CN106946325A - 羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法及系统，涉及等离子体化学、自由基生物学及海洋生态环境工程等领域。设有高浓度羟基自由基产生单元、液液溶解单元、残余氧化剂中和单元、中央控制系统、过滤器、文丘里射流单元、藻类‑水质‑TRO检测设备、压载水存储仓、机械泵、控制器、液体流量计、电磁阀、单元出水阀，各单元间由中央控制系统通过控制器进行调控；所述高浓度羟基自由基溶液产生单元设有羟基自由基产生设备、空气压缩机、富氧机；液液溶解单元设有3个液液溶解罐和残余气体消除器；残余氧化剂中和单元设有中和剂存储罐。

Description

羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法及系统
技术领域
本发明涉及等离子体化学、自由基生物学及海洋生态环境工程等领域，尤其是涉及一种羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法及系统。
背景技术
海洋外来生物入侵性传播是海洋生态环境面临的四大威胁之一。海洋外来生物在新的适宜生存环境中的异常繁殖，会对近岸海域的生态系统带来灾难性破坏，甚至导致本地土著物种的灭绝，严重威胁海洋生态系统的安全。船舶压载水的给排过程是造成地理性隔离水体间海洋生物传播的最主要途径。每年全球船舶携带的压载水约100亿吨，一艘载重10万吨货船携带的压载水量可达5～6万吨，平均每立方米压载水有浮游动植物1.1亿个、细菌103亿个、病毒104亿个，每天全球在压载水中携带的生物有3000～4000种，仅在一个压载水舱中就有存活腰鞭毛虫胞囊3亿个，舱底的沉积物中有22500个/cm3浮游植物孢子，外来生物入侵给我国海洋经济带来巨大损失。
近期国际海事组织(IMO)将强制执行《船舶压载水管理与控制公约》，外排压载水必须达标排放：10μm≤体长<50μm的海洋生物少于10个/mL，大肠杆菌<250cfu/100mL，同时严格保证海洋生态安全，不配备压载水处理装备的远洋船舶不能进入他国港口，对我国海洋航运业与海洋发展战略构成了瓶颈制约。
目前，通过“使用活性物质导则G9”和“处理系统导则G8”认可的主要方法归类为电解法、紫外光照射UV法、臭氧法等，这些方法首先机械过滤去除50μm以上大尺寸水生生物并降低海水浊度，再杀灭剩余的小尺寸水生生物、细菌、病毒等。
臭氧法：J.C.Perrins等(Jake C.Perrins,et al.,Mesocosm experiments forevaluating the biological efficacy of ozone treatment of marine ballast water[J],2006,Marine Pollution Bulletin,52,1756–1767)使用臭氧法对压载水进行处理，一个处理周期为14～18min，当总氧化剂为2.51mg/L时，浮游生物的存活率达到67％。使用臭氧法存在产生溴酸盐、卤代烷烃等化学副产物的风险，且处理费用昂贵。
紫外法：J.Moreno-Andrés等(Javier Moreno-Andrés,et al.Determiningdisinfection efficiency on E.faecalis in saltwater by photolysis of H2O2:Implications for ballast water treatment[J],2016,Chemical EngineeringJournal,283,1339-1348)使用H2O2加上紫外照射的方法对压载水进行处理，当光照能量为35.42mJ/cm2，照射24h后，大肠杆菌的数量不但没有减少，相反的增长了1.5％～4％；在H2O2投加量为10mg/L，紫外照射强度为17.10mJ/cm2时，照射24h后，大肠杆菌的数量减少了一个数量级。使用紫外法对压载水处理存在照射时间长，细菌致死率低等问题。
电解法：是通过电解海水产生次氯酸钠(NaClO)杀灭压载水中微小生物的方法，“次氯酸钠发生器”是一种定型产品，需要一个大型沉淀调节池、接触反应池及附加装置，NaClO溶剂占1/10左右。该方法存在的问题是能耗消耗大、危险性高、腐蚀性强，且电极表面易形成沉积物。综上所述，目前可应用于海洋外来生物入侵防控技术主要存在：无法杀灭具有坚硬外壳的藻孢子和孢囊，处理时间长、投加药剂量大、系统庞大复杂且能耗高、残余药剂和化学副产物危害海洋生态安全等问题。因此，亟待发明一种规模化、高效快速、绿色无污染的杀灭外来生物的方法与装备。
