CN108658209B - 一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统 - Google Patents

Abstract

一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统，涉及养殖水中抗生素。设有·OH产生技术设备、·OH矿化抗生素混溶设备、气液分离器、养殖池、履带式过滤网、复合型过滤器和泡沫分离器。实现外排养殖废水处理，同时满足养殖池中病虫害的防治。·OH产生技术设备可通过开启模块化阵列式等离子体集成源的数量，调控氧活性基团气体的产生量。·OH矿化抗生素混溶设备主要由负压射流器组成，促进羟基自由基溶液与待处理养殖水的高效混溶，大幅度提高羟基自由基和抗生素等有机污染物、致病微生物、寄生虫的接触碰撞几率和效率，氧化降解各类抗生素，防治病虫害。待处理养殖水通过气液分离器外排到近岸海域。外排养殖废水达标排放。

Description

一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统

技术领域

本发明涉及养殖水中抗生素，尤其是涉及一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统。

背景技术

随着世界人口不断增加，人们对于食物的需求量也与日俱增。为了应对这一挑战，海洋渔业得到了迅猛发展。根据联合国粮农组织(FAO)统计，海洋渔业为人类提供超过了15％的动物蛋白。而随着人们对掠夺式海洋渔业捕捞危害的认识不断加深，海水养殖在海洋渔业中所占的比重在不断的增加，我国海水养殖产量占海洋渔业产量的比重已上升到64％，占世界产量的70％，已然成为世界水产品生产第一大国(王清印主编，海水养殖与碳汇渔业，北京：海洋出版社，2012，1-8)。但是海水养殖业的发展也同样面临着不少问题和挑战，其中最迫切的就是养殖过程中的病虫害问题。造成病虫害问题原因主要有两点，一是外源污染问题严重，据统计，现有病虫害种类达到200多种；二是养殖空间有限，现在养殖行业多采用密集养殖，造成了病害爆发的规模巨大，每年因病害直接造成的经济损失高达100亿元以上。

为了应对病虫害问题，现在养殖行业多采用投加抗生素的方法来抑制病虫害的爆发。抗生素是指由某些微生物产生或人工化学合成的，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，被广泛地应用于人类和动物性疾病的预防、治疗方面。但是，动物体所能吸收的抗生素不足30％，而现在的养殖废水处理工艺几乎无法降解抗生素，因此大量的抗生素随着养殖废水排出，进入到海水中。海水中抗生素大都处于低浓度水平，长期的低浓度抗生素的存在会对环境中的微生物群落产生影响，使之产生相应的抗生素耐药基因，再通过耐药基因的传递，最终促使致病微生物和寄生虫等进化，进一步危害养殖动物。除此之外，文献(HexingWang et al；Antibiotics in Drinking Water in Shanghai and Their Contributionto Antibiotic Exposure of School Children.Environ.Sci.Technol.2016,50(5),2692-2699)报道兽用抗生素可能会对人体造成危害，引发一系列疾病，如牛皮藓、IBD、哮喘、糖尿病、肥胖、心血管、结肠直肠癌等，因此过量投加抗生素被鱼体吸收后再供人食用，容易在人体中富集，从而危害到人体健康。

目前对于处理养殖海水中抗生素的技术研究还较少，专利CN106673172A公开用于去除海水养殖废水中抗生素的组合物及清除方法利用铁锰复合物配合人工湿地的方法降解海水养殖水中的抗生素，需要3～5天的时间才能实现抗生素的降解。专利CN105036235A公开吸附养殖水体残留抗生素的复合增氧剂及制备方法则是通过制备一种特殊的吸附剂对抗生素进行吸附处理，但是吸附法只是将抗生素从水相转移到固相，仍然需要进一步的处理处置手段。

