CN104016511B - 用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化‑膜分离集成方法及集成装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化‑膜分离集成方法，首先通过气液混合器将臭氧/氧气气体混合物溶于废水中产生高浓度溶解性臭氧、氧气，之后进入光催化反应器，在双波段紫外光(185nm+254nm)辐射和悬浮态纳米TiO₂催化剂共同作用下，产生大量的羟基自由基等强氧化剂，与溶解氧和溶解臭氧共同氧化去除水中有毒有害物质、异味、色度、病毒、细菌等，废水、催化剂和气体三相流体经过陶瓷膜过滤器，透过陶瓷膜的废水达标排放，未透过陶瓷膜的携带有悬浮催化剂的浓水返至回水仓，进一步参与气液混合和臭氧/光催化反应。本发明涉及的工艺及装置具有废水处理效率高、催化剂回收率高、臭氧利用效率高以及膜使用寿命长等优点。

Description

用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成方法及集 成装置

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种用于废水深度处理的的臭氧/光催化氧化-膜分离集成方法及集成装置。

背景技术

随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、染料、医药、农药等化工产业的迅速发展，各种难降解有机废水日益增多，这些废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，严重污染水体环境、危害人体健康。这类工业废水经过常规的物化、生化处理后，废水中仍含大量有毒、生物难降解有机污染物，需要进一步深度处理才能达标排放标准或回用要求。因此，开发工业废水深度处理技术对节水减排和环境保护意义重大。

针对这类难降解有机废水，国内外现有的处理技术包括强化生物降解、混凝、吸附、膜分离以及高级氧化技术等。生物法处理速度慢，需要较大处理空间，且对入水要求高，出水不够稳定，且对于一些难降解有机物去除效率低；混凝法对亲水性污染物和小分子有机物去除效率低；吸附法对污染物有一定的选择性，且需要吸附剂再生，存在二次污染问题；膜技术能够有效去除水中大部分污染物，但是浓水处理问题和膜污染问题制约该技术在废水处理方面的应用。

高级氧化技术利用产生的氧化能力很强的羟基自由基氧化水中污染物，使其经过一系列中间过程，最终生成CO₂和其它无机离子。高级氧化技术包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化、电化学氧化、超声空化以及超临界氧化等。光催化氧化技术作为一种有效的废水深度处理技术正受到越来越多的关注，光催化氧化作用几乎可以降解所有的有机化合物，具有广泛性，尤其在生物难降解有毒、有害有机污染物处理领域，效果显著，且不产生二次污染，逐渐成为研究热点。

光催化氧化技术一般采用TiO₂做催化剂。根据催化剂的形态和反应器的结构不同，分为镀膜催化剂光反应器、填充式光催化反应器和悬浮态光催化反应器三种，其中悬浮态光催化反应器光催化效率最高，但是粉末光催化剂回收困难是该反应器的存在的主要问题。针对该问题，中国专利(申请号CN98111597.7)开发一种光催化与膜分离的集成方法，通过分散气流搅拌和循环水流作用使催化剂悬浮于光催化反应器，反应后的悬浮液通过膜管错流方式实现固液分离，降解废水渗透到膜管外侧排出，催化剂随回流液回到光催化反应器继续参与反应，但该技术采用曝气的方式提供空气、氧气或臭氧，氧化剂的利用效率低。中国专利(申请号CN200610129881.2)提出了一种一体式光催化氧化-膜分离流化床反应装置，该装置通过一个倒Z型导流板和三个曝气区的设计，实现催化剂在体系中内循环，同时通过一个浸没式膜组件将处理后的废水排除反应体系，曝气可以引起膜丝震动，浓水和催化剂回到光催化单元继续反应，有效提高了传质效率和光利用率，该技术采用的中空纤维有机膜，抗氧化能力差，不适合用于光催化体系中加入臭氧或过氧化氢的反应。中国专利(申请号CN201310122072.9)提出一种光催化-膜分离耦合工艺装置及其运行方法，采用平板膜与光催化结合的方式，该技术采用的平板膜为有机膜，抗氧化能力差，不适合用于光催化体系中加入臭氧或过氧化氢的反应，且膜通量较低。

