CN104326529B - 一种羟基自由基处理高藻水的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种羟基自由基处理高藻水的方法和装置，涉及水处理。所述方法：启动电源，原料气进入模块化阵列式氧等离子体发生源电离、离解，生成氧等离子体气体，再从模块化阵列式氧等离子体发生源出口，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪，其余进入高压射流器；待处理的高藻水泵入过滤器，经过滤器的水部分流入高压射流气液混溶器与进入高压射流气液混溶器的氧等离子体气体混溶后再流入液液混溶器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O₂排放；经过滤器的出水部分输送至主管路中的液液混溶器，与支管路输送的羟基自由基溶液混合，剩余的·OH分解成O₂、H₂O。

Description

一种羟基自由基处理高藻水的方法和装置

技术领域

本发明属于气体放电学、自由基生物学和水处理应用技术领域，尤其是涉及一种羟基自由基处理高藻水的方法和装置。

背景技术

目前，全国75％的湖泊出现不同程度的富营养化，著名的太湖、巢湖、滇池、东湖和洞庭湖等原本优美怡人的湖泊水景，在近20多年来都沦为劣Ⅴ类地表水。2007年5～6月间，江苏太湖爆发严重的蓝藻水华，造成无锡全城供水几乎在一夜之间变成臭水，造成整个城市停水、数百万人饮水困难的严重后果。巢湖是合肥市的饮用水备用水源，属于富营养化水体，夏秋季节藻类生长极为旺盛，无法保证供水水质。滇池水华发生的区域已遍及全湖，而且藻浓度日益增高、持续时间延长，已严重影响城市正常供水，多次发生自来水发腥发臭事件，甚至昆明第三自来水厂因此关闭。

高藻水指的是由于水体发生富营养化现象，导致水中藻密度高于10⁷个/L时，水质恶化严重，污染源多样，超过国家地表水Ш类标准的富营养化水体。高藻水是水源富营养化的结果，水质表现为藻类高，COD高、氨氮高、亚硝酸盐高、藻毒素高和部份金属离子偏高，超过国家地表水Ш类标准，而无法作为饮用水水源。当藻类均值在3×10⁶个/L以上时，常规的饮用水处理工艺沉淀—加药反应、絮凝沉淀—过滤—消毒(氯气)已不能适应，出水水质普遍超标。大量藻类加大了原水的处理难度，采用常规处理工艺处理后的饮用水的各项指标特别是感官性状指标无法达到国家生活饮用水标准。释放出的藻毒素对人体有毒副作用，藻类有机体、藻类分泌物是消毒副产物的前体物，加之高藻期氯消毒剂的投加量剧增，导致消毒副产物(三氯甲烷)浓度随之增加，严重地危害人的身体健康。进入管网的藻类成为微生物繁殖的基质，促进细菌生长，造成供水系统的二次污染，使管网水质恶化。

高藻水处理技术主要分为物理法、化学法及生物法等。物理法不向水中投加任何药剂，只通过机械筛分、强制截留的物理手段将藻类从水中去除。微滤机是一种比较典型的物理预处理除藻方法，它采用滤网除去水中大于或等于滤网孔径的浮游动物和藻类。一般采用网眼孔径为10～45μm(多数为35μm)的微滤机，除藻率约为50％～70％。德国的Slipplingen水厂在向原水中投药之前用微滤机去除原水中大部分藻类等颗粒物。但是微滤机对藻类的去除率随藻的种类不同而有很大区别，越细小的藻类越难去除，有时仅去除10％。

化学法通常采用化学氧化剂如氯气(Cl₂)、二氧化氯(ClO₂)、臭氧(O₃)、高锰酸钾(KMnO₄)及其复合药剂等，常用的盐类药剂有硫酸铜(CuSO₄)和氢氧化钙Ca(OH)₂等。存在的主要问题是：杀灭藻类时间长在20～120mins、所需药剂量大、生成卤代物等消毒副产物，无法氧化降解有害有毒有机污染物如藻毒素、致嗅物质等；CuSO₄具有毒性，在水体中残留的时间很长；臭氧法消毒设备复杂，投资大，耗电量大，运行费用高。