高级氧化技术是目前公认的处理抗生素等有机物的良好手段，因此也受到广泛地关注，如CN106311195A的光催化降解抗生素的催化剂及其制备方法和应用，专利CN105984933A的一种氧化降解水体中抗生素类药物的CMC稳定化纳米MnO₂的制备与应用，专利CN105621540A的一种降解处理抗生素制药废水的方法等，都是利用羟基自由基进行抗生素的降解。但是这些技术还都是应用于淡水中，能否有效应用于水质成份更加复杂的养殖海水中还有待进一步研究。除此之外，有很多研究都表明羟基自由基对于细菌等微生物具有极好的杀灭效果，因此利用高级氧化技术处理养殖海水，不仅能够矿化抗生素，甚至能够减少或者替代抗生素的使用，从源头上解决抗生素和病虫害问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统。

本发明的另一目的在于提供一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法。

本发明设有·OH产生技术设备、·OH矿化抗生素混溶设备、气液分离器、养殖池、履带式过滤网、复合型过滤器和泡沫分离器；

所述·OH产生技术设备设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、冷却水循环设备和袋式过滤器，·OH产生技术设备用于生成高浓度羟基自由基溶液；

所述·OH矿化抗生素混溶设备设有并联的5个文丘里射流器，·OH矿化抗生素混溶设备的主进水口连接输水主管路，·OH矿化抗生素混溶设备侧进水口连接·OH产生技术设备出水口，用于羟基自由基溶液与待处理养殖水的高效液液混溶，混溶过程中高效矿化各类抗生素，同时杀灭致病微生物、寄生虫等；

通水管路设有主管路、海水补充管路、·OH制备管路、循环养殖管路和泥水分离管路；所述主管路分别连接复合型过滤器、泡沫分离器和·OH矿化抗生素混溶设备，经过气液分离器后排入大海，外排的养殖水沿着主管路经过复合型过滤器和泡沫分离器的预处理，流入·OH矿化抗生素混溶设备，与高浓度羟基自由基溶液高效混溶，再流入气液分离器，进一步气液混溶、热分解氧活性基团气体，最后排入大海；

所述海水补充管路直接与复合型过滤器相连接，海水补充管路设有提水泵，抽取海水进入处理流程，用于养殖水注入以及补充；

所述·OH制备管路连接泡沫分离器出口、·OH产生技术设备的进水口、·OH产生技术设备的出水口和·OH矿化抗生素混溶设备的侧进水口，·OH制备管路用于将部分经过预处理的水引入·OH产生技术设备制备高浓度羟基自由基溶液，然后将其注入·OH矿化抗生素混溶设备，与主管路的待处理养殖水进行氧化降解反应；

所述循环养殖管路连接·OH矿化抗生素混溶设备的出水口和养殖池入水口，养殖池上端出水口不经履带式过滤网，直接流入主管路，将·OH净化后养殖水再输送回养殖池循环使用；

所述泥水分离管路连接养殖池底部出水口，经过履带式过滤网后接入主管路，用于分离底部养殖水中的泥渣、粪便等大颗粒固体；

所述·OH产生技术设备的进气口外接原料气源，·OH产生技术设备的出水口与·OH矿化抗生素混溶设备的侧进水口相连，·OH矿化抗生素混溶设备的出水口分别与各养殖池进水口和气液分离器进水口相连接，气液分离器出水口和主管路出口相连接，养殖池设有两个出水口，养殖池的底部出水口和履带式过滤网进水口相连接，养殖池的上端出水口、履带式过滤网出水口和补充海水进水口均与复合型过滤器的进水口相连接，复合型过滤器的出水口和泡沫分离器的进水口相连接，泡沫分离器的进气口接压缩空气，泡沫分离器的出水口分别与·OH产生技术设备的进水口和·OH矿化抗生素混溶设备的主进水口相连接。

所述·OH产生技术设备的出水口设有在线氧化剂浓度检测仪，养殖池入水口和外排水出口设有在线水质监测设备，所述在线水质监测设备可以包括水质分析仪、生物快速检测仪等与养殖水体相关的参数的检测仪器。

