CN102689974A - 一种氧活性粒子处理污水的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧活性粒子处理污水的设备，属于气体电离放电、等离子体化学和水处理技术领域。其特征是该处理污水的设备包括氧活性粒子发生设备和羟基溶液产生设备；氧活性粒子发生设备包括空气压缩机、高压储气罐、三级空气过滤器、氧活性粒子发生器、氧活性粒子分析仪、示波器以及高频高压电源；高频高压电源控制氧活性粒子发生器生成浓度达10⁸～10¹⁴/cm³的氧活性粒子；羟基溶液产生设备主要由文丘里气液混合器、从输水管道取水进入文丘里气液混合器的泵、流量计等组成。由氧活性粒子发生器生成的氧活性粒子O₂ ⁺、O₃等与水反应生成羟基自由基·OH，反应速率快，生成·OH的浓度高(达到2～60mg/L)，流程短，设备少，成本低，能耗小，无二次污染。

Description

一种氧活性粒子处理污水的设备

技术领域

本发明属于气体电离放电、等离子体化学和水处理技术领域，涉及一种氧活性粒子注入输水管道中产生羟基自由基致死微小生物氧化、降解水中污染物的设备。 

背景技术

随着全球人口的急剧增长，工业发展迅速，全球水资源状况迅速恶化，“水危机”日趋严重。一方面，人类对水资源的需求以惊人的速度扩大；另一方面，日益严重的水污染蚕食大量可供消费的水资源。污水处理已成为与自来水生产、供水、排水、中水回用行业处于同等重要的地位。 

当前处理污水的方法主要有物理处理法、生化处理法和化学处理法。物理法主要包括吸附、吹脱、重力分离等，其结果并没有彻底去除污染物，只是改变了污染物存在形态和方式。目前我国自来水处理工艺基本上都是混凝、沉淀、过滤这些物理法为主，再加氯消毒的传统工艺。这种工艺虽然对去除水中的浊度，悬浮物、胶体、色度等具有良好的效果，但是对去除水中有机物的作用却很低。许多天然大分子有机物、氯化消毒副产物、藻类及藻毒素、致病微生物等给饮用水处理带来了极大不利；特别是许多藻类在水中大量繁殖后，会产生水藻臭、鱼腥臭等不同臭味，而且在含藻量大的水中，普遍具有色度高的特点，增大了水处理的难度。藻类不但给饮用水造成处理上的难点，其过量繁殖可引发赤潮，更给海洋环境造成巨大破坏。 

生化处理法，即利用细菌来分解污染物是最经济和最常用的污水处理方法。但是，生物处理法在废水中含有高浓度有机或有毒化合物时并不十分有效。如 制药废水，制药生产过程中的许多药物为有机合成物，其中有机污染物造成了制药废水的COD值高且波动性大，可生化性差，色度深，毒性大；并且出于其行业的特殊性，许多生产抗生素的废水，难以被降解，给废水的生化处理带来了很大的难度。污水必须使用氯气等化学物质经过反复处理，这样治理成本便大大增加了。而且，在含有高浓度蛋白质、pH值非常高或非常低的废水中，细菌很难存活。 

化学法中的高级氧化技术能够产生具强氧化性的羟自由基(·OH)，·OH(E₀＝2.80V)与氟的氧化能力相当，是进攻性最强的化学物质之一，它几乎能和所有的生物大分子、有机物和无机物发生不同类型的化学反应，将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐，具有处理时间短、无选择性的优点，因而对处理制药、印染等工业废水十分有效，近年来发展迅速。高级氧化技术的核心是羟基自由基(·OH)的制备，它的规模高效生成一直是学术界研究的热点和难点。常用的制备方法如过氧化氢(H₂O₂)、紫外线(UV)、Fenton法(H₂O₂+Fe⁺²，Cu⁺²催化剂)、臭氧(O₃)、水激励方法等成熟技术和工艺协同作用，及光+半导体催化(TiO₂)、电子束辐射等方法生成·OH，都存在这样那样的问题，如： 