在高藻水处理的有关报道中，依照采用的处理方法分类，主要有过滤、气浮、絮凝、磁性吸附、超声波处理等物理方法，氯、过氧化氢、臭氧、硫酸铜等化学氧化方法，微生物降解、生物反应器等生物处理方法，以及其他综合方法等。美国专利US6332980B1“从水流中分离藻类及其他污染物的系统”通过一个气体接触单元，利用气浮方法进行藻水分离。韩国专利KR20030012054A“凝聚过滤除藻设备”利用絮凝剂投加装置以及过滤装置去除水中的藻类。日本专利JP2002153704A“去除藻类装置”和韩国专利KR100636265B1“臭氧除藻方法及装置”分别利用氯、臭氧作为化学氧化剂进行除藻处理。美国专利US2012058248A1“减少藻类数量的方法和系统”利用以藻类为生的微生物除藻。在授权的中国发明专利中，公开了有关凝聚沉降、絮凝气浮、磁性吸附等物理方法，臭氧、高锰酸钾和熟石灰组合的化学氧化方法，以及生物处理结合化学氧化方法。

目前，高藻水处理多用于富营养水体中藻类的去除，需要较长的处理时间，处理工艺复杂，不适用于高藻水源水的规模化快速处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羟基自由基处理高藻水的方法。

本发明的另一目的在于提供一种羟基自由基处理高藻水的装置。

所述羟基自由基处理高藻水的方法，包括以下步骤：

1)启动高频高压电源，对氧等离子体发生源施加激励功率，原料气通过管路进入模块化阵列式氧等离子体发生源进行电离、离解，生成氧等离子体气体；

2)将步骤1)生成的氧等离子体气体从模块化阵列式氧等离子体发生源出口经过管路，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪，检测氧等离子体气体浓度，其余进入高压射流器；

3)待处理的高藻水由泵泵入过滤器，经过滤器的水，1/20～1/10的水量流入高压射流气液混溶器与进入高压射流气液混溶器的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流入到液液混溶器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O₂排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程在支管路中生成羟基自由基溶液；

4)经过滤器的出水，9/10～19/20的流量经流量计输送至主管路中的液液混溶器，与支管路输送的羟基自由基溶液混合，实现·OH在输水主管路中规模化快速致死高藻水中的藻类，同时氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物、净化水体，最终产物变成无害化的CO₂、H₂O等；剩余的·OH分解成O₂、H₂O。

在步骤1)中，所述高频高压电源的功率可为100～400W；所述原料气可采用氧气或空气等，原料气的进气流量可为0.03～6.00m³/h，所述管路采用聚四氟乙烯管路；所述的电离、离解气体分子是在微流注与微辉光交替协同形成的大气压强电离放电中进行的，可通过改变放电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量等调控氧等离子体气体的浓度和各种活性粒子的比例，特别是O₂ ⁺浓度；强电离放电物理参数可利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟来调控，系统循环冷却水温度为5～10℃，放电间隙为0.1～0.25mm，电场强度可达380Td(1Td＝10^-17V·cm²)，电子平均能量达到9～10eV,放电通道中电子密度达到10¹⁵/cm³，电离占空比(微放电通道的总体积与放电间隙体积的比)大于2％；所述氧等离子体气体的浓度为80～300mg/L，氧等离子体气体包括O₂ ⁺、O、O⁺、O(³P)、O(¹D)、O₂(a¹Δg)和O₃等，其中O₂ ⁺是生成·OH的关键活性粒子。

在步骤2)中，所述一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪的气体流量可为0.1～0.5L/min。

在步骤3)中，所述生成羟基自由基溶液的浓度可通过氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度调控；氧等离子体气体与水的体积比可为1∶(3～6)。