所述·OH矿化抗生素混溶设备出水口设有第1压力表；所述·OH矿化抗生素混溶设备出水口和气液分离器之间设有第1阀门和第1流量计；所述·OH矿化抗生素混溶设备出水口和养殖池入水口之间设有第2阀门和第2流量计；养殖池入水口设有第3阀门；养殖池底部出水口设有第4阀门；养殖池底部出水口与履带式过滤网之间设有第1水泵；养殖池上端出水口设有第5阀门；履带式过滤网出水口设有第6阀门；履带式过滤网至复合型过滤器之间分别设有第2水泵、第7阀门和第3流量计；补充海水至复合型过滤器之间设有第7阀门；泡沫分离器至·OH产生技术设备的进水口之间设有第8阀门；泡沫分离器至·OH矿化抗生素混溶设备的进水口之间设有第3水泵和第2压力表。

所述·OH产生技术设备出水口处可以设有第1取样点；所述外排水出水口可以设有第2取样点；所述养殖池进水口处可以设有第3取样点；所述养殖池上端出水口可以设有第4取样点；所述复合型过滤器进水口可以设有第5取样点；所述泡沫分离器进水口和出水口可以分别设有第6取样点、第7取样点。

所述羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法包括以下步骤：

1)通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备开始运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；

2)打开养殖池上端出水口阀门、·OH产生技术设备进口阀和外排水出口阀；关闭养殖池底部出水口阀门、履带式网出口阀和养殖池进水口阀门；养殖池排放的养殖水分别经过复合型过滤器、泡沫分离器等预处理单元进行预处理；

3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH制备管路进入·OH产生技术设备制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；

4)步骤2)中剩余待处理养殖水进入·OH矿化抗生素混溶设备和步骤3)中制备的高浓度·OH溶液高效液液混溶，同时矿化抗生素，再经过气液分离器进一步混溶并热分解残余氧活性基团气体，通过外排管路排入大海。

在步骤1)中，所述·OH产生技术设备工作的功率小于20kW；通入的气体为氧气，进气流量可为3～8L/min，所述电离、离解的气体分子是在大气压微流注与微辉光交替协同强电离放电中进行的，可通过改变放电间隙、外加激励功率、高能电子占有率及氧气进气量等参数，调控氧活性基团气体浓度和成份，特别是关键氧活性基团O₂ ⁺；所述氧活性基团气体浓度为80～300mg/L，氧活性基团气体成分主要包括O₂ ⁺、O₂ ^-、O(³P)、O(¹D)、O₂(a¹g)和O₃等，其中O₂ ⁺是生成·OH的关键活性粒子。

在步骤2)中，所述复合型过滤器设有两层过滤层，上层为细砂，过滤孔径为20～50μm，用于过滤水体中的有机悬浮物和颗粒物，下层为椰壳活性炭，粒径10～40目，用于吸附水中的大分子有机物，经过复合型过滤器处理后，可以降低养殖水体20～40％的浊度，减小水浊度对羟基自由基的消耗；所述泡沫分离器可以通过微孔曝气的方式产生微小气泡，利用气泡表面张力来吸附水中的可溶性大分子有机物以及悬浮颗粒物，并通过设置于泡沫分离器顶端的泡沫收集装置来分离并排除，可以降低养殖水中15％～25％的氨氮浓度，10％～20％亚硝氮浓度以及10％～20％的TOC。

在步骤3)中，生成的以·OH为主的总氧化剂浓度由氧活性基团浓度、气液体积比、气体平衡分压、水体温度确定，在·OH产生技术设备中制备·OH溶液，所述以·OH为主的总氧化剂浓度为5～20mg/L；

在步骤4)中，所述·OH矿化抗生素混溶设备将羟基自由基溶液与待处理养殖水高效混溶，总氧化剂TRO在0.5～1.0mg/L，矿化养殖水中的各类抗生素，所述养殖水处理量为500t/h；所述·OH矿化抗生素过程的反应时间可为3～20s，同时氧化处理氨氮、亚硝氮等无机氮，处理后各水质指标可达到《海水养殖水排放要求》(SC/T 9103-2007)；