1)制取·OH浓度小、产生量低，处于实验室研究和小规模应用阶段； 

 2)生化反应时长：20～360min； 

3)需外加大量药剂及催化剂如H₂O₂等，易爆炸、成本高； 

4)UV照射穿透能力差，难以用于污水处理工程； 

5)工艺系统庞大(鼓泡塔、氧化塔等)，运行费用高、占地面大。 

除饮用水、生活污水和工业废水外，海水的污染也已引起广泛重视。上世纪70年代北美水母入侵黑海，嗜食浮游生物、鱼卵及育苗，给凤尾鱼和鲱鱼养殖业带来了灭顶之灾。船舶压载水是造成地理性隔离水体间有害生物传播的最主要途径。据国际海事组织资料报道，每年有10亿吨船舶压载水被搬运，每天可有3000多种动植物随压载水被运到世界各地不同的海域，入侵当地水域并大量繁殖扩散，破坏当地水域的生态平衡，影响公众健康。而现有的压载水处理设备和方法都存在许多问题： 

1)‘在航深海更换压载水的方法’耗能高，且操作、运行时间过长； 

2)为保证杀灭微生物而过量加氯的方法不但加重腐蚀船舱中的设施更会产生致癌有机氯化物，在船上存放数吨的液氯会存在泄露、爆炸等安全问题； 

3)目前可采用的方法如在航更换处理或在目的地港口进行岸上处理都存在安全和能耗大，或当地政府投资几样口维护设置管理等问题。因此，开发一种简单、有效的在线治理压载水的装备迫在眉睫。 

发明内容

本发明提供一种氧活性粒子注入输水管道中的羟基自由基致死微小生物，氧化、降解有机污染物的设备。本装备的设计遵循了国际化学界研究前沿“绿色化学”原则，采用天然物质O₂、H₂O为原料，在绿色环境友好的常温常压及无催化剂条件下，利用大气压强电场放电的极端物理手段，将O₂离解电离(8.4eV，12.5eV)、H₂O电离(12.6eV)生成O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)、H₂O⁺、H₂O^*等活性粒子，将所生成的高浓度氧活性粒子(O₂ ⁺、O₃等)注入输水管道分支后，氧活性粒子O₂ ⁺与水反应生成高初始反应速率常数为2.2×10⁶L/mol.s的过氧羟基离子HO₂ ^-引 发剂，氧活性粒子与引发剂进行等离子体反应生成以·OH为主的活性粒子基团，杀灭微小生物，氧化、降解有机污染物质；此装备简单、高效，适用于多种水处理环境，不但解决了现有高级氧化技术装备存在的多种问题，更实现了不用催化剂、吸收剂和还原剂，不产生任何再污染的副产品，不对环境产生任何负面影响的资源化污水处理设备。 

本发明解决技术问题所采用技术方案是： 

一种氧活性粒子处理污水的设备，该氧活性粒子处理污水的设备包括氧活性粒子发生设备和羟基溶液产生设备；所述的氧活性粒子发生设备包括空气压缩机、高压储气罐、电离电场为精度1.0μm的三级空气过滤器、200～400Td的氧活性粒子发生器、可在线检测10⁶～10¹⁵/cm³的O₂ ⁺、60～500mg/L的O₃的氧活性粒子分析仪、与氧活性粒子分析仪连接的示波器以及控制氧活性粒子分析仪的高频高压电源；其中高频高压电源采用频率为400～10000Hz、输出电压为1～20kV的高频高压电源，该高频高压电源与氧活性粒子发生器连接，控制氧活性粒子发生器电离、离解成浓度达10⁸～10¹⁴/cm³的氧活性粒子；示波器连接在氧活性粒子发生器上；氧活性粒子分析仪连接于氧活性粒子发生器的输出管路上；氧活性粒子发生器主要由放电极板、接地极板、电介质层和隔片组成；该氧活性粒子发生器与中国授权专利03133447.4在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备(授权公开号：CN1197768C)中的游离基产生器基本相同。 

