素单元A，开启次氯酸钠消毒单元C，关闭第3机械泵93、第3电磁阀123及第4电磁阀124，打开第5机械泵95、第5电磁阀125和第6电磁阀126，利用次氯酸钠对砂滤出水进行灭菌消毒。
所述氯消毒过程，采用5％NaClO溶液消毒，投加浓度为1.6～1.7mg/L，出厂水余氯浓度控制为0.3mg/L；
8)羟基自由基或次氯酸钠处理后的饮用水进入清水池7，清水池7用于调节泵站制水量与供水量之间流量差。打开第5单元取水阀135，对消毒处理后水样进行检测。当处理后饮用水指标达国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)后，开启第6机械泵95和第7电磁阀127，将流经清水池后的处理水通入管网供居民使用。
本发明所述羟基自由基组合系统矿化饮用水中抗生素的处理工艺为“混凝沉淀—砂滤—·OH矿化抗生素—清水池—管网”，处理能力为12000吨/日。
本发明所述羟基自由基矿化抗生素单元中的·OH矿化抗生素装置，利用大气压强电离放电方法，可制备高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度5～20mg/L，输出量大于40m3/h，整机功率小于20kW。
本发明所述羟基自由基矿化抗生素单元中的高通量液液混溶水力空化装置，最大通水流量超过500m3/h；通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与砂滤出水进行充分的混合反应，实现抗生素矿化及其他有机污染物的氧化降解。
本发明所述羟基自由基矿化抗生素单元的处理时间为6～20s，·OH溶液投加剂量为0.3～1.0mg/L，羟基自由基强氧化处理后水中抗生素和微囊藻毒素等有机污染物均未检出，致嗅物质2-MIB和GSM＜10ng/L；处理过程不产生溴酸盐、甲醛及有机卤代物等消毒副产物；处理后水无任何异臭和异味、色度<5度、浑浊度降至0.14NTU，有机综合指标CODMn降至0.9mg/L，无生物毒性，各项水质指标可以达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
以下给出组合系统处理含抗生素的高藻水源水的具体实施例。
以500t/h的羟基自由基高效矿化水中抗生素的组合系统为例，用于含抗生素高藻水源水应急处理。待处理水源水通过机械泵输送至组合系统进行处理，水流量为500t/h；经过混凝沉淀-砂滤处理后，在线水质检测仪测得砂滤出水中不同抗生素的残余浓度分别为56和64ng/L，由此开启羟基自由基矿化抗生素单元；根据测得的抗生素残余浓度，中央控制系统确定·OH矿化抗生素装置需制备的羟基溶液产量为50t/h，总氧化剂浓度为5mg/L，由此控制投加·OH溶液剂量为0.5mg/L；羟基自由基矿化抗生素单元的处理反应时间为20s，保证处理过程中·OH溶液与砂滤出水的充分混溶反应；羟基自由基矿化抗生素单元处理后的水样输送至清水池，经输水管网供给居民使用。
组合系统中各工艺处理后的水样均进行了水质分析。混凝沉淀处理后水样由第1单元出水阀取样检测分析，砂滤处理后水样由第2单元出水阀取样检测，羟基自由基矿化抗生素单元处理后水样由第3单元出水阀取样检测分析。
本发明羟基自由基处理组合系统对水中诺氟沙星和磺胺嘧啶的降解效果如图2和3所示。待处理水源水经混凝沉淀处理后，水中诺氟沙星和磺胺嘧啶的浓度为82ng/L和68ng/L；经砂滤池处理后，诺氟沙星和磺胺嘧啶的浓度降为56和64ng/L；·OH矿化抗生素单元强氧化处理后，水中诺氟沙星和磺胺嘧啶的浓度均低于检测限，说明·OH对饮用水中的抗生素有显著的矿化降解效果。