本发明同样可以用于养殖循环水中病虫害防治，具体方法如下：

1)通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备开始运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；

2)打开养殖池底部出水口阀门、履带式过滤网出口阀、养殖池进水口阀门和·OH产生技术设备进口阀；关闭养殖池上端出水口阀门，外排水出口阀；待处理养殖水先进入履带式过滤网，过滤掉泥渣、粪便等大颗粒固体残渣，残渣经收集后另外处理，剩余养殖水再分别经过复合型过滤器、泡沫分离器等预处理单元进行预处理；

3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH制备管路进入·OH产生技术设备制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；

4)步骤2)中剩余待处理养殖水进入·OH矿化抗生素混溶设备和步骤3)中制备的高浓度·OH溶液高效液液混溶，杀灭致病微生物、寄生虫等，再重新注入养殖池中循环使用，循环养殖阶段经·OH处理的养殖水中致病微生物、寄生虫未检出，氨氮低于0.5mg/L，亚硝氮低于0.1mg/L，TOC低于4mg/L，各项水质指标达到养殖用水标准《渔业水质标准》(GB11607-89)，满足循环养殖水的要求。

本发明的技术效果和优点如下：

1)羟基自由基矿化养殖水中抗生素处理系统，主要由“复合型过滤器—泡沫分离器—·OH产生设备—·OH矿化抗生素混溶设备—气液分离器—养殖池—履带式过滤网”组成，实现500t/h外排养殖废水处理，同时满足30～40个体积为300m³养殖池中病虫害的防治。

2)·OH产生技术设备，可以通过开启模块化阵列式等离子体集成源的数量，调控氧活性基团气体的产生量，产生的氧活性基团气体浓度在100～300mg/L，制备总氧化剂浓度5～20mg/L，设备可自动控制，整机功率小于20kW，增加运行费用仅0.01～0.03人民币元/吨水，设备体积3.5m×1.6m×2.0m集装箱大小，可车载运输。

3)·OH矿化抗生素混溶设备，主要由负压射流器组成，最大通水流量为500t/h，占地空间仅是常规混溶设备的1/20；·OH混溶设备负压喷射作用产生剧烈冲击波、微射流和水流搅动，促进羟基自由基溶液与待处理养殖水的高效混溶，大幅度提高羟基自由基和抗生素等有机污染物、致病微生物、寄生虫的接触碰撞几率和效率，氧化降解各类抗生素，防治病虫害。

4)待处理养殖水通过气液分离器外排到近岸海域，整个过程中抗生素处理时间为3～20s，以·OH为主的总氧化剂浓度为0.5～1.0mg/L，处理后养殖水中磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类、氯霉素类等各类抗生素均未检出，完全矿化。

5)外排养殖废水达标排放，·OH可以氧化对养殖动物有害的氨氮、亚硝氮等无机氮，净化水质，达到《海水养殖水排放要求》(SC/T 9103-2007)标准。

6)·OH内循环防治病虫害，·OH溶液分别注入到各个养殖池中，池中总氧化剂为0.5～1.0mg/L，可以高效杀灭致病微生物、寄生虫等，保证养殖动物的健康生长；同时净化养殖海水，达到养殖用水标准《渔业水质标准》(GB 11607-89)。

附图说明

图1为本发明羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统实施例的结构示意图。

图2为四种抗生素色谱图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，本实施例设有·OH产生技术设备1、·OH矿化抗生素混溶设备2、气液分离器3、养殖池41-42、履带式过滤网5、复合型过滤器6和泡沫分离器7。四种抗生素色谱图参见图2。