羟基溶液产生设备主要由文丘里气液混合器、从输水管道取水进入文丘里气液混合器的泵、流量计等组成；流量计安装在文丘里气液混合器出口。 

氧活性粒子发生器利用高频高压电源强电场放电的极端物理手段，将空气 中的氧气电离生成小流量高浓度的O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子注入羟基自由基产生装备B(输水管道分支)中，氧活性粒子中O₂ ⁺与水在文丘里气液混合器中发生等离子体化学反应生成高浓度(60mg/L～300mg/L)、高初始反应速率常数(2.2×10⁶L/mol.s)的HO₂ ^-过氧羟基离子引发剂，O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子与引发剂HO₂ ^-反应生成高浓度羟基自由基·OH(2mg/L～60mg/L)，再注入输水主管道中杀灭微小生物，氧化、降解污染物质。在输水管道中注入氧活性粒子，与水反应生成高浓度HO₂ ^-引发剂继而产生羟基自由基溶液的具体过程如下： 

(一)氧活性粒子制取。 

本发明的氧活性粒子发生装备采用介质阻挡强电场电离放电方法把O₂制成浓度达到80mg/L～400mg/L的氧活性粒子。在放电极与接地极之间的0.5mm～0.01mm放电间隙中建立折合电场强度在200Td～400Td范围内电离放电场，电子从电场中获得平均能量达到6eV～9eV，其中大部分电子所具有的最有用能量(8.4eV～12.5eV)将沉积在O₂上，足以把O₂离解、电离成高浓度活性粒子，并在电场参数调控下分别定向合成氧活性粒子O₂ ⁺、O₃、O(³P)、O(¹D)。产生氧活性粒子等离子体反应模式如图2中A所示，其等离子体反应式如下： 

向羟基自由基产生装备B中提供氧活性粒子〔O₃、O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)等〕浓 度达到80mg/L～400mg/L。 

(二)羟基自由基溶液产生。 

由A产生的氧活性粒子中O₂ ⁺与水在文丘里气液混合器中反应生成HO₂ ^-引发剂；H₂O₂与HO₂ ^-处于一种平衡反应状态，形成引发剂HO₂ ^-的浓度达到60mg/L～500mg/L。其等离子体化学反应式： 

O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子再与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应生成以·OH为主的高浓度活性粒子基团，·OH溶液浓度达到2mg/L～60mg/L。其等离子体反应式如下： 

(三)羟基自由基产生装备B中生成的·OH溶液经浓度测试和流量调节注入输水管主道中，从而快速、有效地杀灭水中的微小生物，氧化、降解污染物质，最终生成CO₂、H₂O及微量无机盐。 

本发明的效果和益处是把氧活性粒子注入输水管道，与水反应生成HO₂ 引发剂，从而迅速而有效的生成羟基自由基·OH。由于化学反应速率快，生成羟基自由基的浓度高(达到2mg/L～60mg/L)，因而流程缩短，设备减少，这将大幅度降低设备投资和运行成本，大幅度降低能耗；实现了不用吸收剂、催化剂、还原剂协同作用，无二次污染。 

附图说明

图1是本发明的结构示意图。 

图2是本发明产生·OH的等离子体化学反应模型图。 

图3是·OH溶液浓度与大肠杆菌菌落数的关系曲线图。 

图4是·OH溶液浓度与不同浓度混合藻液的致死率关系曲线图。 

图5是藻种初始浓度与·OH溶液致死浓度关系曲线图。 

图6是·OH溶液作用时间与致死藻的浓度关系图。其中·OH溶液浓度为0时对藻类数目无影响。 

图中：1.阀；2.机械过滤器；3.止回阀；4.流量计；5.泵；6.液液混合器；7.文丘里气液混合器；8.空气压缩机；9.高压储气罐；10.三级空气过滤器；11.氧活性粒子发生器；12.氧活性粒子分析仪；13.示波器；14.高频高压电源； 

