CN108585284A - 一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法和装置，涉及酰胺醇类抗生素。通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；打开第1阀门，含有酰胺醇类抗生素的待处理废水分别经过复合型过滤器、泡沫分离器预处理；预处理的水部分经过·OH产生技术设备制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；剩余待处理含酰胺醇类抗生素废水进入·OH矿化抗生素反应器和以羟基自由基为主的氧自由基溶液混合，酰胺醇类抗生素被羟基自由基快速降解、矿化，再经过气液分离器进一步反应后并热分解残余氧活性基团气体，通过管路总出口排入大海。

Description

一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法和装置
技术领域
本发明涉及酰胺醇类抗生素，尤其是涉及一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法和装置。
背景技术
海洋，占据地球71％的表面积，是地球上最大的生态系统，具有多种独特功能，为人类的发展提供了大量的资源。海水养殖即是开发利用海洋的重要方式之一。我国海水养殖规模全球最大，海水养殖总量己占世界养殖总量的80％，且还处于快速发展阶段。但是，海水养殖过程中会大量使用抗生素等药物用于预防和治疗养殖生物疾病。据估算，2013年世界抗生素的消耗量约为20万吨，仅中国抗生素的消耗量高达16万吨，其中约10万吨用于养殖行业。而这些抗生素只有不足30％能够被养殖生物吸收利用，大部分直接通过养殖排放水体进入到海洋环境中。抗生素的长期暴露可诱导细菌菌群的抗药性和产生抗性基因、抑制微生物的生长，导致潜在的生态健康风险。
酰胺醇类抗生素为广谱抗菌药物，主要通过干扰细菌蛋白的合成，从而到达杀菌的目的，对伤寒沙门菌敏感，对流感杆菌、脑膜炎球菌和淋球菌具有较强杀菌作用；对立克次体、螺旋体、衣原体、支原体等有抑制作用，因此在养殖行业经常使用该类抗生素治疗由病菌引起的养殖动物疾病。但是部分酰胺醇类抗生素对人体具有较强的毒性作用，如氯霉素，它能抑制骨髓造血功能，使得人体内白细胞、红细胞、血小板等数量减少，引起再生障碍性贫血，同时也有研究指出其具有潜在的致癌性。因此，酰胺醇类抗生素进入环境中，再经过食物链富集传递后对人类的危害是当前仍无法估计的。
目前对于处理海水中酰胺醇类抗生素的技术研究还较少，仅有一些关于去除水体中抗生素的专利可查。如中国专利CN106673172A的一种用于去除海水养殖废水中抗生素的组合物及清除方法利用铁锰复合物配合人工湿地的方法降解海水养殖水中的抗生素，需要3-5天的时间才能实现抗生素的降解。中国专利CN105036235A的一种吸附养殖水体残留抗生素的复合增氧剂及制备方法则是通过制备一种特殊的吸附剂对抗生素进行吸附处理，但是吸附法只是将抗生素从水相转移到固相，仍然需要进一步的处理处置手段。
高级氧化技术是目前公认的处理抗生素等有机物的良好手段，因此也受到广泛地关注，国内外对酰胺醇类抗生素的降解研究也多集中于该领域。如Zhen Cao等人用光催化产生羟基自由基的方法去除水中氟甲酚霉素，大约处理2h后实现氟甲砜霉素的完全降解(Zhen Caoetal；Removal of Antibiotic Florfenicol by Sulfide-ModifiedNanoscaleZero-Valent Iron.Environ.Sci.Technol.2017,51,11269-11277)；RajKarthik等人探讨了不同催化剂光催化降解水中氯霉素的效果，效果最好的Ce(MoO4)2催化剂也需要50min才能够完成氯霉素的完全降解(Raj Karthik et al；A Study ofElectrocatalytic and Photocatalytic Activity of CeriumMolybdate NanocubesDecorated Graphene Oxide for the Sensingand Degradation ofAntibiotic DrugChloramphenicol.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,6547-6559)。光催化的方法虽然能够取得较好的降解效果，但是催化剂的制备价格较高，而且受限于羟基自由基的生成能力，往往需要较长的处理时间才能完成降解。因此，一种高效的产生羟基自由基的方法是快速有效处理抗生素的前提。另外有研究指出，水体中存在的一些有机质等会严重影响抗生素的降解效果(Ya Zhangetal；Aqueous photodegradation of antibiotic florfenicol:kineticsand degradation pathway studies.Environ Sci Pollut Res,2016,23:6982–6989)。所以，对于海水中酰胺醇类抗生素的处理，不能仅靠一种单一工艺，而是需要一种复合高效的组合工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法和装置。
羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置设有复合型过滤器、泡沫分离器、·OH产生技术设备、·OH矿化抗生素反应器和气液分离器；
所述复合型过滤器的进水口外接待处理含酰胺醇类抗生素废水进口，复合型过滤器的出水口和泡沫分离器的进水口相连接，泡沫分离器的进气口接压缩空气，泡沫分离器的出水口分别与·OH产生技术设备的进水口和·OH矿化抗生素反应器的主进水口相连接，所述·OH产生技术设备的进气口外接原料气源，·OH产生技术设备的出水口与·OH矿化抗生素反应器的侧进水口相连，·OH矿化抗生素反应器的出水口和气液分离器进水口相连接，气液分离器出水口和管路总出水口相连接。
所述泡沫分离器出水口可设有在线水质监测设备；所述·OH产生技术设备的出水口可设有在线氧化剂浓度检测仪；管路总出水口可设有在线氧化剂浓度检测仪和在线水质监测设备；所述在线水质监测设备可设有水质分析仪、生物快速检测仪等与养殖水体相关的参数的检测仪器。
所述待处理含酰胺醇类抗生素废水进口与复合型过滤器之间可设有第1水泵、第1阀门和第1流量计；所述泡沫分离器与·OH矿化抗生素反应器之间可设有第2水泵和第1压力表；·OH产生技术设备进口可设有第2阀门；所述·OH矿化抗生素反应器和气液分离器之间可设有第2压力表；所述管路总出水口可设有第3阀门。
所述待处理含酰胺醇类抗生素废水进口可设有第1取样点；所述复合型过滤器和泡沫分离器之间可设有第2取样点；所述泡沫分离器出水口可设有第3取样点；所述·OH产生技术设备出水口可设有第4取样点；所述管路总出水口可设有第5取样点。
羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法包括以下步骤：
1)通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备开始运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；
2)打开第1阀门，含有酰胺醇类抗生素的待处理废水分别经过复合型过滤器、泡沫分离器等预处理单元进行预处理；
3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH产生技术设备制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；
4)步骤2)中剩余待处理含酰胺醇类抗生素废水进入·OH矿化抗生素反应器和步骤3)中制备的以羟基自由基为主的氧自由基溶液混合，酰胺醇类抗生素被羟基自由基快速降解、矿化，再经过气液分离器进一步反应后并热分解残余氧活性基团气体，通过管路总出口排入大海。
在步骤1)中，所述通入气体可为氧气，进气流量可为3～8L/min；所述·OH产生技术设备工作的功率小于20kW；所述电离、离解的气体分子可在大气压微流柱与微辉光交替协同强电离放电中进行，可通过改变放电间隙、外加激励功率、高能电子占有率及氧气进气量等参数，调控氧活性基团气体浓度和成份，特别是关键氧活性基团O2 +；所述氧活性基团气体浓度可为80～300mg/L，氧活性基团气体成分主要包括O2 +、O2 -、O(3P)、O(1D)、O2(a1g)和O3等，其中O2 +是生成·OH的关键活性粒子。
在步骤2)中，所述复合型过滤器设有两层过滤层，上层为细砂，过滤孔径为20～50μm，用于过滤水体中的有机悬浮物和颗粒物，下层为椰壳活性炭，粒径10～40目，用于吸附水中的大分子有机物，经过复合型过滤器处理后，可以降低养殖水体20％～40％的浊度，减小水浊度对羟基自由基的消耗；所述泡沫分离器可以通过微孔曝气的方式产生微小气泡，利用气泡表面张力来吸附水中的可溶性大分子有机物以及悬浮颗粒物，并通过设置于泡沫分离器顶端的泡沫收集装置来分离并排除，可以降低养殖水中15％～25％的氨氮浓度，10％～20％亚硝氮浓度以及10％～20％的TOC。
在步骤3)中，所述以·OH为主的总氧化剂浓度可由氧活性基团浓度、气液体积比、气体平衡分压、水体温度确定，在·OH产生技术设备中制备·OH溶液，所述以·OH为主的总氧化剂浓度可为5～20mg/L。