本发明涉及的通水管路主要分为主管路、海水补充管路、·OH制备管路和循环养殖管路。

所述·OH产生技术设备1的进气口外接原料气源A，·OH产生技术设备1的出水口与·OH矿化抗生素混溶设备2的侧进水口相连，·OH矿化抗生素混溶设备2的出水口分别与各养殖池41-42进水口和气液分离器3进水口相连接，气液分离器3将残余氧活性基团气体B从水中分离，气液分离器3出水口和外排水C出口相连接，养殖池41-42设有两个出水口，养殖池41-42底部出水口和履带式过滤网5进水口相连接，履带式过滤网5将固体残渣D从水中分离，养殖池41-42上端出水口、履带式过滤网5出水口和补充海水E进水口均与复合型过滤器6的进水口相连接，复合型过滤器6的出水口和泡沫分离器7的进水口相连接，泡沫分离器7的进气口接压缩空气F，泡沫分离器7的出水口分别与·OH产生技术设备1的进水口和·OH矿化抗生素混溶设备2的主进水口相连接。

所述·OH产生技术设备的出水口设有在线氧化剂浓度检测仪81，养殖池入水口和外排水出口设有在线水质监测设备82-83，所述在线水质监测设备包括水质分析仪、生物快速检测仪等与养殖水体相关的参数的检测仪器。

所述·OH矿化抗生素混溶设备2出水口设有第1压力表91；所述·OH矿化抗生素混溶设备2出水口和气液分离器3之间设有第1阀门101和第1流量计111；所述·OH矿化抗生素混溶设备2出水口和养殖池41-42入水口之间设有第2阀门102和第2流量计112；养殖池41-42入水口分别设有第3阀门103和第4阀门104；养殖池41-42底部出水口分别设有第5阀门105和第6阀门106；养殖池41-42底部出水口与履带式过滤网5之间设有第1水泵121；养殖池41-42上端出水口分别设有第7阀门107和第8阀门108；履带式过滤网5出水口设有第9阀门109；履带式过滤网5至复合型过滤器6之间分别设有第2水泵122、第10阀门1010和第3流量计113；补充海水D至复合型过滤器6之间设有第11阀门1011；泡沫分离器7至·OH产生技术设备1的进水口之间设有第12阀门1012；泡沫分离器7至·OH矿化抗生素混溶设备2的进水口之间设有第3水泵123和第2压力表92。

所述·OH产生技术设备1出水口处可设有第1取样点131；所述外排水出水口可设有第2取样点132；所述养殖池41-42进水口处可以设有第3取样点133；所述养殖池41-42上端出水口可以设有第4取样点134和第5取样点135；所述复合型过滤器6进水口设有第6取样点136；所述泡沫分离器7进水口和出水口分别设有第7取样点137和第8取样点138。

以下给出羟基自由基矿化养殖水中抗生素、防治病虫害处理系统处理外排水中抗生素的流程：

1)通入气体A，打开控制开关，·OH产生技术设备1开始运作，使得通过的氧气A分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；所述·OH产生技术设备1工作的功率小于20kW；进气流量可为3～8L/min，所述氧活性基团气体浓度为80～300mg/L，氧活性基团气体成分主要包括O₂ ⁺、O₂ ^-、O(³P)、O(¹D)、O₂(a¹g)和O₃等，其中O₂ ⁺是生成·OH的关键活性粒子。

2)打开养殖池41-42上端出水口第7阀门107和第8阀门108，·OH产生技术设备1进口第12阀门1012，外排水C出口第1阀门101；关闭养殖池41-42底部出水口第5阀门105和第6阀门106，履带式网出口第9阀门109，养殖池41-42进水口第3阀门103和第4阀门104；养殖池41-42排放的养殖水分别经过复合型过滤器6、泡沫分离器7等预处理单元进行预处理；

3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH制备管路进入·OH产生技术设备1制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；所述生成的以·OH为主的总氧化剂浓度由氧活性基团浓度、气液体积比、气体平衡分压、水体温度确定，在·OH产生技术设备1中制备·OH溶液，所述以·OH为主的总氧化剂浓度为5～20mg/L。