在步骤4)中，所述经过滤器的出水，9/10～19/20的流量经流量计输送至主管路中的液液混溶器，与支管路输送的羟基自由基溶液混合的时间为0.1ms～6s；所述混合时间由水流速度和液液混溶器容积大小确定；所述输送至主管路中，可分流1/20～1/10的待处理高藻水至支路中制备高浓度·OH溶液，再均等地注入到支路上的液液混溶器中，在混溶与管路输运的过程中快速致死微囊藻、针杆藻、四尾栅藻、佩式拟多甲藻等藻类，同时杀灭水中的病原微生物、氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物、净化水体；所述支路处理出水输送至主管路排出。

所述羟基自由基处理高藻水的装置，设有高频高压电源、模块化阵列式氧等离子体发生源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、高压射流气液混溶器、液液混溶器、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TRO检测仪、支管路、过滤器、泵、主管路；

所述模块化阵列式氧等离子体发生源的进气口外接原料气源，高频高压电源与模块化阵列式氧等离子体发生源连接，等离子体诊断设备与模块化阵列式氧等离子体发生源电连接，模块化阵列式氧等离子体发生源的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪和高压射流气液混溶器；泵的入水口外接待处理高藻水源，泵的出水口接过滤器的入水口，过滤器的出水口接高压射流气液混溶器的进水口，高压射流气液混溶器的出口接液液混溶器的入口，未溶解于水中的氧等离子体气体出口通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O₂排放，气液分离器的氧等离子体气体出口接支管路，生成的羟基自由基溶液从支管路输送至主管路中的液液混溶器；由过滤器输送的待处理高藻水与支管路输送的羟基自由基溶液在主管路上的混溶器中混合；羟基自由基溶液处理出水由主管路送出；在支管路末端和主管路末端设有总氧化剂TRO检测仪。

所述模块化阵列式氧等离子体发生源与原料气源之间可依次设有第1气体阀门、气体流量计；所述模块化阵列式氧等离子体发生源与高压射流气液混溶器之间设有第2气体阀门；所述泵与待处理高藻水之间可设有第1液体阀门；所述过滤器与高压射流气液混溶器之间可依次设有第2液体阀门、第1液体流量计；所述过滤器与主管路上的液液混溶器之间可依次设有第3液体阀门、第2液体流量计。

本发明利用大气压强电离放电手段电离、离解O₂生成高浓度O₂ ⁺、O⁺、O、O(¹D)、O(³P)、O₂(a¹Δg)和O₃等氧等离子体气体。氧等离子体气体通过高压射流器的高压射流作用产生大量的超微细气泡，使氧等离子体气体高传质效率溶解于水中，其中O₂ ⁺与水反应高效生成·OH溶液。O₃等氧等离子体气体在引发剂作用下形成以·OH为主的溶液。实现·OH在输水主管路中规模化快速致死高藻水中的藻类，同时氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物、净化水体，最终产物变成无害化的CO₂、H₂O等；剩余的·OH分解成O₂、H₂O。

所述羟基自由基溶液的制备、藻体的致死、病原微生物的灭活及藻毒素、致嗅物质等有机污染物的氧化降解，均在混溶和管路输运过程中实现，所需时间在0.1ms～6s。

所述注入高藻水中总氧化剂TRO浓度可根据藻类浓度、水体浊度、化学需氧量(COD)等进行调控。

所述羟基自由基处理高藻水的装置，对于常规地表高藻水的处理，致死阈值浓度在0.2～2.0mg/L，处理后藻浓度在100cells/mL以下；在杀灭藻类的同时，·OH杀灭水中的病原微生物、氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物，并净化水体，处理后高藻水的微生物学、感官性状、有机污染物指标达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)。

所述羟基自由基处理高藻水的装置，处理量可达50～500m³/h，单支路处理量为100m³/h，所需能耗小于30Wh/吨水，增加处理运行费用小于0.03元/吨水，处理成本低。