发明内容
本发明的目的在于提供羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法及系统。
羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统设有高浓度羟基自由基产生单元、液液溶解单元、残余氧化剂中和单元、中央控制系统、过滤器、文丘里射流单元、藻类-水质-TRO检测设备、压载水存储仓、机械泵、控制器、液体流量计、电磁阀、单元出水阀，各单元间由中央控制系统通过控制器进行调控；
所述高浓度羟基自由基溶液产生单元设有羟基自由基产生设备、空气压缩机、富氧机；液液溶解单元设有3个液液溶解罐和残余气体消除器；残余氧化剂中和单元设有中和剂存储罐；
所述空气压缩机的进气口外接空气源，空气压缩机的出气口连接富氧机，通过富氧机富集氧气后出气口连接羟基自由基产生设备的进气口；待处理海水连接机械泵的进水口，机械泵设有控制器，在待处理海水和机械泵之间设有电磁阀，机械泵的出水口连接过滤器的进水口，过滤器设有控制器，过滤器的出水口与藻类-水质-TRO检测设备的进水口连接，藻类-水质-TRO检测设备出水口连接液体流量计的进水口，液体流量计的出水口分为两路，一路连接羟基自由基产生设备的进水口，液体流量计出水口与羟基自由基产生设备进水口间设有电磁阀、机械泵和液体流量计，机械泵设有控制器，羟基自由基产生设备的出水口连接文丘里射流单元的侧入水口；液体流量计的出水口另一路通过管路连接到文丘里射流单元的主入水口，文丘里射流单元的出水口连接液液溶解单元的第一液液溶解罐的进水口，第一液液溶解罐的出水口连接第二液液溶解罐的进水口，第二液液溶解罐的出水口与第三液液溶解罐的进水口连接，第三液液溶解罐的出水口与藻类-水质-TRO检测设备的进水口连接；第三液液溶解罐的顶部设有控制器并与残余气体消除器的进气口相连；液液溶解单元与藻类-水质-TRO检测设备之间设有单元出水阀；藻类-水质-TRO检测设备的出水口分为两路，一路经电磁阀通入压载水存储舱，另一路经电磁阀与中和剂存储罐的出水口汇合后连接藻类-水质-TRO检测设备的入水口，藻类-水质-TRO检测设备的出水口通过管道排海；中和剂存储罐的出水口通过液体流量计、机械泵和电磁阀与主管路相连，机械泵设有控制器，残余氧化剂中和单元与藻类-水质-TRO检测设备之间设有单元出水阀。
压载水存储舱的出水管道通过机械泵、液体流量计与过滤器的进水口连接，机械泵设有控制器，压载水存储舱的出水口与机械泵的进水口之间设有电磁阀，液体流量计的出水口与过滤器的进水口之间设有单元出水阀和电磁阀。
所述中央控制系统通过控制器对系统中羟基自由基产生设备、藻类-水质-TRO检测设备、残余气体消除器、残余氧化剂中和单元和机械泵控制，并控制所有电磁阀的开启与关闭。根据藻类和细菌的浓度、水质参数等，自动调节在等离子体集成源中生成氧活性粒子的浓度及注入量，实现整个处理装备运行过程中的自动控制。
所述文丘里射流单元可由2～6个文丘里射流管串联连接组成。
所述液液溶解单元可由三个液液溶解罐构成(直径R＝0.5m，高度H＝1.5m)，液液溶解罐顶部连接残余气体消除器，流经单个液液溶解罐的时间为8～43s。
所述残余氧化剂中和单元由控制器、中和剂存储罐、电磁阀、机械泵和流量计构成。中和剂存储罐的出水端流经机械泵和水流量计后，连接到压载水出舱排放管路。
羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，包括以下步骤：
1)将通过空气压缩机和富氧机处理后的氧气通入高浓度羟基自由基产生设备的进气口，通过强电离放电，将氧气电离离解，生成高浓度的气态氧活性碎片；
2)通过中央控制系统打开电磁阀，向控制器发出指令开启机械泵，待处理的海水被泵入压载过程处理水流路中，关闭卸载过程处理水流路的电磁阀，海水进入羟基自由基处理水流路；
3)通过过滤器滤出待处理海水中大于50μm的浮游生物；过滤后的海水通过藻类-水质-TRO检测设备对水质进行检测，将检测结果返回中央处理系统，中央控制系统根据水质等情况确认需要投加的羟基溶液剂量，将信号发送给高浓度羟基自由基产生设备。通过藻类-水质-TRO检测设备的海水分为两路，一路进入高浓度羟基自由基产生设备的进水口，和电离生成的氧活性碎片进行充分的气液混溶，大量生成高浓度羟基自由基溶液后进入文丘里射流单元的侧进水口；另一路通过管路连接进入文丘里射流单元的主进水口。通过文丘里单元充分的混合反应后，羟基自由基充分氧化杀灭待处理海水中的浮游生物、病原体等，同时分解水中有机物，改善水质；