4)步骤2)中剩余待处理养殖水进入·OH矿化抗生素混溶设备2和步骤3)中制备的高浓度·OH溶液高效液液混溶，同时矿化抗生素，再经过气液分离器3进一步混溶并热分解残余氧活性基团气体B，通过外排管路排入大海；所述·OH矿化抗生素混溶设备2将羟基自由基溶液与待处理养殖水高效混溶，总氧化剂TRO在0.5～1.0mg/L，矿化养殖水中的各类抗生素，所述养殖水处理量为500t/h；所述·OH矿化抗生素过程，反应时间为3～20s，同时氧化处理氨氮、亚硝氮等无机氮，处理后各水质指标可达到《海水养殖水排放要求》(SC/T9103-2007)。

以下给出羟基自由基矿化养殖水中抗生素、防治病虫害处理系统处理循环养殖水中致病微生物、寄生虫的流程：

1)通入氧气A，打开控制开关，·OH产生技术设备1开始运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；

2)打开养殖池41-42底部出水口第5阀门105和第6阀门106，履带式过滤网5出口第9阀门109，养殖池41-42进水口第3阀门103和第4阀门104，·OH产生技术设备1进口第12阀门1012；关闭养殖池41-42上端出水口第7阀门107和第8阀门108，外排水出口第1阀门101；待处理养殖水先进入履带式过滤网5，过滤掉泥渣、粪便等大颗粒固体残渣，残渣经收集后另外处理，剩余养殖水再分别经过复合型过滤器6、泡沫分离器7等预处理单元进行预处理；

3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH制备管路进入·OH产生技术设备1制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；

4)步骤2)中剩余待处理养殖水进入·OH矿化抗生素混溶设备2和步骤3)中制备的高浓度·OH溶液高效液液混溶，杀灭致病微生物、寄生虫等，再重新注入养殖池41-42中循环使用。所述循环养殖阶段，经·OH处理的养殖水中致病微生物、寄生虫未检出，氨氮低于0.5mg/L，亚硝氮低于0.1mg/L，TOC低于4mg/L，各项水质指标达到养殖用水标准《渔业水质标准》(GB 11607-89)，满足循环养殖水的要求；

以下给出处理珍珠龙胆石斑鱼循环养殖水的具体实施例：

按照本发明所述的方法及系统，研制出100t/h的羟基自由基处理矿化养殖水中抗生素的处理系统。本实施例所述工程示范的试验地点设在厦门市小嶝养殖厂。所需处理的养殖池体积约为300m³，日换水量约为80％，共10个养殖池。待处理水中抗生素总浓度分别控制为0.2μg/L、20μg/L，含有抗生素的种类有磺胺嘧啶、诺氟沙星、土霉素和氟甲砜霉素四类。通过机械泵抽取待处理养殖水，分别进入复合型过滤器和泡沫分离器进行预处理后，1/10的水进入·OH产生技术设备制备羟基自由基溶液，剩余的水进入·OH矿化抗生素混溶设备与羟基自由基溶液混合矿化抗生素。水处理量为100t/h，流入·OH产生技术设备的支管路水流量为10t/h。保证处理过程中·OH矿化抗生素混溶设备中混合反应后总氧化剂浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L，处理时间分别为3s和20s。

经该系统处理后，抗生素的检测采用固相萃取-液相质谱进行检测，其液相色谱图如图1所示。羟基自由基矿化养殖水中抗生素的情况如表1所示，初始抗生素浓度为0.2μg/L时，只需要TRO浓度0.5mg/L，处理时间3s，就可以实现抗生素的完全矿化，而初始抗生素浓度为20μg/L时，需要TRO1mg/L，处理时间20s，就可以完成抗生素的矿化过程。

表1

羟基自由基矿化外排养殖水中抗生素的水质变化表如表2所示，·OH对浊度、氨氮、亚硝氮以及微生物有较强的处理效果，也可以降低水体的COD_Mn值，增加水体中溶解氧水平，而且随着TRO浓度的增高，对水体改善的能力得到增强。经过·OH处理后，水质各项指标均能达到《海水养殖水排放要求》(SC/T 9103-2007)和《渔业水质标准》(GB 11607-89)。同时溴酸盐等消毒副产物远低于《生活引用水卫生标准》(GB5749-2006)。

