CN108623042A - 一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法和装置，涉及磺胺类抗生素。设有羟基自由基产生设备、·OH氧化降解抗生素反应器、履带式网格过滤池、机械过滤器、在线监测仪、水泵控制阀、机械泵、水流量计、压力表、电磁阀和单元出水阀；羟基自由基产生设备设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备；·OH氧化降解抗生素反应器设有并联的5个负压射流器，·OH氧化降解抗生素反应器主进水口连接输水主管路，·OH氧化降解抗生素反应器侧进水口连接高浓度羟基自由基产生设备出水口。

Description

一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法和装置

技术领域

本发明涉及磺胺类抗生素，尤其是涉及一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法和装置。

背景技术

我国是抗生素的生产大国和使用大国，每年抗生素的使用量超过500×10⁴t，主要用于医疗和农业，其中人均年消费量约为138g左右。抗生素的使用在动物疾病的治疗、预防及促进生长方面发挥了巨大的作用。然而，使用的抗生素中约有50％～90％以母体或代谢的形式排除体外，通过地表径流、降水等多种途径排入环境中。前期研究表明，一些抗生素在迁移过程中的主要降解产物的环境毒性及浓度均高于母体，具有较高的潜在生态风险，例如导致一些高等生物的雌性化，微生物的抗性作用，激素物质的内分泌干扰效应，并能够通过食物链进行生物富集。水体中残留的抗生素经过一些生化处理后，释放的代谢产物或降解产物可能会给环境带来更大的毒性，最终严重危害人类身体健康与生态环境安全。

流域是人类主要的饮用水水源，流域中抗生素的来源主要包括生活污水、医疗废水以及动物饲料和水产养殖废水的排放。在世界范围内的各大流域中，均检出了高峰度的抗生素。Gibs(Gibs,J.,Heckathorn,H.A.,Meyer,M.T.,Klapinski,F.R.,Alebus,M.,Lippincott,R.L.,2013.Occurrence and partitioning of antibiotic compoundsfound in the water column and bottom sediments from a stream receiving twowastewater treatment plant effluents in Northern New Jersey,2008.Sci.TotalEnviron.458～480,107116.)报道了在加拿大和纽泽西的表层流域中检测到了7种抗生素，浓度为16～735ng/L，其中酰胺咪唑的浓度最高；Calderón-Preciado (Calderón-Preciado,D.,Matamoros,V.,Bayona,J.M.,2011.Occurrence and potential cropuptake of emerging contaminants and related compounds in an agriculturalirrigation etwork.Sci.Total Environ.412(3),14～19.)报道了西班牙流域中检测到了10种抗生素，浓度为33～794ng/L，其中双氯芬酸的浓度最高；Chang(Chang,H.,Hu,J.Y.,Wang,L.Z.,Shao,B.,2008.Occurrence of sulfonamide antibiotics in sewagetreatment plants.Chin.Sci.Bull.53,514～520.)报道了在中国台湾和越南地区的流域中检测到了6种抗生素，浓度为30～4330ng/L，其中磺胺类抗生素的浓度最高。流域中抗生素可能造成底泥抗生素的积累，一些底泥中抗生素的浓度甚至可高达2mg/kg。我国超过40％的水库水来源于流域，而各大水库又是主要的饮用水水源，因此，流域中抗生素的治理不容忽视。