光催化氧化技术和膜分离技术有各自的优点，但两者也存在不足之处，现有技术的研究仍处于起步阶段，如何更好的将两者的优势有机结合，进一步提高光催化效率、提高膜通量并有效减缓膜污染等一系列问题还需要进一步研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成方法及其装置，从而提高催化剂和氧化剂利用效率、提高污染物的降解效率以及缓解膜污染，延长膜更换周期。

为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供了一种用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成方法，包括以下步骤：

A、将含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水、臭氧/氧气气体混合物共同通入气液混合器中进行气液混合，以在废水中形成大量的微气泡、溶解氧和溶解臭氧；

B、将离开气液混合器的废水通入光催化反应器中，其中在光催化第一段中在185nm紫外光辐射作用下将溶解氧进一步转化为溶解臭氧，在光催化第二段中在254nm紫外光辐射作用下将溶解臭氧进一步转化为羟基自由基，且在光催化第二段中在254nm紫外光辐射和悬浮态纳米二氧化钛催化剂作用下，以溶解氧、溶解臭氧和羟基自由基作为氧化剂，将废水中有机污染物和无机污染物氧化去除；

C、将离开光催化反应器的废水通过陶瓷膜过滤器进行过滤处理，将透过陶瓷膜过滤器的出水作为达标废水排放，将未透过陶瓷膜过滤器的含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的浓水排出并与新鲜废水混合后，返回到上述步骤A作为所述含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水，以实现所述催化剂的循环使用。

在该第一方面的优选实施方案中，通过将氧气通入臭氧发生器中来产生所述臭氧/氧气气体混合物。

在该第一方面的另一优选实施方案中，还向待处理废水中加入过氧化氢来促进所述有机污染物和无机污染物的氧化。

在该第一方面的再一优选实施方案中，所述废水在经过步骤A处理之前，先经过混凝、沉淀和多介质过滤预处理步骤，以除去其中的悬浮物、固体杂质等，减轻后续的光催化反应器的工作负荷且防止废水处理系统的淤积和堵塞。

为了实现本发明的目的，本发明的第二方面提供了一种用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置，该装置按照废水的流向依次包括以下部件：

气液混合器3,其用于将含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水与臭氧/氧气气体混合物进行混合；

光催化反应器7,其具有废水入口和废水出口，且其内设有双波段紫外灯管8，该双波段紫外灯管8的第一段能发出波长为185nm的紫外光，第二段能发出波长为254nm的紫外光；

陶瓷膜过滤器9，其内设有至少一个陶瓷膜组件，且其至少具有进水口、达标废水出口和浓水出口。

其中所述气液混合器3为本领域技术人员知晓的任何常规类型的实现气液混合的装置，其内部一般具有气体分布器或搅拌器件或静态气液混合器件等。

其中所述光催化反应器7可以由本领域技术人员根据具体情况设置成任何合适的构造。一种示例性的构造是，光催化反应器7设置曲折的多程废水流动通道，双波段紫外灯管密闭在透明灯罩中不与废水直接接触。

在该第二方面的优选实施方案中，本发明的集成装置还包括以下部件：

臭氧发生器4，其上游连接氧气瓶5,其下游连接至所述气液混合器3，并在气体管线上任选地设有进气阀20和气体流量计21；

回水仓2,其上游与盛有待处理废水的进水仓1连通并与所述陶瓷膜过滤器9的浓水出口连通，其下游与所述气液混合器3连通；其下游废水管线中任选地具有回水泵17、回水阀18和回水流量计19，其上游待处理废水管线中任选地设有进水阀13、进水泵14和进水流量计15。

在该第二方面的另一优选实施方案中，本发明的集成装置还包括以下部件：

空压机11；

缓冲罐10,其入口与所述空压机11连通，其出口与所述陶瓷膜过滤器9的达标废水出口连通；

且所述陶瓷膜过滤器9还具有反冲水出口；

上述空压机11、缓冲罐10以及陶瓷膜过滤器9的反冲水出口构成反冲洗线路，用于对陶瓷膜过滤器进行反冲洗。

在该第二方面的又一优选实施方案中，本发明的集成装置中，在所述陶瓷膜过滤器9的达标废水出口下游依次设有出水电磁阀22和出水流量计23和出水仓12。

本发明的第一方面和第二方面中，所述陶瓷膜组件选自管式陶瓷膜或平板陶瓷膜中的一种，陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.5μm。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的工业废水深度处理方法包含一个气液混合器，能够有效提高废水中臭氧和氧气的浓度，有利于提高光催化效率。