4)经文丘里射流单元后的海水通过液液溶解单元继续反应，混溶过程产生的残余气体通过残余气体消除器加热消解后直接安全排放至空气中。经液液溶解单元混溶反应后的海水通过藻类-水质-TRO检测设备检测，将检测信号返回给中央处理系统，当水质和外来生物密度达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》排放标准后，可排入压载水舱中；
5)当卸载压载水时，关闭压载过程处理水流路的电磁阀，打开卸载过程水流路电磁阀，通过机械泵将压载水舱中的待处理海水泵入卸载过程处理水流路中，通过过滤器进水口对海水进行过滤，同压载过程一样，经过羟基自由基处理水流路对海水进行处理；
6)通过液液溶解单元的混溶反应后，藻类-水质-TRO检测设备对处理海水进行检测，当海水中残余氧化剂浓度低于0.2mg/L，海水水质和外来生物数量达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的排放标准，化学副产物浓度低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准时，开启电磁阀，将处理后海水直接排海。当海水中残余氧化剂浓度高于0.2mg/L时，启动残余氧化剂中和单元，中央控制系统根据实时检测TRO的浓度计算中和剂的注入量，同时启动剂量泵注入中和剂对残余氧化剂进行中和处理。处理后海水水质和外来生物数量达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的要求，化学副产物浓度低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准，可安全排放入大海；
在高浓度羟基自由基产生单元，通过空气压缩机和富氧机预处理后的氧气纯度为99％以上，且氧气进气量可为1.0-10.0L/min；所述高频高压电源的放电电压可为150-200V，放电功率可为150-425W，氧气经高能电子轰击后被解离、电解，形成气态氧活性碎片；所述气态氧活性碎片主要包括O2 +、O(1D)、O2 -、O(3P)及O3等粒子，浓度可达80-400mg/L；所述气体管路均采用耐腐蚀的聚四氟乙烯材质。水路部分的水流量可为10～50t/h，与羟基处理水流路的体积比约为1:10。生成的羟基自由基溶液是以·OH为主，包括H2O2,HO2 -,O2·-,O3·-,HO3·,O2 +H2O，以及HOBr/OBr-和溴胺(NH2Br,NHBr2,NBr3)的总氧化剂TRO，能够杀灭外来浮游生物、藻孢囊、及病原微生物。
在液液溶解单元，液液溶解罐中的填料能够增强两相流的互溶，使得两相流的混合物流破碎成混合物碎片，从而使输送的混合物体积具有所希望的较小的表面积/体积比，提高混溶效率，缩短作用时间，使其在后续的输运过程中更有效，更快捷的杀灭压载水中的水生生物。
在残余氧化剂中和单元中，中和剂采用含量为98.5％的化学纯五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)配制，浓度为0.01mol/L的Na2S2O3溶液。压载水排放时，系统TRO检测仪A在线实时检测排放压载水的残余TRO浓度，低于0.2mg/L时，压载水直接外排；当外排压载水TRO浓度高于0.2mg/L时，中央控制系统根据实时检测TRO的浓度计算中和剂的注入量，同时启动剂量泵注入中和剂。
所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统制备的高浓度羟基自由基能够快速杀灭常规药剂无法杀灭的赤潮藻孢囊。以·OH杀灭锥状斯氏藻孢囊为例，原藻孢囊表面形貌完整饱满，具有加厚的孢囊壁，表面覆盖有钙质刺，常规药剂如ClO2、CuSO4、O3水无法穿透孢囊壁杀死饱囊；在·OH杀灭阈值时，藻孢囊表面出现细小裂纹，·OH可进入孢囊体内，氧化降解叶绿素，使DNA键断裂，杀死藻孢囊，但其外形结构完整，避免内溶质溢出，产生藻毒素。