本发明所述气液混溶器，重点解决了水射流空化气液混溶难题，大幅提高气液传质效率，优化混溶工艺模式和参数，强化氧等离子体气体与水激励生成·OH的效果，省去体积庞大的曝气鼓泡塔等。

本发明通过氧等离子体源模块并列组合的数量，气体放电功率、氧气进气量等参数来调控氧等离子体气体的浓度；总氧化剂TRO浓度由氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压和水体温度来调控；总氧化剂TRO的注入浓度由待处理高藻水中的藻类浓度、水体浊度、化学需氧量(COD)等进行调控；·OH在输运高藻水管道中规模化快速杀灭藻类、致病微生物，氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物，并净化水体。

本发明的技术效果和优点是：①利用大气压强电离放电的物理方法规模高效地生成羟基自由基(·OH)，生成·OH浓度可达100μmol/L，生成·OH时间极短在0.1ms～1s，反应体系中直接生成了H₂O₂，无需投加；②羟基自由基(·OH)在输送高藻水管路中规模化快速杀灭藻类，杀灭时间在0.1ms～6s，杀灭阈值浓度TRO在0.2～2mg/L，处理后藻浓度在100cells/mL以下；③在杀灭藻类的同时，·OH杀灭水中的病原微生物、氧化降解藻毒素、嗅味物质、消毒副产物等有机污染物，并净化水体，处理后高藻水的微生物学、感官性状、有机污染物指标达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)；④·OH处理高藻水的处理量可达50～500吨/小时，能耗小于30Wh/吨水，增加处理运行费用小于0.03元/吨水。采用本发明处理高藻水，实施简单、高效、无二次污染、对环境无负面效应、运行成本低、占地面积小，可广泛地应用于海洋污染防治、环境工程、化学工程领域，为高级氧化技术工程化应用提供了新方法和实用设备。

附图说明

图1为羟基自由基规模化快速处理高藻水流程图。

图2为羟基自由基规模化多支管路分流处理高藻水流程图。

图3为羟基自由基处理前后的几种典型藻类的形态图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，所述羟基自由基处理高藻水的装置，设有高频高压电源1、模块化阵列式氧等离子体发生源2、等离子体诊断设备3、氧等离子体气体浓度检测仪6、高压射流气液混溶器7、液液混溶器8、气液分离器9、剩余气体消除器10、总氧化剂TRO检测仪11、支管路12、过滤器15、泵16、主管路18。

所述模块化阵列式氧等离子体发生源2的进气口外接原料气源，高频高压电源1与模块化阵列式氧等离子体发生源2连接，等离子体诊断设备3与模块化阵列式氧等离子体发生源2相关电路连接，模块化阵列式氧等离子体发生源1的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪6和高压射流气液混溶器7；泵16的入水口外接待处理高藻水17，泵16的出水口接过滤器15的入水口，过滤器15的出水口接高压射流气液混溶器7的进水口，高压射流气液混溶器7的出口接液液混溶器8的入口，未溶解于水中的氧等离子体气体出口通过气液分离器9和剩余气体消除器10热分解成O₂排放，气液分离器9的氧等离子体气体出口接支管路12，生成的羟基自由基溶液从支管路12输送至主管路18中的液液混溶器8，由过滤器15输送的待处理高藻水与支管路12输送的羟基自由基溶液在主管路18上的混溶器8中充分混合。羟基自由基溶液处理出水由主管路18送出，在支管路12末端和主管路18末端设有总氧化剂TRO检测仪11。

所述模块化阵列式氧等离子体发生源2与原料气源之间可依次设有第1气体阀门41、气体流量计5；所述模块化阵列式氧等离子体发生源2与高压射流气液混溶器7之间设有第2气体阀门42；所述泵16与待处理高藻水17之间可设有第1液体阀门131；所述过滤器15与高压射流气液混溶器7之间可依次设有第2液体阀门132、第1液体流量计141；所述过滤器15与主管路18上的液液混溶器8之间可依次设有第3液体阀门133、第2液体流量计142。