(2)本发明涉及的一种双波段紫外灯源，分为185nm和254nm两个波段，不同波段的紫外光可以发挥不同的作用，强化光催化过程中羟基自由基的生成。如前段的185nm紫外光可以将氧气转化为臭氧且可将双氧水转化为羟基自由基，后段的254nm紫外光可以将臭氧转化过氧化氢，进而转化为羟基自由基。后段的254nm紫外光在TiO₂催化剂存在下能够电子空穴对，在溶解氧存在情况下，进一步生成羟基自由基。羟基自由基是非常强的氧化剂，能够将废水中有机物例如各种有毒污染物、有色物质、有臭污染物彻底氧化成二氧化碳、无机盐和水，还能够将诸如病毒、细菌等微生物彻底杀灭，并将废水中的可氧化的有毒无机物转化为无毒物质，实现对废水中的有毒有害物质的去除。

(3)本发明通过加入臭氧和/或双氧水等氧化剂，可以分解陶瓷膜表面形成的有机污染物，有效缓解膜污染，延长膜更换周期。

附图说明

图1为本发明的一种用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置的示意图；

1-进水仓；2-回水仓；3-气液混合器；4-臭氧发生器；5-氧气瓶；6-镇流器；7-光催化反应器；8-双波段紫外灯管；9-陶瓷膜过滤器；10-缓冲罐；11-空压机；12-出水仓；13-进水阀；14-进水泵；15-进水流量计；16-液位控制器；17-回水泵；18-回水阀；19-回水流量计；20-进气阀；21-气体流量计；22-出水电磁阀；23-流量计；24-排气电磁阀；25-反冲电磁阀。

具体实施方式

首先结合附图对本发明的一种优选的集成装置进行详细描述。该用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置包括进水仓1、回水仓2、气液混合器3、臭氧发生器4、氧气瓶5、镇流器6、光催化反应器7、双波段紫外灯管8、陶瓷膜过滤器9、缓冲罐10、空压机11和出水仓12。其中，进水仓1通过进水管路与回水仓2相连通，进水管路上设有进水阀13、进水泵14、进水流量计15，回水仓2上部开口，回水仓2内设有液位控制器16，回水仓2通过回水管路与气液混合器3进水口相连通，回水管路上设有回水泵17、回水阀18和回水流量计19，气液混合器3的进气口与臭氧发生器4出气口相连通，氧气瓶5经进气阀20、气体流量计21与臭氧发生器4的进气口相连通，气液混合器3出口与光催化反应器7的进口相连通，光催化反应器内放置至少一个双波段紫外灯管8，所述双波段紫外灯管8由能发出波长为185nm的紫外光的第一段和能发出波长为254nm的紫外光的第二段组成，其中第一段紫外光所能辐射到的区域称为光催化第一段，第二段紫外光所能辐射到的区域称为光催化第二段。透过镇流器6给该双波段紫外灯管8供电。该光催化第一段和光催化第二段在空间上可以是彼此独立的，也可以是完全或部分重合的。其中光催化反应器7出口与陶瓷膜过滤器9的进口相连通，陶瓷膜过滤器9内部装有至少一个陶瓷膜管，陶瓷膜过滤器9上设有浓水出口，其中浓水是指未透过该陶瓷膜的含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水。该陶瓷膜过滤器9上还设有达标废水出口，达标废水是指透过陶瓷膜的废水，其中基本上不含任何固体物质例如悬浮态纳米二氧化钛催化剂。上述浓水出口经过浓水管线流至回水仓2，上述达标废水通过出水管路流至出水仓12，出水管路上设有出水电磁阀22和流量计23。此外，陶瓷膜过滤器9的达标废水出口通过反冲气管路联通到缓冲罐10，缓冲罐10通过排气管路联通到排气口，排气管路上设有排气电磁阀24，缓冲罐10还通过反冲气管路联通到空压机11，反冲气管路上设有反冲电磁阀25。上述臭氧发生器、电磁阀、水泵、镇流器均分别于PLC控制器连接，实现自动化智能控制。