在步骤4)中，所述·OH矿化抗生素反应器将羟基自由基溶液与待处理养殖水高效混溶，利用·OH快速矿化酰胺醇类抗生素，总氧化剂浓度为0.5～2.0mg/L，水处理量为500t/h；所述利用·OH快速矿化酰胺醇类抗生素过程的反应时间可为3～20s，同时能够降低水体的浊度、COD、无机氮等参数，提高溶解氧含量，使得出水水质达到《海水水质标准》(GB3097-1997)。
本发明主要由复合型过滤器—泡沫分离器—·OH产生技术设备—·OH矿化抗生素反应器—气液分离器组成。
所述·OH产生技术设备可包括大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、冷却水循环设备和袋式过滤器，用于生成高浓度以羟基自由基为主的氧自由基溶液。
所述·OH矿化抗生素反应器可由多个文丘里射流器并联构成，主进水口连接输水主管路，侧进水口连接·OH产生技术设备出水口，用于氧自由基溶液与待处理含酰胺醇类抗生素废水的混溶，混溶过程中实现酰胺醇类抗生素的矿化。
本发明的技术效果和优点如下：
1)·OH产生技术设备，氧气在大气压强电离放电下生成氧活性基团气体，氧活性基团气体注入水中，通过水射流空化作用高效制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液，包含羟基自由基在内的总氧化剂浓度为5～20mg/L，生成平衡浓度时间为0.1～1s，氧自由基溶液的产量为30～50t/h。
2)·OH氧化降解抗生素反应器，含有酰胺醇类抗生素的待处理水进入·OH氧化降解抗生素反应器，水射流空化在水中形成剧烈超声液压冲击波、产生数目庞大的超微细气泡，气泡高速绝热膨胀破裂的瞬时高温(～3000K)高压(105～106Pa)，为高效生成·OH提供了极端自由基化学反应条件，在反应装置中高浓度·OH溶液与待处理水混溶过程中氧化降解酰胺醇类抗生素，直至完全矿化；·OH与抗生素混溶时间为0.5～10s，以·OH为主的总氧化剂浓度为0.5～2.0mg/L，抗生素的处理量为50～500t/h。
3)·OH氧化降解酰胺醇类抗生素直至矿化的路径如下：·OH首先进攻最活泼的酰胺键，避免生成有毒的二氯乙酰胺，有效防止二次污染的发生；·OH取代支链末端的卤族原子，将其降解为含有苯环的醇类或者酸类有机物；·OH会加成在苯环上，当苯环上相邻位置的碳原子都加成上羟基基团时，进一步氧化会使得苯环开环；·OH逐步氧化断裂碳链上的碳原子，将大分子有机物降解为小分子有机物，最终完全矿化为CO2和H2O。
4)本发明同样适用于氧化降解其他种类抗生素，如磺胺类、大环内酯类、四环素类、氟喹诺酮类等；在氧化降解抗生素的同时，本发明可以降低水体的浊度、COD、无机氮等参数，提高溶解氧含量，杀灭病原体，各项指标达到《海水水质标准》(GB3097-1997)对于第一类海水水质的要求。
附图说明
图1为羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素装置的结构示意图。
图2为·OH处理前后氟甲砜霉素色谱图。
图3为氟甲砜霉素降解路径图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
参见图1，本实施例设有复合型过滤器1、泡沫分离器2、·OH产生技术设备3、·OH矿化抗生素反应器4、气液分离器5。
待处理含酰胺醇类抗生素废水A进口与所述复合型过滤器1的进水口相连接，复合型过滤器1的出水口和泡沫分离器2的进水口相连接，泡沫分离器2的进气口接压缩空气B，泡沫分离器2的出水口分别与·OH产生技术设备3的进水口和·OH矿化抗生素反应器4的主进水口相连接，所述·OH产生技术设备3的进气口外接氧气气源C，·OH产生技术设备3的出水口与·OH矿化抗生素反应器4的侧进水口相连，·OH矿化抗生素反应器4的出水口和气液分离器5进水口相连接，残余氧化性气体D经热分解后从气液分离器5上端出气口排出，气液分离器5出水口和管路总出水口相连接，处理后的水E经管路总出水口排入大海。
所述泡沫分离器2出水口设有在线水质监测设备121；所述·OH产生技术设备3的出水口设有在线氧化剂浓度检测仪121；管路总出水口设有在线氧化剂浓度检测仪122和在线水质监测设备102；所述在线水质监测设备可以包括水质分析仪、生物快速检测仪等与养殖水体相关的参数的检测仪器。
所述待处理含酰胺醇类抗生素废水A进口与复合型过滤器1之间设有第1水泵61、第1阀门71和第1流量计81；所述泡沫分离器2与·OH矿化抗生素反应器4之间设有第2水泵62和第1压力表111；所述·OH产生技术设备3进水口设有第2阀门72；所述·OH矿化抗生素反应器4和气液分离器5之间设有第2压力表112；所述管路总出水口设有第3阀门73。
所述待处理含酰胺醇类抗生素废水A进口设有第1取样点91；所述复合型过滤器1和泡沫分离器2之间设有第2取样点92；所述泡沫分离器2出水口设有在线水质检测设备101和第3取样点93；所述·OH产生技术设备3出水口设有第4取样点94；所述管路总出水口设有第5取样点95。