磺胺类抗生素是流域中最常检出的一类抗生素。磺胺类抗生素在磺胺功能基团(-NH-S(＝O)₂)两端分别连接带有磺酰基基团的嘧啶环和苯环。磺胺类药物的化学结构同对氯苯甲酸(PABA)类似，能在细菌体内同对PABA竞争二氢叶酸合成酶，从而影响细菌体内二氢叶酸的合成，使细菌的生长和繁殖受到抑制。磺胺类抗生素在使用后约有30％会被人体排放到环境中，因此水环境中常能检测到高浓度的磺胺类抗生素。文献调查显示，中国黄浦江、九龙江和海河中检测到磺胺嘧啶的浓度分别为53.6ng/L，60.5ng/L和280ng/L(JiangL,HuXL,Yin D Q,et al.Occurrence,distribution and seasonal variation ofantibiotics in the Huangpu River,Shanghai,China[J].Chemosphere,2011,82(6)：822-828.)，在一些同时接收医药用水和药物制造厂的地下水中检测到磺胺嘧啶的浓度甚至高达1160μg/L(Holm,J.V.,Rugge,K.,Bjerg,P.L.,Christensen,T.,1995.Occurenceand distribution of pharmaceutical organic compounds in the groundwaterdowngradient of a landfill(Grindsted,Denmark).Environ.Sci.Technol.29,1415～1420.)。磺胺类抗生素在人体肝内的代谢产物──乙酰化磺胺的溶解度很低，易在尿中析出结晶，引起肾的毒性。水环境中残留的磺胺类抗生素一旦通过饮用水或者食物链，被人体重新吸收后，极易导致人体产生磺胺类抗生素的抗药性，甚至引起肾炎。因此，亟需建立一种能够有效处理流域中磺胺类抗生素的新方法。

目前已报道的对于流域中抗生素的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。

物理法主要是利用吸附膜和过滤的方式来去除水体中的抗生素。

刘金彦等公开了一种抗生素吸附膜的制备方法及使用方法(公开号CN105268410A)，使用壳聚糖和硝酸镧制备吸附膜，将该吸附膜投入抗生素的废水中搅拌使用。专利号为CN 105289550 A中使用过滤的方法来去除水中磺胺甲恶唑，过滤炭粉的制备时间长，处理量小，只适用于家用饮水机的过滤处理。中国专利CN 105948158 A使用活性炭纤维吸附剂来去除水中的磺胺嘧啶，活性炭吸附纤维预处理过程需消耗大量去离子水。

化学法主要通过化学试剂的投加来降解水体中的抗生素。

阳海等公开了(公开号CN107140724A)一种In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，该方法中过硫酸盐的投加量与抗生素的摩尔比高达100︰1，可能造成二次污染。中国专利CN 105293616 A使用腐殖酸对抗生素进行吸附，需对腐殖酸进行活化，且对溶液pH有一定的要求。公开号为CN 105502776 A的专利使用UV/H₂O₂方法去除水中的抗生素，该方法需加入大量过硫酸盐进行预处理，再进行两次照射，且需对处理水样的pH进行调节，处理时间长。

何圣平等发明了一种降解抗生素与农药残留的复合微生物菌剂的制备方法(公开号CN106434430A)，该生物菌剂需对枯草芽抱杆菌菌株进行筛选与活化，操作步骤复杂，培育时间长达11天。

综合分析以上的水中抗生素处理方法发现：物理法虽然操作简单，不会造成二次污染，但是该方法处理量小，难以大规模应用，且滤膜的清洗需要消耗大量去离子水；化学法虽然去除率较高，但往往需要投加高浓度的化学试剂，对反应水体的pH等条件有一定的要求，且易造成二次污染等问题。生物法中生物菌剂的制备过程复杂，且生物菌在培养的过程中可能被抗生素灭活，菌株培育周期过长，不易在实际工艺中推广应用。因此，如何快速矿化流域中抗生素，且不产生二次污染残留，对保护人类身体健康及生态环境安全具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供能够安全快速矿化流域中抗生素的一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的装置。

本发明的另一目的在于提供一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法。

所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的装置设有羟基自由基产生设备、·OH氧化降解抗生素反应器、履带式网格过滤池、机械过滤器、第一在线监测仪、第二在线监测仪、第三在线监测仪、水泵控制阀、第一机械泵、第二机械泵、第三机械泵、第四机械泵、第一水流量计、第二水流量计、第三水流量计、第一压力表、第二压力表、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、第五电磁阀、第六电磁阀、第一单元出水阀、第二单元出水阀和第三单元出水阀；

所述羟基自由基产生设备设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备；

所述·OH氧化降解抗生素反应器设有并联的5个负压射流器，·OH氧化降解抗生素反应器主进水口连接输水主管路，·OH氧化降解抗生素反应器侧进水口连接高浓度羟基自由基产生设备出水口；选择开启1～5个负压射流器处理2～10m³/h抗生素溶液，用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶；