参见图2，所述待处理高藻水17可以通过一条输送主管路规模化快速处理，也可以通过多条输送管路分别处理。在输送高藻水的主管路18中，分流1/20～1/10的待处理高藻水17至支路12-1中制备高浓度·OH溶液，再均等地注入到支路12-2～12-10上的液液混溶器8中，在混溶与管路输运的过程中快速致死微囊藻、针杆藻、四尾栅藻、佩式拟多甲藻等藻类，同时杀灭水中的病原微生物、氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物、净化水体。所述支路12-2～12-10处理出水输送至主管路18排出。在图2中，标记133～139表示相应支路的液体阀门，144～1410表示相应支路的液体流量计。

以下给出所述羟基自由基处理高藻水的方法：

1)启动高频高压电源1，对氧等离子体发生源施加激励功率，原料气通过管路进入模块化阵列式氧等离子体发生源2进行电离、离解，生成氧等离子体气体；所述高频高压电源的功率可为100～400W；所述原料气可采用氧气或空气等，原料气的进气流量可为0.03～6.00m³/h，所述管路采用聚四氟乙烯管路；所述的电离、离解气体分子是在微流注与微辉光交替协同形成的大气压强电离放电中进行的，可通过改变放电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量等调控氧等离子体气体的浓度和各种活性粒子的比例，特别是O₂ ⁺浓度；强电离放电物理参数可利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟来调控，系统循环冷却水温度为5～10℃，放电间隙为0.1～0.25mm，电场强度可达380Td(1Td＝10^-17V·cm²)，电子平均能量达到9～10eV,放电通道中电子密度达到10¹⁵/cm³，电离占空比(微放电通道的总体积与放电间隙体积的比)大于2％；所述氧等离子体气体的浓度为80～300mg/L，氧等离子体气体包括O₂ ⁺、O、O⁺、O(³P)、O(¹D)、O₂(a¹Δg)和O₃等，其中O₂ ⁺是生成·OH的关键活性粒子。

2)将步骤1)生成的氧等离子体气体从模块化阵列式氧等离子体发生源2出口经过管路，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪6，检测氧等离子体气体浓度，其余进入高压射流器7；所述一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪的气体流量可为0.1～0.5L/min。

3)待处理的高藻水17由泵16泵入过滤器15，经过滤器15的水，1/20～1/10的水量流入高压射流气液混溶器7与进入高压射流气液混溶器7的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流入到液液混溶器8进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器9和剩余气体消除器10热分解成O₂排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程在支管路12中生成羟基自由基溶液。所述生成羟基自由基溶液的浓度可通过氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度调控；氧等离子体气体与水的体积比可为1∶(3～6)。

4)经过滤器15的出水，9/10～19/20的流量经流量计输送至主管路18中的液液混溶器8，与支管路12输送的羟基自由基溶液混合，实现·OH在输水主管路中规模化快速致死高藻水中的藻类，同时氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物、净化水体，最终产物变成无害化的CO₂、H₂O等；剩余的·OH分解成O₂、H₂O。所述经过滤器15的出水，9/10～19/20的流量经流量计输送至主管路18中的液液混溶器8，与支管路12输送的羟基自由基溶液混合的时间为0.1ms～6s；所述混合时间由水流速度和液液混溶器容积大小确定；所述输送至主管路18中，可分流1/20～1/10的待处理高藻水17至支路12-1中制备高浓度·OH溶液，再均等地注入到支路12-2～12-10上的液液混溶器8中，在混溶与管路输运的过程中快速致死微囊藻、针杆藻、四尾栅藻、佩式拟多甲藻等藻类，同时杀灭水中的病原微生物、氧化降解藻毒素、致嗅物质等有机污染物、净化水体。所述支路12-2～12-10处理出水输送至主管路18排出。