本发明基于大气压强电离放电高效生成羟基自由基(·OH)杀灭外来浮游生物、藻孢囊、及病原微生物的方法。将富氧气体通入到具有极窄放电间隙0.1mm、亚微米Al2O3冶贴成薄电介质层的小型化非平衡等离子体源中，实现了大气压强电离放电高效生成高浓度氧活性粒子；采用模块化阵列式等离子体集成源并任意组合，获得大量、可调控的氧活性碎片，协同水射流空化气液混溶技术生成高浓度羟基自由基溶液，其总氧化剂TRO浓度在2～30mg/L，防控海洋外来生物入侵的处理量在100～500t/h。利用·OH高效快速杀灭海洋外来生物特性，实现·OH对海水输入到压载水舱及从压载水舱外排到海洋的船舶压载水规模化快速处理。·OH杀灭外来浮游生物、藻孢囊、病原微生物在文丘里混容器、1～3个液液混溶罐及排放的主管路中完成。处理后压载水达到IMO《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》标准：10μm≤体长<50μm的海洋生物少于10个/mL，大肠杆菌<250cfu/100mL，特别是杀灭常规药剂无法杀死的具有坚硬外壳的藻孢囊，避免“种源”排放到海洋形成海洋灾害。处理后外排压载水的化学副产物含量低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准，保证了海洋生态安全。组合系统采用模块化设计，单元装置体积小，可根据船舶实际情况灵活采取集中或分散安装。其特征在于：组合系统可实现压载水进舱处理和出舱处理，也可实现外来船舶压载水排放时的单独处理。
本发明的效果和优点是：
①将富氧气体通入到具有极窄放电间隙0.1mm、亚微米Al2O3冶贴成薄电介质层的小型化非平衡等离子体源中，实现了大气压强电离放电高效生成高浓度氧活性粒子；采用模块化阵列式等离子体集成源并任意组合，获得大产生量、可调控的氧活性粒子，协同水射流空化气液混溶技术生成高浓度羟基自由基溶液，其总氧化剂TRO浓度在2～30mg/L，防控海洋外来生物入侵的处理量在100～500t/h；②利用·OH高效快速杀灭海洋外来生物特性，实现·OH对海水输入到压载水舱及从压载水舱外排到海洋的船舶压载水规模化快速处理；在支管路实时制备具有极强氧化性的高浓度羟基自由基溶液，避免了强氧化剂储存给船舶安全带来的潜在危害。③·OH杀灭外来浮游生物、藻孢囊、及病原微生物在水力空化设备、3个液液混溶罐及羟基自由基处理水流路中完成；液液溶解单元将两相流的混合物流破碎成混合物碎片，从而使输送的混合物体积具有所希望的较小的表面积/体积比，使得两相流能更好的混合。④处理后压载水达到IMO《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》标准，特别是在1～10s内杀灭常规药剂无法杀死的具有坚硬外壳的藻孢囊，避免“种源”排放到海洋形成海洋灾害；⑤处理后外排压载水的化学副产物含量低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准，保证了海洋生态安全；⑥组合系统采用模块化设计，单元装置体积小，可根据船舶实际情况灵活采取集中或分散安装，本系统可在海水送到压载水舱过程中高效快速杀灭外来生物，也可在从压载水舱外排压载水过程中高效快速杀灭外来生物，为防控海洋外来生物入侵提供了新方法。
附图说明
图1为羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统的结构组成示意图。在图1中，标记→为压载/卸载过程处理水流路，---为·OH处理水流路。
图2为7-羟基香豆素的荧光光谱图。
图3为羟基自由基对藻类光合活性(Fv/Fm)的时间效应。
图4为羟基自由基杀灭赤潮藻孢囊前后的荧光变化和形态变化。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
参见图1，羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统实施例设有高浓度羟基自由基产生单元A、液液溶解单元B、残余氧化剂中和单元C、中央控制系统4、过滤器5、文丘里射流单元6、藻类-水质-TRO检测设备81～83、压载水存储仓9、机械泵111～114、控制器121～126、液体流量计131～134、电磁阀151～159、单元出水阀161～164，各单元间由中央控制系统通过控制器进行调控；
所述高浓度羟基自由基溶液产生单元A设有羟基自由基产生设备1、空气压缩机2、富氧机3；液液溶解单元B设有3个液液溶解罐71～73和残余气体消除器14；残余氧化剂中和单元C设有中和剂存储罐10；
处理装备可在海水送到压载水舱过程中高效快速杀灭外来生物，也可在从压载水舱外排压载水过程中高效快速杀灭外来生物。