a～e.处理后水取样点； 

τ.羟基自由基处理污水反应时间0.5～10s。 

A是氧活性粒子产生的等离子体化学反应模式； 

B是·OH化学反应模式。 

□1×10³/mL；○5×10³/mL；△1×10⁴/mL； 

5×10⁴/mL；◇9×10⁴/mL 

■湛江等鞭金藻；●球等鞭金藻；▲牟氏角毛藻； 

聚球藻；★小新月菱形藻。 

具体实施方式

下面结合附图详细叙述本发明的具体实施例。 

本发明的具体实施方案如图1所示。其主体是把氧气离解、电离后形成O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子的氧活性粒子产生设备A和活性粒子注入后产生羟基自由基的羟基溶液产生设备B。 

本发明的具体实施方式是，以船舶压载水为实施对象，建立了“250吨/小时船舶压载水羟基自由基处理系统”。具体实施工艺是：首先将氧气注入氧活性粒子产生装备A中的空气压缩机8，由高频高压电源14施加到氧活性粒子产生器11的放电极板上，在放电极板与接地极之间的放电间隙中形成折合电场强度达到200～400Td的强电离电场，压缩后空气中的氧气经离解、电离后形成浓度达到80～400mg/L的O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子。待处理的水通过阀1经机械过滤器2过滤后，用泵5泵入羟基自由基产生设备B中，经气液混合器7混合，由A注入的O₂ ⁺与B中的水反应生成HO₂ ^-引发剂，其浓度达到60mg/L～500mg/L。O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子再与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应生成·OH，浓度达到2mg/L～60mg/L。羟基溶液浓度分析仪12用于检测和控制羟基溶液的浓度。未处理的污水经过止回阀3、流量计4和泵5后，与羟基溶液以液液混合器6相混合，在输水管道中，τ时间范围内氧化、降解污染物质，杀灭微小生物等。 

本发明的实施效果如表1～4和图3～6所示。由表1可知，羟基自由基在低浓度(0.63mg/L)下对压载水中的细菌致死率均为100％(表1)； 

表1.羟基自由基对细菌的致死数据 

以大肠杆菌为例，如图3：随着·OH浓度的上升，大肠杆菌菌落数明显下降。当·OH浓度达到0.132mg/L时，大肠杆菌的菌落数从10⁴降至10³，此时灭菌率达到了90％；当·OH浓度达到0.19mg/L时，大肠杆菌的菌落数降至102，灭菌率达到了99％，将·OH浓度提高到0.32mg/L时，所有培养基上无菌落长出，灭菌率达到100％，而由本发明所产生的羟基自由基溶液浓度远大于该浓度，从而证明此发明所产生的羟基溶液对其他种类污水中的微小生物去也除具有高效性； 

压载水中除了细菌等微生物外，还常出现浮游植物，表2清楚的显示，此发明在短时间内(0～3小时)对体长大于50μm的浮游植物致死率达100％，对于体长在10μm～50μm的浮游植物致死率高达99.94％，而24小时后可达100％； 

表2.在压载水处理舱中浮游植物的致死数据 

压载水中的生物状况复杂多样，通常会有多种藻类共存，试验采用球等鞭金藻、湛江等鞭金藻、牟氏角毛藻、小新月菱形藻四种藻等比混合，大小为10～50微米。依照IMO《国际公约》G8的要求，混合藻液浓度配制成1×10³，5×10³， 1×10⁴，5×10⁴和9×10⁴/mL五个浓度梯度。如图4，·OH浓度与不同浓度混合藻液的致死率关系曲线，在100％致死五个浓度梯度的混合藻细胞时，·OH致死阈值浓度分别为0.425mg/L，0.45mg/L，0.5mg/L，0.55mg/L，0.575mg/L。各藻种初始浓度与·OH致死阈值浓度关系曲线如图5所示，球等鞭金藻、湛江等鞭金藻、牟氏角毛藻、小新月菱形藻四种藻在较低初始浓度1×10³/mL时，·OH致死浓度分别为0.35mg/L、0.375mg/L、0.4mg/L、0.45mg/L；在较高初始浓度9×10⁴个/mL时，·OH致死浓度分别为0.5mg/L、0.525mg/L、0.6mg/L、0.625mg/L。结合浓度曲线上的趋势，显示出了各种藻细胞承受·OH的损伤能力不同，由小到大依次为球等鞭金藻、湛江等鞭金藻、牟氏角毛藻、小新月菱形藻。羟基自由基溶液对水中各种藻类的致死时间效应如图6和表3所示。在第一取样点(a点，处理时间1.2s)对小欣月菱形藻、球等边金藻、聚球藻的致死率已达99.9％以上，在第三取样点(c点，处理时间3.6s)的致死率达到100％。 