待处理源水连接主管路第一机械泵的入水口，在待处理源水和第一机械泵间设有第一电磁阀。第一机械泵的出水口连接水泵控制阀入水口，水泵控制阀出水口连接第一水流量计入水口，第一水流量计出水口连接履带式网格过滤池的入水口，履带式网格过滤池出水口连接第二机械泵入水口，第二机械泵出水口连接机械过滤器入水口，履带式网格过滤池出水口和第二机械泵间设有第二电磁阀和第一单元出水阀，机械过滤器出水口连接第三机械泵入水口，机械过滤器出水口和第三机械泵入水口间设有水质在线监测仪和第二单元出水阀；

所述第三机械泵出水口分为主管路和支管路两路：一路连接支管路上第四机械泵的入水口，第三机械泵出水口和第四机械泵入水口间设有第三电磁阀，第四机械泵出水口连接第三水流量计的入水口，第三水流量计的出水口连接羟基自由基产生设备中文丘里气液混溶器的入水口，文丘里气液混溶器的出水口连接第二TRO在线监测仪入水口，TRO在线监测仪出水口连接·OH氧化降解抗生素反应器的支入水口；第三机械泵出水口的另一路连接第二水流量计的入水口，第二水流量计出水口连接·OH氧化降解抗生素反应器的主入水口，第二水流量计出水口和·OH氧化降解抗生素反应器的主入水口间设有第四电磁阀和第一压力表，·OH氧化降解抗生素反应器的出水口连接第二TRO在线监测仪的入水口，·OH氧化降解抗生素反应器的出水口和第二TRO在线监测仪的入水口间设有第二压力表，第二TRO在线监测仪的出水口连接的主管路上设有第三单元出水阀；

所述待处理水在·OH氧化降解抗生素反应器完成抗生素的矿化后，主管路分为两路，一路可直接安全排放到流域中，另一路可连接配水管网供灌溉等使用。

所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法包括以下步骤：

1)打开电磁阀，开启机械泵，通过水流量计控制流量，将待处理的含抗生素水液泵入履带式网格过滤池进行一级过滤，水泵控制器根据主管路中水流量对水泵的压力及配电参数进行调节，打开单元取水阀取样，检测水体中抗生素的浓度；

在步骤1)中，所述履带式网格过滤池的网格孔径为100～200μm，用于过滤水体中大颗粒的悬浮物和杂质，履带式网格过滤池可将滤除的颗粒物杂质通过履带传输至滤池池顶，通过池顶的挡泥板将杂质刮除。

2)打开电磁阀，开启机械泵，将通过一级过滤后的待处理水泵入机械过滤器进行二级过滤，二级滤后水经过水质在线监测仪对水体COD、浊度、pH等参数进行检测，打开第二单元出水阀取样，根据水质参数和水中抗生素的浓度确定需投加的羟基自由基溶液剂量；

在步骤2)中，所述机械过滤器的孔径可为50～100μm，机械过滤器用于过滤网格过滤池未去除的有机悬浮物和细小颗粒物。

3)打开氧气瓶阀门，氧气通过干燥器和质量流量控制器，进入大气压强电离放电氧等离子体集成源。分区激励式高频高压电源，在极窄放电间隙中形成大气压强电离放电，将氧气电离离解生成高浓度氧活性基团，生成的气态氧活性基团经在线氧活性基团检测器检测浓度后，进入文丘里气液混溶器的进气口；

在步骤3)中，所述氧气的通量可为2～5m³/h，通过大气压强电场放电生成氧活性基团浓度为100～300mg/L，氧活性基团气体产生量在100～200g/h。

4)开启冷却水循环设备，打开冷却水循环设备的出水阀门，将冷却至5℃的循环水对氧活性基团气体产生设备表面进行降温冷却，将氧活性基团气体产生设备在运行中产生的废热转移，保证设备正常运行；