中央控制系统4：通过控制器对系统中高浓度羟基自由基产生设备1、藻类-水质-TRO检测设备81～83、残余气体消除器14、残余氧化剂中和单元C和机械泵111～114进行的控制，并控制所有电磁阀151～159的开启与关闭。根据藻类和细菌的浓度、水质参数等，自动调节在等离子体集成源中生成氧活性粒子的浓度及注入量，实现整个处理装备运行过程中的自动控制。
所述文丘里射流单元6由2～6个文丘里射流管串联连接组成。
所述液液溶解单元B由三个液液溶解罐71～73构成(R＝0.5m,H＝1.5m)，液液溶解罐顶部连接残余气体消除器14，流经单个液液溶解罐的时间为8～43s。
所述残余氧化剂中和单元C由控制器126、中和剂存储罐10、电磁阀159、机械泵114和流量计134构成。中和剂存储罐的出水端流经机械泵和水流量计后，连接到压载水出舱排放管路。
所述空气压缩机2的进气口外接空气，出气口连接富氧机3，通过富氧机3富集氧气后出气口连接高浓度羟基自由基产生设备1的进气口。待处理海水连接机械泵111的进水口，机械泵111设有控制器121，在待处理海水和机械泵间设有电磁阀152。机械泵111的出水口连接过滤器5的进水口，过滤器5设有控制器122，过滤器5的出水口与藻类-水质-TRO检测设备81的进水口连接，藻类-水质-TRO检测设备81出水口连接液体流量计131的进水口，液体流量计131的出水口分为两路，一路连接高浓度羟基自由基产生设备1的进水口，流量计131出水口与高浓度羟基自由基产生设备1进水口间设有电磁阀153，机械泵112和液体流量计132，机械泵112设有控制器123，高浓度羟基自由基产生设备1的出水口连接文丘里射流单元6的侧入水口；液体流量计131的另一路通过管路连接到文丘里射流单元6的主入水口。文丘里射流单元6的出水口连接到液液混溶单元B。
所述液液混溶单元B由三个带有反应填料的液液溶解罐71～73构成。第一液液溶解罐71的进水口连接文丘里射流单元6的出水口，第一液液溶解罐71的出水口连接第二液液溶解罐72的进水口，出水口与第三液液溶解罐73的进水口连接，第三液液溶解罐73的出水口与藻类-水质-TRO检测设备82的进水口连接。第三液液溶解罐73的顶部设有控制器124，与残余气体消除器14的进气口相连。液液溶解单元B与藻类-水质-TRO检测设备82间设有单元出水阀。藻类-水质-TRO检测设备82的出水口分为两路，一路通过电磁阀155，通入压载水存储舱9；另一路通过电磁阀158与残余氧化剂中和单元C的出水口汇合后连接藻类-水质-TRO检测设备83的入水口，藻类-水质-TRO检测设备83的出水口通过管道排海。残余氧化剂中和单元C设有中和剂存储罐10，中和剂存储罐10的出水口通过液体流量计134、机械泵114和电磁阀159与主管路相连，机械泵114设有控制器126。残余氧化剂中和单元C与藻类-水质-TRO检测设备83间设有单元出水阀164。
压载水存储舱9的出水管道通过机械泵113、液体流量计133与过滤器5的进水口连接。机械泵113设有控制器125。压载水存储舱9的出水口与机械泵113的进水口间设有电磁阀156，液体流量计113的出水口与过滤器5的进水口间设有单元出水阀163和电磁阀157。
所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，包括如下步骤：
1)将通过空气压缩机2和富氧机3处理后的氧气通入高浓度羟基自由基产生设备1的进气口，通过强电离放电，将氧气电离离解，生成高浓度的气态氧活性碎片。
2)通过中央控制系统4打开电磁阀151，向控制器121发出指令开启机械泵111，待处理的海水被泵入压载过程处理水流路中，关闭卸载过程处理水流路的电磁阀156和157，海水进入羟基自由基处理水流路。
3)通过过滤器5滤出待处理海水中大于50μm的浮游生物；过滤后的海水通过藻类-水质-TRO检测设备81对水质进行检测，将检测结果返回中央处理系统1，中央控制系统4根据水质等情况确认需要投加的羟基溶液剂量，将信号发送给高浓度羟基自由基产生设备1。通过藻类-水质-TRO检测设备81的海水分为两路，一路进入高浓度羟基自由基产生设备1的进水口，和电离生成的氧活性碎片进行充分的气液混溶，大量生成高浓度羟基自由基溶液后进入文丘里射流单元6的侧进水口；另一路通过管路连接进入文丘里射流单元6的主进水口。通过文丘里单元6充分的混合反应后，羟基自由基充分氧化杀灭待处理海水中的浮游生物、病原体等，同时分解水中有机物，改善水质。