以下给出羟基自由基生成的等离子体化学反应过程。

高效生成·OH的等离子体化学反应过程如下，O₂电离、离解成O₂ ⁺、O、O(¹D)、O₂ ^-、O₂(a¹Δg)和O₃等氧等离子体气体，其中O(³P)、O(¹D)的寿命极短，分别为5μs、5ns，它们很快与O₂结合生成O₃，只有O₂ ⁺、O₃、O₂ ^-活性粒子能够被输送到气液溶解单元，O₂能量很低基本不发生等离子体化学反应。因此，O₂ ⁺、O₃是关键的活性粒子，进行下一步的等离子体化学反应。

路径1：在水中O₂ ⁺与H₂O反应生成水合离子簇O₂ ⁺(H₂O)进而生成·OH，是主导反应；在水中2个·OH生成H₂O₂，H₂O₂与HO₂ ^—是平衡反应，HO₂ ^—是生成·OH重要的引发剂，反应速率常数为2.2×10⁶L/mol·s是水中HO^—引发剂速率常数70L/mol·s的3万倍。

路径2：O₃在HO₂ ^—作用下生成·O₂ ^—、HO₂·、·O₃ ^—、HO₃·，进而生成·OH是主导反应。其中，M是等离子体反应第三体，k是反应速率常数。

HO₂ ^-+O₃+M→HO₂·+O₃·^-+Mk>5.5×10⁶L/(mol·s)(1)

O₂·^-+O₃→O₃·^-+O₂k＝3.0×10⁸L/(mol·s)(3)

O₃·^-+H⁺→HO₃·k＝5.2×10¹⁰L/(mol·s)(4)

HO₃·→·OH+O₂k＝1.4×10⁵s^-1(5)

路径3：氧等离子体气体和水通过射流器的高压射流作用形成大量地冲击波和射流，通过一系列动力学过程生成·OH，同时又生成H₂O₂等。

综上所述，·OH是通过一系列等离子体化学反应高效生成的，·OH在水中会诱发一系列的自由基链反应，瞬间生成H₂O₂，HO₂ ^-，O₂·^-，O₃·^-，HO₃·，O₂ ⁺(H₂O)等氧自由基，其总浓度为总氧化剂浓度TRO。

以下给出羟基自由基致死藻细胞机制。

·OH氧化分解微囊藻、针杆藻等藻类的氨基酸活性基团，导致蛋白质的化学损伤直至生物死亡；·OH作用于脱氧核糖核酸(DNA)生成其加合物造成不可修复的化学损伤；·OH攻击细胞膜的磷脂多烯脂肪酸侧链，导致多烯脂肪酸迅速降解，引起细胞膜的脂质过氧化，导致细胞结构出现损伤而死亡；·OH打乱细胞内代谢的稳定，干扰细胞的信号转导；·OH启动细胞的主动性自杀—凋亡过程，甚至直接使细胞破碎死亡。

以下给出具体实施例。

实施例1：

如表1所示，试验用水来自厦门市汀溪水库，水温在28～30℃，·OH强氧化处理系统的处理量为50吨/小时，配置不同浓度的铜绿微囊藻(Microcystisaeruginosa)、针杆藻(Synedrasp.)和四尾栅藻(Scenedesmusquadricauda)加入到水库水中，配置成藻浓度分别为40×10⁴、20×10⁴、10×10⁴、1×10⁴cells/mL的原藻。处理后的样品通过核酸染料Green染色并利用荧光显微镜观察判断藻细胞死活，当质膜受损时，染料能够进入细胞与细胞DNA结合，在488nm激发光下核酸发出绿色荧光；而对于活细胞，染料无法穿透细胞膜，在激发光下核酸不发荧光。

表1.羟基自由基对不同浓度藻的杀灭效果

表2.羟基自由基处理后的水质变化状况(3#)