5)打开支管路的水阀和支管路的增压泵，通过水流量计控制支管路的水流量，将部分通过二级过滤后的水通过袋式过滤器过滤后，通过增压泵泵入文丘里气液混溶器的进水口，与大气压强电离放电生成的气态氧活性基团在文丘里气液混溶器中进行充分的混合，经过气液混溶后生成的羟基自由基溶液进入减压缓冲器，通过减压缓冲器降低气液混溶设备出口端的压力，增强氧活性基团气体和水溶液的气液混溶的水力空化效应，延长微气泡爆裂与水接触碰撞的反应时间，提高羟基自由基溶液的产率，未溶解于水中的气体通过气液分离器中的气体消除器热分解成O₂排放。生成的高浓度羟基自由基溶液通过TRO在线监测仪检测后，进入·OH氧化降解抗生素反应器的侧进水口；

在步骤5)中，所述袋式过滤器的孔径可为20～50μm，袋式过滤器用于过滤水体中小分子的有机悬浮物和颗粒物，减小水体浊度对羟基自由基的消耗，所述支管路中水流量可为100～600L/h，通过文丘里气液混溶器，氧活性基团气体在水中通过自由基链反应生成高浓度羟基自由基溶液，总氧化剂浓度可为2～10mg/L，羟基自由基生成时间可为0.1～1s。

6)开启主管路的电磁阀和机械泵，通过水流量计控制主管路的水流量，通过二级机械过滤后的水进入·OH氧化降解抗生素反应器的主入水口。根据处理量的需求，可选择开启1～5个射流器。待处理水溶液在·OH氧化降解抗生素反应器中与侧进水口吸入的高浓度羟基自由基溶液进行充分的混合反应，·OH将水体中的抗生素矿化为CO₂和H₂O；TRO在线监测仪检测管路中总氧化剂浓度，打开第三单元出水阀取样，对羟基自由基强氧化处理后的水进行检测。经检测合格后的处理后水可选择安全排放，或是连接配水管网供灌溉等使用；

在步骤6)中，所述·OH氧化降解抗生素反应器可根据待处理水的处理量，选择开启1～5个负压射流器，水流量可为2～10m³/h，液液混溶反应时间可为6～20s，总氧化剂浓度可为0.2～1.0mg/L。负压射流器的负压喷射作用产生剧烈冲击波、微射流和水流搅动，促进羟基自由基溶液与待处理水的高效混。空化气泡破裂瞬间高温高压极端反应条件，大幅度提高羟基自由基氧化降解抗生素的反应速率，在矿化抗生素的同时改善水质。

本发明的技术效果和优点如下：

1)在羟基自由基产生设备中，大气压强电离放电产生的氧活性基团气体浓度在100～250mg/L，通过文丘里气液混溶器形成的极端反应条件，高效制备羟基自由基溶液，以羟基自由

基为主的总氧化剂浓度为2～10mg/L，生成羟基自由基的时间为0.1～1s，羟基自由基溶液的产量为100～600L/h。

2)·OH氧化降解抗生素反应器的负压喷射作用产生剧烈冲击波、微射流和水流搅动，促进羟基自由基溶液与待处理水的高效混溶，大幅度提高羟基自由基和抗生素等有机污染物接触碰撞几率和效率。·OH氧化降解抗生素反应器中以羟基自由基为主的氧自由基溶液浓度可达待处理抗生素浓度的3～6倍，在·OH氧化降解抗生素反应器中完成抗生素等有机污染物的矿化，最大水处理量为10m³/h。待处理水流经·OH氧化降解抗生素反应器的时间为2～10s，处理后抗生素浓度应为未检出。

3)·OH通过电子转移和重排作用，打开磺胺类抗生素的嘧啶杂环，切除药物官能团(-SO₂-NH-)，并氧化苯胺末端的氨基，生成的对苯酚和·OH进一步反应生成内过氧化过氧自由基，打开苯环，最终将磺胺类抗生素矿化为CO₂和H₂O。·OH处理后的水体无抗菌活性，从源头上抑制了抗生素抗性菌株以及抗生素抗性基因(ARGs)的产生及传播。

4)·OH能够与各类抗生素中的不饱和双键发生加成反应和羟基化反应，与芳香基团生成内过氧化过氧自由基，导致环状化合物开环，能够将磺胺类、大环内酯类、四环素类、喹诺酮类和酚醇类等抗生素完全矿化。·OH在矿化抗生素的同时，可降低水体的浊度和COD等参数，改善水质，净化水体。