本发明羟基自由基处理组合系统对高藻水中藻毒素、致嗅物质等有机污染物的处理效果如表1所示。混凝沉淀处理后，水中微囊藻毒素浓度为10.4μg/L，二-甲基异莰醇和土臭素的浓度分别为116和122ng/L；砂滤处理后，微囊藻毒素浓度降为8.6μg/L，二-甲基异莰醇和土臭素的浓度分别降为88.8和95.3ng/L；经·OH矿化单元强氧化处理后，微囊藻毒素的浓度低于检出限(<0.001μg/L)，符合我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中的限值(<1μg/L)，二-甲基异莰醇和土臭素的浓度分别降至7.55ng/L和4.28ng/L，处理后浓度均低于10ng/L，达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
表1
检测项目及单位 混凝沉淀出水 砂滤出水 砂滤出水-·OH处理(20s) 国标限值
微囊藻毒素(μg/L) 10.4 8.6 <0.001 <1
2-甲基异莰醇(ng/L) 116 88.8 7.55 <10
土臭素(ng/L) 122 95.3 4.28 <10
本发明·OH处理组合系统生成消毒副产物的情况见表2。在各工艺处理后的水样中，亚氯酸盐、溴酸盐、甲醛、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、二氯乙酸、三氯乙酸和2,4,6-三氯酚和卤代烷烃等消毒副产物均未被检出，说明采用本发明组合系统处理饮用水时产生消毒副产物的风险较小。
表2
检验项目(mg/L) 混凝沉淀出水 砂滤出水 砂滤出水-·OH处理(20s)
亚氯酸盐 <0.012 <0.012 <0.012
氯酸盐 <0.012 <0.012 <0.012
溴酸盐 <0.008 <0.008 <0.008
甲醛 <0.05 <0.05 <0.05
三氯乙醛 <0.0016 <0.0016 <0.0016
三氯甲烷 <0.0004 <0.0004 <0.0004
一氯二溴甲烷 <0.0004 <0.0004 <0.0004
二氯一溴甲烷 <0.0003 <0.0003 <0.0003
三溴甲烷 <0.0005 <0.0005 <0.0005
三卤甲烷 <0.02 <0.02 <0.02
二氯甲烷 <0.0004 <0.0004 <0.0004
1,2-二氯乙烷 <0.0006 <0.0006 <0.0006
1,1,1-三氯乙烷 <0.0006 <0.0006 <0.0006
二氯乙酸 <0.005 <0.005 <0.005
三氯乙酸 <0.006 <0.006 <0.006
2,4,6-三氯酚 <0.0009 <0.0009 <0.0009
本发明·OH组合系统处理后水质情况见表3，·OH强氧化处理20s后，水中细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群和大肠埃希氏菌的杀灭效果显著，四类细菌指标均达到国家饮用水标准。·OH处理后水体无生物毒性，各项常规水质指标达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
表3
综上所述，采用“混凝沉淀—砂滤—·OH矿化抗生素—清水池—管网”组合工艺系统处理含有抗生素的高藻水源水，可快速矿化、降解有机污染物，不生成消毒副产物，处理后饮用水的微生物学、感官性状等指标达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，水体无生物毒性，饮用水水质安全得到有效保障。

Claims (8)

1.羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统，其特征在于设有羟基自由基矿化抗生素单元、次氯酸钠消毒单元、中央控制系统、混凝沉淀池、砂滤池、清水池、水质在线监测仪、总氧化剂水质在线监测仪、余氯在线监测仪、次氯酸钠存储罐、机械泵、控制器、水流量计、电磁阀和单元出水阀；
所述羟基自由基矿化抗生素单元由·OH矿化抗生素装置和高通量液液混溶水力空化装置组成；所述·OH矿化抗生素装置设有大气压强电离放电氧离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备，·OH矿化抗生素装置用于生成高浓度羟基自由基溶液；所述高通量液液混溶水力空化装置由5个文丘里射流器并联构成，高通量液液混溶水力空化装置用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶，实现抗生素的高效矿化及其他有机污染物的氧化降解；