表3.羟基自由基致死藻类的时间效应(单位：个/mL) 

如此快速(≤6s)、高效率、低成本(3分钱/吨水)的污水处理方式对水质和环境并无负面影响，藻类的叶绿素、类胡萝卜素低于检测的最低限；·OH净化了压载水水质，溶氧(DO)增加了77.2％(如表4所示)；水质浊度大大下降；剩余·OH分解成H₂O、O₂等，无残留药剂。 

表4.羟基自由基对水质影响检测结果 

检测项目	单位	处理前	处理后	变化率(％)
					铵盐(NH4 +)	μg/L	223.89	29.69	86.74
亚硝酸盐(NO2 -)	μg/L	6.01	1.38	77.04
					硝酸盐(NO3 -)	μg/L	55.23	35.21	36.25
磷酸盐(PO4 3-)	μg/L	0.86	0.69	19.77
					溶解氧(DO)	mg/L	11.04	11.23	1.69
悬浮物(SS)	mg/L	3.6	1.2	66.67
					化学需氧量(COD)	mg/L	2.40	2.30	4.17
总有机碳(TOC)	mg/L	8.07	5.09	36.93
					叶绿素-a(Chla)	μg/L	2.60	0.62	76.15
浊度(Tur)	NTU	1.29	0.74	42.64
					温度(T)	℃	6.56	6.55	0.15
盐度(S‰)	10-3	31.62	31.58	1.27
					pH	-	7.81	7.65	2.05
铜(Cu)	μg/L	5.7	3.0	47.37
					铅(Pb)	μg/L	2.4	1.2	50.00
锌(Zn)	μg/L	38.0	15.2	60.00
					总铬(总Cr)	μg/L	2.79	2.79	0
汞(Hg)	μg/L	0.021	0.042	100.00
					砷(As)	μg/L	0.69	未检出	100.00

综上所述，本发明是一套绿色有效的水处理设备，在饮用水净化、工业废水有机物降解、船舶压载水处理等多个行业中都具有广阔的应用前景。 

Claims (1)

1.一种氧活性粒子处理污水的设备，其特征在于：该氧活性粒子处理污水的设备包括氧活性粒子发生设备和羟基溶液产生设备；

所述的氧活性粒子发生设备包括空气压缩机、高压储气罐、精度为1.0μm的三级空气过滤器、电场强度为200～400Td的氧活性粒子发生器、可在线检测10⁶～10¹⁵/cm³的O₂ ⁺、60～500mg/L的O₃的氧活性粒子分析仪、与氧活性粒子发生器连接的示波器以及控制氧活性粒子发生器的高频高压电源；其中高频高压电源频率范围为0～10000Hz、输出电压为1～20kV，此电源控制氧活性粒子发生器将O₂电离、离解成浓度达10⁸～10¹⁴/cm³的氧活性粒子；示波器连接在氧活性粒子发生器上；氧活性粒子分析仪连接于活性粒子发生器的输出管路上；氧活性粒子发生器主要由放电极板、接地极板、电介质层和隔片组成；

羟基溶液产生设备主要由文丘里气液混合器、从输水管道取水进入文丘里气液混合器的泵、流量计等组成；流量计安装在文丘里气液混合器出口。

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