5)采用本发明研制的设备处理量可达2～10m³/h，操作简单，运行成本低，占地面积小。能够高效、安全的矿化水体中抗生素等有机污染物，为高级氧化技术的工程化应用提供了实用性设备。

附图说明

图1为本发明所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的装置实施例的结构组成示意图。

图2为羟基自由基矿化磺胺嘧啶的高效液相色谱图。在图2中，曲线a为·OH处理前：磺胺嘧啶，曲线b为·OH处理后：未检出。

图3为羟基自由基矿化磺胺嘧啶的氧化降解路径。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1所示，所述羟基自由基矿化磺胺类抗生素的装置，设有羟基自由基产生设备A、·OH氧化降解抗生素反应器B、履带式网格过滤池1、机械过滤器2、第一在线监测仪31、第二在线监测仪32、第三在线监测仪33、水泵控制阀4、第一机械泵51、第二机械泵52、第三机械泵53、第四机械泵54、第一水流量计61、第二水流量计62、第三水流量计63、第一压力表71、第二压力表72、第一电磁阀81、第二电磁阀82、第三电磁阀83、第四电磁阀84、第五电磁阀85、第六电磁阀86、第一单元出水阀91、第二单元出水阀92和第三单元出水阀93。

所述羟基自由基产生设备A，包括大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备。

所述·OH氧化降解抗生素反应器B由五个负压射流器并联构成，主进水口连接输水主管路，侧进水口连接高浓度羟基自由基产生设备出水口。选择开启1～5个射流器可处理2～10m³/h抗生素溶液，用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶。

所述待处理源水连接主管路第一机械泵51的入水口，在待处理源水和第一机械泵51间设有第一电磁阀81，第一机械泵51的出水口连接水泵控制阀4入水口，水泵控制阀4出水口连接第一水流量计61入水口，第一水流量计61出水口连接履带式网格过滤池1的入水口，履带式网格过滤池1出水口连接第二机械泵52入水口，第二机械泵52出水口连接机械过滤器2入水口，履带式网格过滤池1出水口和第二机械泵52间设有第二电磁阀82和第一单元出水阀91。机械过滤器2出水口连接第三机械泵53入水口，机械过滤器2出水口和第三机械泵53入水口间设有水质在线监测仪31和第二单元出水阀92。

所述第三机械泵53出水口分为主管路和支管路两路：一路连接支管路上第四机械泵54的入水口，第三机械泵53出水口和第四机械泵54入水口间设有第三电磁阀83。第四机械泵54出水口连接第三水流量计63的入水口，第三水流量计63的出水口连接羟基自由基产生设备A中文丘里气液混溶器的入水口，文丘里气液混溶器的出水口连接第二TRO在线监测仪32入水口，TRO在线监测仪32出水口连接·OH氧化降解抗生素反应器B的支入水口；第三机械泵53出水口的另一路连接第二水流量计62的入水口，第二水流量计62出水口连接·OH氧化降解抗生素反应器B的主入水口，第二水流量计62出水口和·OH氧化降解抗生素反应器B的主入水口间设有第四电磁阀84和第一压力表71，·OH氧化降解抗生素反应器B的出水口连接第二TRO在线监测仪33的入水口，·OH氧化降解抗生素反应器B的出水口和第二TRO在线监测仪33的入水口间设有第二压力表72，第二TRO在线监测仪33的出水口连接的主管路上设有第三单元出水阀93。

所述待处理水在·OH氧化降解抗生素反应器完成抗生素的矿化后，主管路可分为两路，一路可直接安全排放到流域中；另一路可连接配水管网供灌溉等使用。

以下给出羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法具体步骤：

1)打开电磁阀81，开启机械泵51，通过水流量计61控制流量，将待处理的含抗生素水液泵入履带式网格过滤池1进行一级过滤。水泵控制器4根据主管路中水流量对水泵的压力及配电参数等进行调节。打开单元取水阀取样91，检测水体中抗生素的浓度。

所述履带式网格过滤池1的网格孔径为100～200μm，用于过滤水体中大颗粒的悬浮物和杂质。履带式网格过滤池可将滤除的颗粒物杂质通过履带传输至滤池池顶，通过池顶的挡泥板将杂质刮除。