表2

·OH可矿化养殖水中抗生素，可改善养殖水体水质，符合排放标准，保证近岸海域安全。

Claims (7)

1.一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统，其特征在于设有·OH产生技术设备、·OH矿化抗生素混溶设备、气液分离器、养殖池、履带式过滤网、复合型过滤器和泡沫分离器；

所述·OH产生技术设备设有大气压强电离放电氧等离子体集成源、分区激励式高频高压电源、文丘里气液混溶器、增压泵、减压缓冲器、冷却水循环设备和袋式过滤器，·OH产生技术设备用于生成高浓度羟基自由基溶液；

所述·OH矿化抗生素混溶设备设有并联的5个文丘里射流器，·OH矿化抗生素混溶设备的主进水口连接输水主管路，·OH矿化抗生素混溶设备侧进水口连接·OH产生技术设备出水口，用于羟基自由基溶液与待处理养殖水的高效液液混溶，混溶过程中高效矿化各类抗生素，同时杀灭致病微生物、寄生虫；

通水管路设有主管路、海水补充管路、·OH制备管路、循环养殖管路和泥水分离管路；所述主管路分别连接复合型过滤器、泡沫分离器和·OH矿化抗生素混溶设备，经过气液分离器后排入大海，外排的养殖水沿着主管路经过复合型过滤器和泡沫分离器的预处理，流入·OH矿化抗生素混溶设备，与高浓度羟基自由基溶液高效混溶，再流入气液分离器，进一步气液混溶、热分解氧活性基团气体，最后排入大海；

所述海水补充管路直接与复合型过滤器相连接，海水补充管路设有提水泵，抽取海水进入处理流程，用于养殖水注入以及补充；

所述·OH制备管路连接泡沫分离器出口、·OH产生技术设备的进水口、·OH产生技术设备的出水口和·OH矿化抗生素混溶设备的侧进水口，·OH制备管路用于将部分经过预处理的水引入·OH产生技术设备制备高浓度羟基自由基溶液，然后将其注入·OH矿化抗生素混溶设备，与主管路的待处理养殖水进行氧化降解反应；

所述循环养殖管路连接·OH矿化抗生素混溶设备的出水口和养殖池入水口，养殖池上端出水口不经履带式过滤网，直接流入主管路，将·OH净化后养殖水再输送回养殖池循环使用；

所述泥水分离管路连接养殖池底部出水口，经过履带式过滤网后接入主管路，用于分离底部养殖水中的泥渣、粪便大颗粒固体；

所述·OH产生技术设备的进气口外接原料气源，·OH产生技术设备的出水口与·OH矿化抗生素混溶设备的侧进水口相连，·OH矿化抗生素混溶设备的出水口分别与各养殖池进水口和气液分离器进水口相连接，气液分离器出水口和主管路出口相连接，养殖池设有两个出水口，养殖池的底部出水口和履带式过滤网进水口相连接，养殖池的上端出水口、履带式过滤网出水口和补充海水进水口均与复合型过滤器的进水口相连接，复合型过滤器的出水口和泡沫分离器的进水口相连接，泡沫分离器的进气口接压缩空气，泡沫分离器的出水口分别与·OH产生技术设备的进水口和·OH矿化抗生素混溶设备的主进水口相连接；

所述·OH产生技术设备的出水口设有在线氧化剂浓度检测仪，养殖池入水口和外排水出口设有在线水质监测设备，所述在线水质监测设备包括水质分析仪、生物快速检测仪与养殖水体相关的参数的检测仪器；