4)经文丘里射流单元6后的海水通过液液溶解单元B继续反应，混溶过程产生的残余气体通过残余气体消除器14加热消解后直接安全排放至空气中。经液液溶解单元B混溶反应后的海水通过藻类-水质-TRO检测设备82检测，将检测信号返回给中央处理系统4，当水质和外来生物密度达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》排放标准后，可排入压载水舱9中。
5)当卸载压载水时，关闭压载过程处理水流路的电磁阀152和155，打开卸载过程水流路电磁阀156和157，通过机械泵113将压载水舱9中的待处理海水泵入卸载过程处理水流路中，通过过滤器5进水口对海水进行过滤。同压载过程一样，海水经过羟基自由基处理水流路对海水进行处理。
6)通过液液溶解单元B的混溶反应后，藻类-水质-TRO检测设备82对处理海水进行检测，当海水中残余氧化剂浓度低于0.2mg/L，海水水质和外来生物数量达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的排放标准，化学副产物浓度低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准时，开启电磁阀158，将处理后海水直接排海。当海水中残余氧化剂浓度高于0.2mg/L时，启动残余氧化剂中和单元C，中央控制系统4根据实时检测TRO的浓度计算中和剂的注入量，同时启动机械泵114注入中和剂对残余氧化剂进行中和处理。处理后海水水质和外来生物数量达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的要求，化学副产物浓度低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准，可安全排放入大海。
实施例1：组合系统处理250t/h船舶的进舱压载水
按本发明所述方法及系统，研制出250t/h的船舶压载水处理组合系统装置。实船实验于赤潮爆发期间在大连港进行。待处理海水条件如下：盐度＝33.7PSU，pH＝8.21，温度＝12.86℃，溶解有机碳＝2.52mg/L，颗粒有机碳＝2.05mg/L，总悬浮物＝11.3mg/L。赤潮异弯藻、中肋骨条藻和其他藻类的密度分别为52.0×103,2.0×103和1.8×103cells/mL，赤潮藻孢囊浓度为3.2×103cells/mL。通过机械泵抽取待处理海水，主管路水流量为250t/h，流入高浓度羟基自由基制备单元的支管路水流量为25t/h。高浓度羟基制备单元的工作电压为7kV，放电频率为10.4kHz，保证主管路中总氧化剂浓度为2.41mg/L。开启单元出水阀取样，检测处理后海水。
组合系统中·OH的检测见图2。使用香豆素(COU)作为荧光探针检测海水中的羟基自由基。COU和·OH反应会生成具有荧光强度的7-羟基香豆素(7HOC)，使用荧光光度计对7HOC进行检测，检测结果如图2所示。三条明显的荧光光谱预示着通过高浓度羟基自由基制备单元制备的海水中含有·OH，且随着检测到的总氧化剂浓度的增高，荧光信号增强。管路中·OH生成的时间为1s，根据标准曲线计算得出组合系统中·OH的生成率为1373.4μM/min。由于海水中存在其他会和COU竞争·OH的有机物，该方法检测到的·OH浓度远远小于组合系统中实际·OH的浓度。
表1. 250t/h实船实验·OH对藻类和细菌的杀灭效果
表1是250t/h实船实验·OH对藻类和细菌的杀灭效果。由表1可知，原海水密度为55.8×103cells/mL，在·OH处理后减少4个数量级，活藻总数仅为9cells/mL，储存2天和5天后压载舱中海水活藻总数均为0cells/mL。·OH处理过后大肠杆菌、肠球菌和异养菌的数量减少了2～3个数量级，储存2天和5天时间内细菌数量没有增长，达到IMO《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》D-2导则的规定，即，最小尺寸小于50μm但大于或等于10μm的存活生物少于10cells/ml，大肠杆菌少于250cfu/100ml，肠道球菌少于100cfu/100ml，处理后海水可安全排放。处理后海水化学副产物浓度见表2。溴酸盐、三卤甲烷、卤代乙酸和卤代乙腈共14种化学副产物浓度均低于世界卫生组织(WHO)饮用水标准。处理后海水可安全排放。
表2.羟基自由基处理后海水的化学副产物浓度
注：ND＝未检出；总氧化剂＝2.41mg/L；盐度＝33.7PSU；pH＝8.21；温度.＝12.86℃；溶解有机碳＝2.52mg/L；颗粒有机碳＝2.05mg/L；总悬浮物＝11.3mg/L.