以下给出本发明矿化水中酰胺醇类抗生素方法：
1)通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备3开始运作，使得通过的氧气分子B电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；所述氧气进气流量为3～8L/min，所述氧活性基团气体浓度为80～300mg/L；
2)打开第1阀门71，含有酰胺醇类抗生素的待处理废水A分别经过复合型过滤器1、泡沫分离器2等预处理单元进行预处理；
3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH产生技术设备3制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；所述以·OH为主的总氧化剂浓度为5～20mg/L；
4)步骤2)中剩余待处理含酰胺醇类抗生素废水进入·OH矿化抗生素反应器4和步骤3)中制备的以羟基自由基为主的氧自由基溶液混合，酰胺醇类抗生素被羟基自由基快速降解、矿化，再经过气液分离器5进一步反应后并热分解残余氧活性基团气体，通过管路总出口排入大海；所述·OH矿化抗生素反应器将羟基自由基溶液与待处理养殖水高效混溶，利用·OH快速矿化酰胺醇类抗生素，总氧化剂浓度为0.5～2.0mg/L，所述水处理量为500t/h，反应时间为3～20s。
以下给出利用本发明矿化养殖场外排水中酰胺醇类抗生素的具体实施例：
按照本发明所述的方法及系统，研制出500t/h的羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置。本实施例所述工程示范的试验地点设在厦门市小嶝养殖厂。所需处理的养殖池体积约为300m3，日换水量约为80％，共50个养殖池。待处理水中含有一种典型的酰胺醇类抗生素——氟甲砜霉素，总浓度为500μg/L。通过机械泵抽取待处理养殖水，分别进入复合型过滤器和泡沫分离器进行预处理后，1/10的水进入·OH产生技术设备制备羟基自由基溶液，剩余的水进入·OH矿化抗生素混溶设备与羟基自由基溶液混合矿化抗生素。水处理量为500t/h，流入·OH产生技术设备的支管路水流量为50t/h。保证处理过程中·OH矿化抗生素混溶设备中混合反应后总氧化剂浓度为1.0mg/L，处理时间为6s。氟甲砜霉素的检测采用固相萃取-液相质谱进行检测，其液相色谱图如图2所示。从图2可以看出，经过系统处理后，氟甲砜霉素完全降解。利用液相质谱、气相质谱等仪器检测氟甲砜霉素降解过程中的中间产物。根据中间产物推测的氟甲砜霉素的降解路径如图3所示，其中物质I-VIII均为检测到的中间产物，其降解路径可以归纳为以下几点：a)·OH首先进攻最活泼的酰胺键，避免生成有毒的二氯乙酰胺，以防二次污染的发生；b)·OH取代支链末端的卤族原子，将其降解为含有苯环的醇类或者酸类有机物；c)·OH会加成在苯环上，当苯环上相邻位置的碳原子都加成上羟基基团时，进一步氧化会使得苯环开环；d)·OH逐步氧化断裂碳链上的碳原子，将大分子有机物降解为小分子有机物，最终完全矿化为CO2和H2O。
·OH矿化抗生素过程中的水质变化如表1所示，可以看出·OH对氨氮、亚硝氮等无机氮以及微生物有较强的处理效果，也可以降低水体的CODMn值，增加水体中溶解氧水平。经过·OH处理后，水质各项指标均能达到海水水质标准(GB3097-1997)对于第一类海水水质的要求。
表1
总体来说，·OH可以矿化海水中的酰胺醇类抗生素，同时可以净化水质，使其符合排放标准，保证近岸海域的安全。

Claims (10)

1.一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置，其特征在于设有复合型过滤器、泡沫分离器、·OH产生技术设备、·OH矿化抗生素反应器和气液分离器；
所述复合型过滤器的进水口外接待处理含酰胺醇类抗生素废水进口，复合型过滤器的出水口和泡沫分离器的进水口相连接，泡沫分离器的进气口接压缩空气，泡沫分离器的出水口分别与·OH产生技术设备的进水口和·OH矿化抗生素反应器的主进水口相连接，所述·OH产生技术设备的进气口外接原料气源，·OH产生技术设备的出水口与·OH矿化抗生素反应器的侧进水口相连，·OH矿化抗生素反应器的出水口和气液分离器进水口相连接，气液分离器出水口和管路总出水口相连接。
2.如权利要求1所述一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置，其特征在于所述泡沫分离器出水口设有在线水质监测设备；所述·OH产生技术设备的出水口设有在线氧化剂浓度检测仪；管路总出水口设有在线氧化剂浓度检测仪和在线水质监测设备；所述在线水质监测设备设有水质分析仪、生物快速检测仪与养殖水体相关的参数的检测仪器。