所述次氯酸钠消毒单元设有次氯酸钠储存池、余氯在线监测仪、第6电磁阀、第5机械泵、第3水流量计和第2控制器，次氯酸钠消毒单元用于实现次氯酸钠溶液的自动投加，灭活水中的细菌、病毒、原生动物，控制输配水过程中微生物的再生长以及抑制管壁生物膜生长；
所述混凝沉淀池的入水口通过第1机械泵外接待处理水源，混凝沉淀池的出水口经第2机械泵接砂滤池入水口，砂滤池出水口通过第3机械泵连接·OH矿化抗生素装置入水口，砂滤池出水口通过第4机械泵分别与高通量液液混溶水力空化装置的下端入水口和清水池入水口连接，·OH矿化抗生素装置的出水口连接高通量液液混溶水力空化装置的左端入水口，高通量液液混溶水力空化装置的出水口连接清水池入水口，次氯酸钠消毒单元出水口与清水池入水口相连，清水池出水口通过第6机械泵连接供水管网；
所述第1机械泵与待处理水源之间设有第1电磁阀；所述第1机械泵与混凝沉淀池入水口之间设有第1水流量计和第1单元出水阀；所述混凝沉淀池出水口与第2机械泵之间依次设有第2单元出水阀和第2电磁阀；所述砂滤池出水口与第3机械泵之间依次设有第3单元出水阀、水质在线监测仪、第2水流量计和第3电磁阀；所述第4机械泵与高通量液液混溶水力空化装置的下端入水口设有第4电磁阀；高通量液液混溶水力空化装置出水口设有总氧化剂(TRO)水质在线监测仪；所述第4机械泵与次氯酸钠消毒单元之间设有第5电磁阀；所述次氯酸钠消毒单元出水口与清水池入水口之间设有第4单元出水阀；清水池出水口与第6机械泵之间设有第7电磁阀和第5单元出水阀；
所述次氯酸钠消毒单元中的次氯酸钠储存池出水口与第5机械泵之间设有第3余氯在线监测仪、第6电磁阀；所述第5机械泵与次氯酸钠消毒单元出水口之间设有第3水流量计；
所述中央控制系统与羟基自由基矿化抗生素单元、次氯酸钠消毒单元、水质在线监测仪、第3电磁阀、第4电磁阀、第5电磁阀、第6电磁阀直接相连，通过第1控制器与第3机械泵连接，通过第2控制器与第5机械泵连接。
2.羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于采用如权利要求1所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理系统，所述方法包括以下步骤：
1)打开第1电磁阀和第1机械泵，打开第1单元取水阀，对水源水进行检测，当水源水中检测到抗生素、藻毒素、致嗅物质等有机污染物时，将启用羟基自由基矿化抗生素单元矿化水源水中有机污染物；当水源水中未检测到有机污染物时，采用常规水处理工艺，将关闭羟基自由基矿化抗生素单元，开启次氯酸钠消毒单元，检测后的水源水通过第1水流量计控制水量，将待处理水源水泵入混凝沉淀池；
2)调节混凝沉淀池表面水力负荷为1.0～2.0m3/(m2·h)，水力停留时间为160～180min，控制混凝剂投加量为15～20mg/L，搅拌速率为10～15r/min；混凝沉淀出水由第2单元取水阀采样检测，水体浑浊度控制在3.0NTU以内；
3)开启第2机械泵和第2电磁阀，将混凝沉淀出水输送到砂滤池，通过阻力截留、重力沉降和物理吸附等作用去除水中的悬浮物质和胶体，过滤速度为7～10m/h；砂滤出水由第3单元取水阀采样检测，水体浑浊度控制在0.3NTU以内；
4)当步骤1)中检测结果显示水源水含有有机污染物时，通过中央控制系统开启羟基自由基矿化抗生素单元，打开第3机械泵、第4机械泵、第3电磁阀和第4电磁阀，砂滤池出水进入羟基自由基矿化抗生素单元；水质在线监测仪对砂滤出水进行相应水质参数检测(如浊度、pH等)，检测结果返回中央控制系统；中央控制系统根据水质情况确认羟基自由基矿化抗生素单元需要投加的羟基溶液剂量；
5)羟基自由基矿化抗生素单元中的·OH矿化抗生素装置依据投加剂量，制备高浓度羟基溶液，过程如下：
a)·OH矿化抗生素装置中的氧气经过分区激励等离子体发生器，由大气压强电场放电电离离解成氧活性基团；