2)打开电磁阀82，开启机械泵52，将通过一级过滤后的待处理水泵入机械过滤器2进行二级过滤。二级滤后水经过水质在线监测仪31对水体COD、浊度、pH等参数进行检测，打开第二单元出水阀92取样，根据水质参数和水中抗生素的浓度确定需投加的羟基自由基溶液剂量。

所述机械过滤器2的孔径为50～100μm，用于过滤网格过滤池未去除的有机悬浮物和细小颗粒物。

3)开启羟基自由基产生设备A，具体操作方式如下：打开氧气瓶阀门，氧气通过干燥器和质量流量控制器，进入大气压强电离放电氧等离子体集成源。分区激励式高频高压电源，在极窄放电间隙中形成大气压强电离放电，将氧气电离离解生成高浓度氧活性基团，生成的气态氧活性基团经在线氧活性基团检测器检测浓度后，进入文丘里气液混溶器的进气口。

所述氧气通量为2～5m³/h，通过大气压强电场放电生成氧活性基团浓度为100～300mg/L，氧活性基团气体产生量在100～200g/h。

4)开启冷却水循环设备，打开冷却水循环设备的出水阀门，将冷却至5℃的循环水对氧活性基团气体产生设备表面进行降温冷却，将氧活性基团气体产生设备在运行中产生的废热转移，保证设备正常运行。

5)打开支管路的水阀83和支管路的增压泵54，通过水流量计63控制支管路的水流量，将部分通过二级过滤后的水通过袋式过滤器过滤后，通过增压泵泵入文丘里气液混溶器的进水口，与大气压强电离放电生成的气态氧活性基团在文丘里气液混溶器中进行充分的混合。经过气液混溶后生成的羟基自由基溶液进入减压缓冲器，通过减压缓冲器降低气液混溶设备出口端的压力，增强氧活性基团气体和水溶液的气液混溶的水力空化效应，延长微气泡爆裂与水接触碰撞的反应时间，提高羟基自由基溶液的产率。未溶解于水中的气体通过气液分离器中的气体消除器热分解成O₂排放。生成的高浓度羟基自由基溶液通过TRO在线监测仪32检测后，进入·OH氧化降解抗生素反应器B的侧进水口。

所述袋式过滤器的孔径为20～50μm，用于过滤水体中小分子的有机悬浮物和颗粒物，减小水体浊度对羟基自由基的消耗。所述支管路中水流量为100～600L/h，通过文丘里气液混溶器，氧活性基团气体在水中通过自由基链反应生成高浓度羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为2～10mg/L。

6)开启主管路的电磁阀84和机械泵53，通过水流量计62控制主管路的水流量，通过二级机械过滤后的水进入·OH氧化降解抗生素反应器B的主入水口。根据处理量的需求，可选择开启1～5个射流器。待处理水溶液在·OH氧化降解抗生素反应器B中与侧进水口吸入的高浓度羟基自由基溶液进行充分的混合反应，·OH将水体中的抗生素矿化为CO₂和H₂O。TRO在线监测仪33检测管路中总氧化剂浓度，打开第三单元出水阀93取样，对羟基自由基强氧化处理后的水进行检测。经检测合格后的处理后水可选择开启电磁阀85安全排放，或是选择开启电磁阀86连接配水管网供灌溉等使用。

所述·OH氧化降解抗生素反应器B可根据待处理水的处理量，选择开启1～5个负压射流器，水流量为2～10m³/h，液液混溶反应时间为6～20s，总氧化剂浓度为0.2～1.0mg/L。负压射流器的负压喷射作用产生剧烈冲击波、微射流和水流搅动，促进羟基自由基溶液与待处理水的高效混。空化气泡破裂瞬间高温高压极端反应条件，大幅度提高羟基自由基氧化降解抗生素的反应速率，在矿化抗生素的同时改善水质。

以下给出具体实施例：

某流域中的水要用作应急饮用水水源。待处理水水质条件如下：温度＝26.5℃，浊度＝2.05NTU，pH＝7.18，耗氧量＝1.1mg/L。检测出水中磺胺嘧啶的浓度为100ng/L。根据水质情况及抗生素浓度，确定需要投加的总氧化剂浓度为0.5mg/L。