在输送高藻水的主管路中分别注入0.3～2.0mg/L的TRO阈值浓度，在输送高藻水过程中·OH规模化快速杀灭了藻类，处理后的藻浓度低于100cells/mL。如图3所示，·OH处理前与处理后的几种典型藻类的形态特征，·OH具有极强的氧化能力，能够快速降解藻细胞的光合色素，使其氧化脱色，处理后藻细胞变得透明，失去了光合作用的能力，最终导致细胞死亡。图3中，处理前的藻体为铜绿微囊藻(A)、多甲藻(B)、多芒藻(C)和针杆藻(D)，经过·OH处理后的对应藻体为铜绿微囊藻(A’)、多甲藻(B’)、多芒藻(C’)和针杆藻(D’)。

羟基自由基处理后的水质变化状况如表2所示，其对应藻浓度为3#样10×10⁴cells/mL，·OH处理后藻浓度为90cells/mL，叶绿素a从24.78μg/L降到0.24μg/L，脱色率达到99.0％，表明·OH几乎杀灭全部藻，此时粪大肠肝菌未检出；藻毒素从2.78μg/L降到0.29μg/L，在国家标准1μg/L以下；基本水质指标溶氧DO升高40.5％，浊度、COD_Mn、TOC、UV₂₅₄大幅度下降，表明·OH处理后水质得到明显改善。

实施例2：

羟基自由基溶液制备装置的能耗试验。

羟基自由基产生设备的·OH产生量为25～50m³/h，主管路中待处理水的总流量为400～500m³/h。外委大连市节能技术服务中心检测·OH产生装置的能耗、羟基溶液的产生量检测，中科院大连化学物理研究所现代分析中心检测总氧化剂(TRO)浓度，从而计算处理每吨水的能耗和成本。检测结果见表3。

·OH产生装置能耗：电能质量分析仪(型号：FLUKE435-II，精度等级0.5级)，检测·OH装置电能输入端的电压、电流、功率因数和电能等。

·OH溶液产生量：智能电磁流量计(型号：LDBE-80，精度等级0.25级)，检测·OH产生装置生成羟基溶液的水流量。

TRO浓度：依据GB/T5750.11-2006、PONY-BJZSZ037-2009A，在pH在6.2～6.5之间，KI过量的条件下，·OH等氧自由基与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反应生成红色化合物，用分光光度计于515nm处测量样品吸光度值，再由标准曲线计算TRO浓度值。

表3.羟基自由基水处理装备能耗和成本表

注：电费按1元/度计算，能耗不包括泵等附属设备的能耗。

如表3所示：羟基自由基产生装置制备·OH溶液的产生量在25～35m³/h，总氧化剂TOR₁浓度在9.51～14.37mg/L，羟基自由基装置的能耗在5.36～7.99kWh，水泵等附属设备的能耗为3.98～8.08kWh，处理高藻水总氧化剂TOR₂浓度在0.67～0.9mg/L，处理水量在400～500m³/h，·OH装置的处理费用在0.011～0.02元/吨水，包括水泵等附属设备的总处理费用为0.027～0.03元/吨水。

Claims (9)

1.一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)启动高频高压电源，对氧等离子体发生源施加激励功率，原料气通过管路进入模块化阵列式氧等离子体发生源进行电离、离解，生成氧等离子体气体；所述电离、离解气体分子是在微流注与微辉光交替协同形成的大气压强电离放电中进行的，通过改变放电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量调控氧等离子体气体的浓度和各种活性粒子的比例；强电离放电物理参数利用斯塔克展宽法、光纤光谱测量结合数值模拟来调控，系统循环冷却水温度为5～10℃，放电间隙为0.1～0.25mm，电场强度达380Td，1Td＝10^-17V·cm²，电子平均能量达到9～10eV,放电通道中电子密度达到10¹⁵/cm³，电离占空比即微放电通道的总体积与放电间隙体积的比大于2％；

2)将步骤1)生成的氧等离子体气体从模块化阵列式氧等离子体发生源出口经过管路，一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪，检测氧等离子体气体浓度，其余进入高压射流器；