羟基自由基对藻类光和系统的时间效应见图3(在图3中，赤潮异弯藻，中肋骨条藻和其他藻类的密度分别为52.0×103,2.0×103和1.8×103cells/mL，总氧化剂浓度＝2.41mg/L)。由图3可知，初始Fv/Fm为0.76，表明原始海水中的藻类具有很好的活性，在羟基自由基处理1s以后(总氧化剂浓度＝2.41mg/L)，藻类的光合活性明显下降，6s后光合活性降为0，表明了羟基自由基破坏了藻类的光和系统，从而抑制了藻类细胞的活性。处理后海水中活藻的密度符合《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的要求。
采用荧光显微镜观察·OH杀灭锥状斯氏藻孢囊的形态变化如图4所示(在图4中，A、(a)分别为·OH杀灭前孢囊的明场及SYTOX Green荧光染色照片；B、C、D分别为不同CT值的·OH杀灭后孢囊的明场照片，b、c、d为对应的荧光染色照片)，A为藻孢囊的明场照片，B、C及D为注入不同CT值时藻孢囊的明场照片。随着CT值的增加，孢囊整体形状没有变化，内容物越发黯淡，原生质体发生一定程度的收缩；当CT值达到0.66mg·min/L时，红色体和油滴消失，表明·OH氧化降解了孢囊内容物。a为藻孢囊的SYTOX Green染色荧光照片，b、c及d为·OH注入不同CT值的荧光照片。随着注入CT值的提高，·OH改变藻孢囊细胞膜的通透性，使大分子SYTOX Green染料能进入孢囊体内与DNA结合，在蓝光激发下发出绿色荧光，表明藻孢囊被杀致死。当CT值提高至0.66mg·min/L，观察不到绿色荧光，因为·OH进入孢囊体内后与DNA发生加成反应，进攻嘌呤碱基和嘧啶碱基，使DNA断链，导致SYTOX Green染料无法与DNA结合发出绿色荧光。
综上所述，本案例所述的组合系统，利用羟基自由基快速致死藻类和赤潮藻孢囊的新技术途径，建立了高效、经济、安全的海水组合处理工艺，实现了海洋外来生物的防控。对保护海洋生物多样性和海洋生态安全具有重要意义。

Claims (10)

1.羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统，其特征在于设有高浓度羟基自由基产生单元、液液溶解单元、残余氧化剂中和单元、中央控制系统、过滤器、文丘里射流单元、藻类-水质-TRO检测设备、压载水存储仓、机械泵、控制器、液体流量计、电磁阀、单元出水阀，各单元间由中央控制系统通过控制器进行调控；
所述高浓度羟基自由基溶液产生单元设有羟基自由基产生设备、空气压缩机、富氧机；液液溶解单元设有3个液液溶解罐和残余气体消除器；残余氧化剂中和单元设有中和剂存储罐；
所述空气压缩机的进气口外接空气源，空气压缩机的出气口连接富氧机，通过富氧机富集氧气后出气口连接羟基自由基产生设备的进气口；待处理海水连接机械泵的进水口，机械泵设有控制器，在待处理海水和机械泵之间设有电磁阀，机械泵的出水口连接过滤器的进水口，过滤器设有控制器，过滤器的出水口与藻类-水质-TRO检测设备的进水口连接，藻类-水质-TRO检测设备出水口连接液体流量计的进水口，液体流量计的出水口分为两路，一路连接羟基自由基产生设备的进水口，液体流量计出水口与羟基自由基产生设备进水口间设有电磁阀、机械泵和液体流量计，机械泵设有控制器，羟基自由基产生设备的出水口连接文丘里射流单元的侧入水口；液体流量计的出水口另一路通过管路连接到文丘里射流单元的主入水口，文丘里射流单元的出水口连接液液溶解单元的第一液液溶解罐的进水口，第一液液溶解罐的出水口连接第二液液溶解罐的进水口，第二液液溶解罐的出水口与第三液液溶解罐的进水口连接，第三液液溶解罐的出水口与藻类-水质-TRO检测设备的进水口连接；第三液液溶解罐的顶部设有控制器并与残余气体消除器的进气口相连；液液溶解单元与藻类-水质-TRO检测设备之间设有单元出水阀；藻类-水质-TRO检测设备的出水口分为两路，一路经电磁阀通入压载水存储舱，另一路经电磁阀与中和剂存储罐的出水口汇合后连接藻类-水质-TRO检测设备的入水口，藻类-水质-TRO检测设备的出水口通过管道排海；中和剂存储罐的出水口通过液体流量计、机械泵和电磁阀与主管路相连，机械泵设有控制器，残余氧化剂中和单元与藻类-水质-TRO检测设备之间设有单元出水阀；
压载水存储舱的出水管道通过机械泵、液体流量计与过滤器的进水口连接，机械泵设有控制器，压载水存储舱的出水口与机械泵的进水口之间设有电磁阀，液体流量计的出水口与过滤器的进水口之间设有单元出水阀和电磁阀。
2.如权利要求1所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统，其特征在于所述中央控制系统通过控制器对系统中羟基自由基产生设备、藻类-水质-TRO检测设备、残余气体消除器、残余氧化剂中和单元和机械泵控制，并控制所有电磁阀的开启与关闭。