3.如权利要求1所述一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置，其特征在于所述待处理含酰胺醇类抗生素废水进口与复合型过滤器之间设有第1水泵、第1阀门和第1流量计；所述泡沫分离器与·OH矿化抗生素反应器之间设有第2水泵和第1压力表；·OH产生技术设备进口设有第2阀门；所述·OH矿化抗生素反应器和气液分离器之间设有第2压力表；所述管路总出水口设有第3阀门。
4.如权利要求1所述一种羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置，其特征在于所述待处理含酰胺醇类抗生素废水进口设有第1取样点；所述复合型过滤器和泡沫分离器之间设有第2取样点；所述泡沫分离器出水口设有第3取样点；所述·OH产生技术设备出水口设有第4取样点；所述管路总出水口设有第5取样点。
5.羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法，其特征在于采用如权利要求1～4中之一所述羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的装置，所述方法包括以下步骤：
1)通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备开始运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；
2)打开第1阀门，含有酰胺醇类抗生素的待处理废水分别经过复合型过滤器、泡沫分离器等预处理单元进行预处理；
3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH产生技术设备制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；
4)步骤2)中剩余待处理含酰胺醇类抗生素废水进入·OH矿化抗生素反应器和步骤3)中制备的以羟基自由基为主的氧自由基溶液混合，酰胺醇类抗生素被羟基自由基快速降解、矿化，再经过气液分离器进一步反应后并热分解残余氧活性基团气体，通过管路总出口排入大海。
6.如权利要求5所述羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法，其特征在于在步骤1)中，所述通入气体为氧气，进气流量为3～8L/min；所述·OH产生技术设备工作的功率小于20kW；电离、离解的气体分子在大气压微流柱与微辉光交替协同强电离放电中进行，通过改变放电间隙、外加激励功率、高能电子占有率及氧气进气量参数，调控氧活性基团气体浓度和成份；所述氧活性基团气体浓度为80～300mg/L，氧活性基团气体成分主要包括O2 +、O2 -、O(3P)、O(1D)、O2(a1g)和O3，其中O2 +是生成·OH的关键活性粒子。
7.如权利要求6所述羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法，其特征在于所述氧活性基团为O2 +。
8.如权利要求5所述羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法，其特征在于在步骤2)中，所述复合型过滤器设有两层过滤层，上层为细砂，过滤孔径为20～50μm，用于过滤水体中的有机悬浮物和颗粒物，下层为椰壳活性炭，粒径10～40目，用于吸附水中的大分子有机物，经过复合型过滤器处理后，降低养殖水体20％～40％的浊度，减小水浊度对羟基自由基的消耗；所述泡沫分离器通过微孔曝气的方式产生微小气泡，利用气泡表面张力来吸附水中的可溶性大分子有机物以及悬浮颗粒物，并通过设置于泡沫分离器顶端的泡沫收集装置来分离并排除，降低养殖水中15％～25％的氨氮浓度，10％～20％亚硝氮浓度以及10％～20％的TOC。
9.如权利要求5所述羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法，其特征在于在步骤3)中，所述以·OH为主的总氧化剂浓度由氧活性基团浓度、气液体积比、气体平衡分压、水体温度确定，在·OH产生技术设备中制备·OH溶液，所述以·OH为主的总氧化剂浓度为5～20mg/L。
10.如权利要求5所述羟基自由基矿化酰胺醇类抗生素的方法，其特征在于在步骤4)中，所述·OH矿化抗生素反应器将羟基自由基溶液与待处理养殖水高效混溶，利用·OH快速矿化酰胺醇类抗生素，总氧化剂浓度为0.5～2.0mg/L，水处理量为500t/h；利用·OH快速矿化酰胺醇类抗生素过程的反应时间为3～20s，同时能够降低水体的浊度、COD、无机氮参数。
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