3)待处理的高藻水由泵泵入过滤器，经过滤器的水，1/20～1/10的水量流入高压射流气液混溶器与进入高压射流气液混溶器的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流入到液液混溶器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O₂排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程在支管路中生成羟基自由基溶液；

4)经过滤器的出水，9/10～19/20的流量经流量计输送至主管路中的液液混溶器，与支管路输送的羟基自由基溶液混合，实现·OH在输水主管路中规模化快速致死高藻水中的藻类，同时氧化降解有机污染物，净化水体，最终产物变成无害化的CO₂、H₂O；剩余的·OH分解成O₂、H₂O；所述有机污染物包括藻毒素、致嗅物质。

2.如权利要求1所述一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于在步骤1)中，所述高频高压电源的功率为100～400W；所述原料气采用氧气或空气，原料气的进气流量为0.03～6.00m³/h，所述管路采用聚四氟乙烯管路。

3.如权利要求1所述一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧等离子体气体的浓度为80～300mg/L，氧等离子体气体包括O₂ ⁺、O、O⁺、O(³P)、O(¹D)、O₂(a¹Δg)和O₃。

4.如权利要求1所述一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于在步骤2)中，所述一部分通入氧等离子体气体浓度检测仪的气体流量为0.1～0.5L/min。

5.如权利要求1所述一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于在步骤3)中，所述生成羟基自由基溶液的浓度通过氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度调控。

6.如权利要求1所述一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧等离子体气体与水的体积比为1∶(3～6)。

7.如权利要求1所述一种羟基自由基处理高藻水的方法，其特征在于在步骤4)中，所述经过滤器的出水，9/10～19/20的流量经流量计输送至主管路中的液液混溶器，与支管路输送的羟基自由基溶液混合的时间为0.1ms～6s；所述混合时间由水流速度和液液混溶器容积大小确定，分流1/20～1/10的待处理高藻水至支路中制备高浓度·OH溶液，再均等地注入到支路上的液液混溶器中，在混溶与管路输运的过程中快速致死微囊藻、针杆藻、四尾栅藻、佩式拟多甲藻，同时杀灭水中的病原微生物、氧化降解藻毒素、致嗅物质，净化水体；所述支路处理出水输送至主管路排出。

8.一种羟基自由基处理高藻水的装置，其特征在于设有高频高压电源、模块化阵列式氧等离子体发生源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、高压射流气液混溶器、液液混溶器、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TRO检测仪、支管路、过滤器、泵、主管路；

所述模块化阵列式氧等离子体发生源的进气口外接原料气源，高频高压电源与模块化阵列式氧等离子体发生源连接，等离子体诊断设备与模块化阵列式氧等离子体发生源电连接，模块化阵列式氧等离子体发生源的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪和高压射流气液混溶器；泵的入水口外接待处理高藻水源，泵的出水口接过滤器的入水口，过滤器的出水口接高压射流气液混溶器的进水口，高压射流气液混溶器的出口接液液混溶器的入口，未溶解于水中的氧等离子体气体出口通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O₂排放，气液分离器的氧等离子体气体出口接支管路，生成的羟基自由基溶液从支管路输送至主管路中的液液混溶器；由过滤器输送的待处理高藻水与支管路输送的羟基自由基溶液在主管路上的混溶器中混合；羟基自由基溶液处理出水由主管路送出；在支管路末端和主管路末端设有总氧化剂TRO检测仪。

9.如权利要求8所述一种羟基自由基处理高藻水的装置，其特征在于所述模块化阵列式氧等离子体发生源与原料气源之间依次设有第1气体阀门、气体流量计；所述模块化阵列式氧等离子体发生源与高压射流气液混溶器之间设有第2气体阀门；所述泵与待处理高藻水之间设有第1液体阀门；所述过滤器与高压射流气液混溶器之间依次设有第2液体阀门、第1液体流量计；所述过滤器与主管路上的液液混溶器之间依次设有第3液体阀门、第2液体流量计。