b)通过第3机械泵将部分砂滤出水泵入·OH矿化抗生素装置中的过滤器，进行粗过滤，第2水流量计控制水流量；
c)氧活性基团通过·OH矿化抗生素装置中的气液混溶器高效溶解于过滤后的水体中，在减压反应器中进行充分的等离子体反应后，生成高浓度羟基自由基溶液；
6)制得的高浓度羟基溶液经高通量液液混溶水力空化装置的左端入水口进入高通量液液混溶水力空化装置中，与从高通量液液混溶水力空化装置下端入水口进入的砂滤出水高效混合；通过水力空化作用，高浓度羟基溶液与砂滤出水进行充分的混合反应，实现抗生素矿化及其他有机污染物的氧化降解；高通量液液混溶水力空化装置的出水由第4单元取水阀采样检测，羟基自由基强氧化处理后水中抗生素的浓度应控制为未检出；
7)当步骤1)中检测结果显示水源水未检测到有机污染物时，通过中央控制系统关闭羟基自由基矿化抗生素单元，开启次氯酸钠消毒单元，关闭第3机械泵、第3电磁阀及第4电磁阀，打开第5机械泵、第5电磁阀和第6电磁阀，利用次氯酸钠对砂滤出水进行灭菌消毒；
8)羟基自由基或次氯酸钠处理后的饮用水进入清水池，清水池用于调节泵站制水量与供水量之间流量差，打开第5单元取水阀，对消毒处理后水样进行检测；当处理后饮用水指标达国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)后，开启第6机械泵和第7电磁阀，将流经清水池后的处理水通入管网供居民使用。
3.如权利要求2所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤2)中，所述混凝沉淀池有混凝、沉淀两部分：混凝池型式为隔板式，隔板间净距大于0.5m，廊道流速按由大到小渐变进行设计，起端流速为0.5～0.6m/s，末端流速为0.2～0.3m/s；沉淀池型式为斜板式，斜板长为1.0～1.2m，斜板间净距不小于50mm，与水平面呈60°角，斜板上层水深0.5m，底部缓冲层水深为1.0m。
4.如权利要求2所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤3)中，所述砂滤池滤床高度为1.2m，主要由颗粒直径为0.9～1.2mm的石英砂填充而成，从上至下，采用单层均粒滤料，不均匀系数k80小于1.3，滤床横截面面积为78m2。
5.如权利要求2所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤5)中，所述高浓度羟基溶液制备过程中，·OH矿化抗生素装置的氧气通量为8～10m3/h，通过大气压强电场放电生成的氧活性基团浓度控制为60～100mg/L，产量为480～800g/h，整机功率<20kw；通过气液混溶器和减压反应器，氧活性基团在水中通过自由基链反应生成高浓度的羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为5～20mg/L；生成的高浓度羟基自由基溶液流量为40～50m3/h；·OH矿化抗生素装置中的冷却水温度小于5℃。
6.如权利要求2所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤6)中，羟基自由基矿化抗生素过程是羟基溶液与砂滤出水进行高效地液液混溶是矿化抗生素及氧化降解其他有机污染物的核心。
7.如权利要求2所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤6)中，所述液液混溶后水中总氧化剂浓度为0.3～1mg/L；液液混溶反应时间为6～20s。
8.如权利要求2所述羟基自由基矿化饮用水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤7)中，所述氯消毒过程，采用5％NaClO溶液消毒，投加浓度为1.6～1.7mg/L，出厂水余氯浓度控制为0.3mg/L。
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