3.如权利要求1所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统，其特征在于所述文丘里射流单元由2～6个文丘里射流管串联连接组成。
4.如权利要求1所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统，其特征在于所述液液溶解单元由三个液液溶解罐构成，液液溶解罐顶部连接残余气体消除器，流经单个液液溶解罐的时间为8～43s。
5.如权利要求1所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的系统，其特征在于所述残余氧化剂中和单元由控制器、中和剂存储罐、电磁阀、机械泵和流量计构成，中和剂存储罐的出水端流经机械泵和水流量计后，连接到压载水出舱排放管路。
6.羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将通过空气压缩机和富氧机处理后的氧气通入高浓度羟基自由基产生设备的进气口，通过高频高压电源的强电离放电，将氧气电离离解，生成高浓度的气态氧活性碎片；
2)通过中央控制系统打开电磁阀，向控制器发出指令开启机械泵，待处理的海水被泵入压载过程处理水流路中，关闭卸载过程处理水流路的电磁阀，海水进入羟基自由基处理水流路；
3)通过过滤器滤出待处理海水中大于50μm的浮游生物；过滤后的海水通过藻类-水质-TRO检测设备对水质进行检测，将检测结果返回中央处理系统，中央控制系统根据水质情况确认需要投加的羟基溶液剂量，将信号发送给高浓度羟基自由基产生设备，通过藻类-水质-TRO检测设备的海水分为两路，一路进入高浓度羟基自由基产生设备的进水口，和电离生成的氧活性碎片进行气液混溶，大量生成高浓度羟基自由基溶液后进入文丘里射流单元的侧进水口；另一路通过管路连接进入文丘里射流单元的主进水口，通过文丘里单元混合反应后，羟基自由基充分氧化杀灭待处理海水中的浮游生物、病原体，同时分解水中有机物，改善水质；
4)经文丘里射流单元后的海水通过液液溶解单元继续反应，混溶过程产生的残余气体通过残余气体消除器加热消解后直接排放至空气中，经液液溶解单元混溶反应后的海水通过藻类-水质-TRO检测设备检测，将检测信号返回给中央处理系统，当水质和外来生物密度达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》排放标准后，排入压载水舱中；
5)当卸载压载水时，关闭压载过程处理水流路的电磁阀，打开卸载过程水流路电磁阀，通过机械泵将压载水舱中的待处理海水泵入卸载过程处理水流路中，通过过滤器进水口对海水进行过滤，同压载过程一样，经过羟基自由基处理水流路对海水进行处理；
6)通过液液溶解单元的混溶反应后，藻类-水质-TRO检测设备对处理海水进行检测，当海水中残余氧化剂浓度低于0.2mg/L，海水水质和外来生物数量达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的排放标准，化学副产物浓度低于世界卫生组织饮用水标准时，开启电磁阀，将处理后海水直接排海，当海水中残余氧化剂浓度高于0.2mg/L时，启动残余氧化剂中和单元，中央控制系统根据实时检测TRO的浓度计算中和剂的注入量，同时启动剂量泵注入中和剂对残余氧化剂进行中和处理，处理后海水水质和外来生物数量达到《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》的要求，化学副产物浓度低于世界卫生组织饮用水标准，排放入大海。
7.如权利要求6所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧气的进气量为1.0～10.0L/min。
8.如权利要求6所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，其特征在于在步骤1)中，所述高频高压电源的放电电压为150～200V，放电功率为150～425W。
9.如权利要求6所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，其特征在于在步骤1)中，所述气态氧活性碎片包括O2 +、O(1D)、O2 -、O(3P)及O3粒子，浓度达80～400mg/L。
10.如权利要求6所述羟基自由基高级氧化防控海洋外来生物入侵的方法，其特征在于在步骤3)中，所述羟基自由基溶液是以·OH为主，包括H2O2,HO2 ˉ,O2·ˉ,O3·ˉ,HO3·,O2 +H2O，以及HOBr/OBr和溴胺的总氧化剂TRO，所述溴胺包括NH2Br,NHBr2,NBr3。
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