含有磺胺嘧啶的水由以10m³/h的流速抽入主管路，经过履带式网格过滤池和机械过滤器过滤后，分为两路：其中支管路的水流速设为0.5m³/h，经袋式过滤器过滤后进入高效气液混溶设备与气态氧活性基团高效生成羟基自由基，总氧化剂浓度为5mg/L；另一路直接进入·OH氧化降解抗生素反应器，根据处理量的需求，选择开启5个负压射流器，待处理水与生成的羟基自由基溶液进行充分的混合反应。通过·OH氧化降解抗生素反应器的时间为10s，混溶后总氧化剂浓度为0.5mg/L。

经羟基自由基处理后的水中磺胺嘧啶的浓度降为未检出(参见图2)，经检测合格后，可作为应急饮用水水源。羟基自由基矿化磺胺嘧啶的氧化降解路径参见图3。

Claims (8)

1.一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的装置，其特征在于设有羟基自由基产生设备、·OH氧化降解抗生素反应器、履带式网格过滤池、机械过滤器、第一在线监测仪、第二在线监测仪、第三在线监测仪、水泵控制阀、第一机械泵、第二机械泵、第三机械泵、第四机械泵、第一水流量计、第二水流量计、第三水流量计、第一压力表、第二压力表、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀、第四电磁阀、第五电磁阀、第六电磁阀、第一单元出水阀、第二单元出水阀和第三单元出水阀；

所述羟基自由基产生设备设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、袋式过滤器和冷却水循环设备；

所述·OH氧化降解抗生素反应器设有并联的5个负压射流器，·OH氧化降解抗生素反应器主进水口连接输水主管路，·OH氧化降解抗生素反应器侧进水口连接高浓度羟基自由基产生设备出水口；选择开启1～5个负压射流器处理2～10m³/h抗生素溶液，用于高浓度羟基自由基溶液与被处理水的高效液液混溶；

待处理源水连接主管路第一机械泵的入水口，在待处理源水和第一机械泵间设有第一电磁阀，第一机械泵的出水口连接水泵控制阀入水口，水泵控制阀出水口连接第一水流量计入水口，第一水流量计出水口连接履带式网格过滤池的入水口，履带式网格过滤池出水口连接第二机械泵入水口，第二机械泵出水口连接机械过滤器入水口，履带式网格过滤池出水口和第二机械泵间设有第二电磁阀和第一单元出水阀，机械过滤器出水口连接第三机械泵入水口，机械过滤器出水口和第三机械泵入水口间设有水质在线监测仪和第二单元出水阀；

所述第三机械泵出水口分为主管路和支管路两路：一路连接支管路上第四机械泵的入水口，第三机械泵出水口和第四机械泵入水口间设有第三电磁阀，第四机械泵出水口连接第三水流量计的入水口，第三水流量计的出水口连接羟基自由基产生设备中文丘里气液混溶器的入水口，文丘里气液混溶器的出水口连接第二TRO在线监测仪入水口，TRO在线监测仪出水口连接·OH氧化降解抗生素反应器的支入水口；第三机械泵出水口的另一路连接第二水流量计的入水口，第二水流量计出水口连接·OH氧化降解抗生素反应器的主入水口，第二水流量计出水口和·OH氧化降解抗生素反应器的主入水口间设有第四电磁阀和第一压力表，·OH氧化降解抗生素反应器的出水口连接第二TRO在线监测仪的入水口，·OH氧化降解抗生素反应器的出水口和第二TRO在线监测仪的入水口间设有第二压力表，第二TRO在线监测仪的出水口连接的主管路上设有第三单元出水阀；

所述待处理水在·OH氧化降解抗生素反应器完成抗生素的矿化后，主管路分为两路，一路直接安全排放到流域中，另一路连接配水管网供灌溉使用。

2.羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于采用如权利要求1所述一种羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的装置，所述方法包括以下步骤：

1)打开电磁阀，开启机械泵，通过水流量计控制流量，将待处理的含抗生素水液泵入履带式网格过滤池进行一级过滤，水泵控制器根据主管路中水流量对水泵的压力及配电参数进行调节，打开单元取水阀取样，检测水体中抗生素的浓度；