所述·OH矿化抗生素混溶设备出水口设有第1压力表；所述·OH矿化抗生素混溶设备出水口和气液分离器之间设有第1阀门和第1流量计；所述·OH矿化抗生素混溶设备出水口和养殖池入水口之间设有第2阀门和第2流量计；养殖池入水口设有第3阀门；养殖池底部出水口设有第4阀门；养殖池底部出水口与履带式过滤网之间设有第1水泵；养殖池上端出水口设有第5阀门；履带式过滤网出水口设有第6阀门；履带式过滤网至复合型过滤器之间分别设有第2水泵、第7阀门和第3流量计；补充海水至复合型过滤器之间设有第7阀门；泡沫分离器至·OH产生技术设备的进水口之间设有第8阀门；泡沫分离器至·OH矿化抗生素混溶设备的进水口之间设有第3水泵和第2压力表；

所述·OH产生技术设备出水口处设有第1取样点；所述外排水出水口设有第2取样点；所述养殖池进水口处设有第3取样点；所述养殖池上端出水口设有第4取样点；所述复合型过滤器进水口设有第5取样点；所述泡沫分离器进水口和出水口分别设有第6取样点、第7取样点。

2.羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法，其特征在于采用如权利要求1所述一种羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理系统，所述方法包括以下步骤：

1)通入气体，打开控制开关，·OH产生技术设备开始运作，使得通过的氧气分子电离、离解变成氧活性基团气体，通过在线检测仪器实时监控氧活性基团的浓度；

2)打开养殖池上端出水口阀门、·OH产生技术设备进口阀和外排水出口阀；关闭养殖池底部出水口阀门、履带式网出口阀和养殖池进水口阀门；养殖池排放的养殖水分别经过复合型过滤器、泡沫分离器预处理单元进行预处理；

3)步骤2)中经过预处理的水部分经过·OH制备管路进入·OH产生技术设备制备以羟基自由基为主的氧自由基溶液；

4)步骤2)中剩余待处理养殖水进入·OH矿化抗生素混溶设备和步骤3)中制备的高浓度·OH溶液高效液液混溶，同时矿化抗生素，再经过气液分离器进一步混溶并热分解残余氧活性基团气体，通过外排管路排入大海；所述·OH矿化抗生素混溶设备将羟基自由基溶液与待处理养殖水高效混溶，总氧化剂TRO在0.5～1.0mg/L，矿化养殖水中的各类抗生素，所述养殖水处理量为500t/h；所述·OH矿化抗生素过程的反应时间为3～20s。

3.如权利要求2所述羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤1)中，所述·OH产生技术设备工作的功率小于20kW；通入的气体为氧气，进气流量为3～8L/min。

4.如权利要求2所述羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤1)中，所述电离、离解的气体分子是在大气压微流注与微辉光交替协同强电离放电中进行的，通过改变放电间隙、外加激励功率、高能电子占有率及氧气进气量参数，调控氧活性基团气体浓度和成份，特别是关键氧活性基团O₂ ⁺；所述氧活性基团气体浓度为80～300mg/L，氧活性基团气体成分主要包括O₂ ⁺、O₂ ^-、O(³P)、O(¹D)、O₂(a¹g)和O₃，其中O₂ ⁺是生成·OH的关键活性粒子。

5.如权利要求2所述羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤2)中，所述复合型过滤器设有两层过滤层，上层为细砂，过滤孔径为20～50μm，用于过滤水体中的有机悬浮物和颗粒物，下层为椰壳活性炭，粒径10～40目。

6.如权利要求2所述羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤2)中，所述泡沫分离器通过微孔曝气的方式产生微小气泡，利用气泡表面张力来吸附水中的可溶性大分子有机物以及悬浮颗粒物，并通过设置于泡沫分离器顶端的泡沫收集装置来分离并排除，降低养殖水中15％～25％的氨氮浓度，10％～20％亚硝氮浓度以及10％～20％的TOC。

7.如权利要求2所述羟基自由基矿化海水养殖水中抗生素的处理方法，其特征在于在步骤3)中，生成的以·OH为主的总氧化剂浓度由氧活性基团浓度、气液体积比、气体平衡分压、水体温度确定，在·OH产生技术设备中制备·OH溶液，所述以·OH为主的总氧化剂浓度为5～20mg/L。

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