2)打开电磁阀，开启机械泵，将通过一级过滤后的待处理水泵入机械过滤器进行二级过滤，二级滤后水经过水质在线监测仪对水体COD、浊度、pH参数进行检测，打开第二单元出水阀取样，根据水质参数和水中抗生素的浓度确定需投加的羟基自由基溶液剂量；

3)打开氧气瓶阀门，氧气通过干燥器和质量流量控制器，进入大气压强电离放电氧等离子体集成源，分区激励式高频高压电源，在极窄放电间隙中形成大气压强电离放电，将氧气电离离解生成高浓度氧活性基团，生成的气态氧活性基团经在线氧活性基团检测器检测浓度后，进入文丘里气液混溶器的进气口；

4)开启冷却水循环设备，打开冷却水循环设备的出水阀门，将冷却至5℃的循环水对氧活性基团气体产生设备表面进行降温冷却，将氧活性基团气体产生设备在运行中产生的废热转移，保证设备正常运行；

5)打开支管路的水阀和支管路的增压泵，通过水流量计控制支管路的水流量，将部分通过二级过滤后的水通过袋式过滤器过滤后，通过增压泵泵入文丘里气液混溶器的进水口，与大气压强电离放电生成的气态氧活性基团在文丘里气液混溶器中进行充分的混合，经过气液混溶后生成的羟基自由基溶液进入减压缓冲器，通过减压缓冲器降低气液混溶设备出口端的压力，增强氧活性基团气体和水溶液的气液混溶的水力空化效应，延长微气泡爆裂与水接触碰撞的反应时间，提高羟基自由基溶液的产率，未溶解于水中的气体通过气液分离器中的气体消除器热分解成O₂排放，生成的高浓度羟基自由基溶液通过TRO在线监测仪检测后，进入·OH氧化降解抗生素反应器的侧进水口；

6)开启主管路的电磁阀和机械泵，通过水流量计控制主管路的水流量，通过二级机械过滤后的水进入·OH氧化降解抗生素反应器的主入水口，根据处理量的需求，选择开启1～5个射流器，待处理水溶液在·OH氧化降解抗生素反应器中与侧进水口吸入的高浓度羟基自由基溶液进行充分的混合反应，·OH将水体中的抗生素矿化为CO₂和H₂O；TRO在线监测仪检测管路中总氧化剂浓度，打开第三单元出水阀取样，对羟基自由基强氧化处理后的水进行检测，经检测合格后的处理后水可选择安全排放，或是连接配水管网供灌溉使用。

3.如权利要求2所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于在步骤1)中，所述履带式网格过滤池的网格孔径为100～200μm，用于过滤水体中大颗粒的悬浮物和杂质，履带式网格过滤池将滤除的颗粒物杂质通过履带传输至滤池池顶，通过池顶的挡泥板将杂质刮除。

4.如权利要求2所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于在步骤2)中，所述机械过滤器的孔径为50～100μm，机械过滤器用于过滤网格过滤池未去除的有机悬浮物和细小颗粒物。

5.如权利要求2所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧气的通量为2～5m³/h，通过大气压强电场放电生成氧活性基团浓度为100～300mg/L，氧活性基团气体产生量在100～200g/h。

6.如权利要求2所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于在步骤5)中，所述袋式过滤器的孔径为20～50μm，袋式过滤器用于过滤水体中小分子的有机悬浮物和颗粒物，减小水体浊度对羟基自由基的消耗。

7.如权利要求2所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于在步骤5)中，所述支管路中水流量为100～600L/h，通过文丘里气液混溶器，氧活性基团气体在水中通过自由基链反应生成高浓度羟基自由基溶液，总氧化剂浓度为2～10mg/L，羟基自由基生成时间为0.1～1s。

8.如权利要求2所述羟基自由基降解矿化磺胺类抗生素的方法，其特征在于在步骤6)中，所述·OH氧化降解抗生素反应器根据待处理水的处理量，选择开启1～5个负压射流器，水流量为2～10m³/h，液液混溶反应时间为6～20s，总氧化剂浓度为0.2～1.0mg/L。