实施例1

采用上述臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置用于处理含丙烯腈的废水，条件如下：原水COD＝150mg/L，pH＝7.5，催化剂为纳米TiO₂，催化剂添加量为1.5g/L废水，紫外灯功率为25W，灯管外径为24mm，灯管总长度为900mm，185nm波段长度为600mm，254nm波段长度为300mm，氧气流量为1L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为46mg/L。陶瓷膜过滤器中选用管式陶瓷膜，陶瓷膜平均孔径为0.5μm,跨膜压差为0.2MPa,空气反冲洗压力为0.5MPa,反冲洗周期为5min，反冲洗时间为10s，排气时间为5s。应用本发明涉及的装置处理丙烯腈废水，膜通量大于1000L/m³h，固体催化剂截留率>99.9％,处理1h后出水指标如下：COD＝74.4mg/L，pH＝8.2，色度<10倍，SS＝4mg/L，出水中悬浮物、pH、COD和色度指标满足废水综合排放标准(GB8978-96)中一级排放标准。

实施例2

采用上述臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置用于处理焦化废水，条件如下：原水COD＝124mg/L，pH＝7.8，催化剂为纳米TiO₂，催化剂添加量为0.5g/L废水，紫外灯功率为25W，灯管外径为24mm，灯管总长度为900mm，185nm波段长度为450mm，254nm波段长度为450mm，氧气流量为1L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为1mg/L。陶瓷膜过滤器中选用管式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径为0.02μm,跨膜压差为0.3MPa,空气反冲洗压力为0.5MPa,反冲洗周期为5min，反冲洗时间为10s，排气时间为5s。应用本发明涉及的装置处理焦化废水，膜通量大于300L/m³h，固体催化剂截留率>99.98％,处理1h后出水指标如下：COD＝72mg/L，pH＝8.5，色度<10倍，SS＝2mg/L，出水中悬浮物、pH、COD和色度指标满足废水综合排放标准(GB8978-96)中一级排放标准。

实施例3

采用上述臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置用于处理造纸废水，条件如下：原水COD＝160mg/L，pH＝7.6，催化剂为纳米TiO₂，添加量为1.5g/L废水，紫外灯功率为25W，灯管外径为24mm，灯管总长度为900mm，185nm波段长度为300mm,254nm波段长度为600mm，氧气流量为1L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为46mg/L；将过氧化氢加入到进水仓，过氧化氢添加量为0.01mol/L废水。陶瓷膜过滤器中选用平板陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径为0.5μm,跨膜压差为0.15MPa，空气反冲洗压力为0.5MPa,反冲洗周期为10min，反冲洗时间为15s，排气时间为5s。应用本发明涉及的装置处理造纸废水，膜通量>800L/m³h，固体催化剂截留率>99.9％，处理1h后出水指标如下：COD＝69.8mg/L，pH＝7.8，色度<10倍，SS＝5mg/L，出水中悬浮物、pH、COD和色度指标出水水质满足制浆造纸工业水污染物排放标准(GB3544-2008)中一级排放标准。

实施例4

采用上述臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置用于处理印染废水，条件如下：原水COD＝120mg/L，pH＝6.3，催化剂为纳米TiO₂，添加量为0.5g/L废水，紫外灯功率为25W，灯管外径为24mm，灯管总长度为900mm，185nm波段长度为800mm,254nm波段长度为100mm，氧气流量为2L/min，进入气液混合器的臭氧/氧气气体混合物中，臭氧浓度为1mg/L；将过氧化氢加入到进水仓，过氧化氢添加量为0.03mol/L废水。陶瓷膜过滤器中选用平板陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径为0.2μm,跨膜压差为0.15MPa，空气反冲洗压力为0.5MPa,反冲洗周期为10min，反冲洗时间为15s，排气时间为5s。应用本发明涉及的装置处理印染废水，膜通量>700L/m³h，固体催化剂截留率>99.9％，处理1h后出水指标如下：COD＝42.5mg/L，pH＝7.2，色度<10倍，SS＝4.2mg/L，出水中悬浮物、pH、COD和色度指标出水水质满足废水综合排放标准(GB8978-96)中一级排放标准。

Claims (7)

1.一种用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成装置，其特征在于，该装置按照废水的流向依次包括以下部件：

气液混合器(3),其用于将含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水与臭氧/氧气气体混合物进行混合；

光催化反应器(7)，其具有废水入口和废水出口，且其内设有双波段紫外灯管(8)，该双波段紫外灯管(8)的第一段能发出波长为185nm的紫外光，第二段能发出波长为254nm的紫外光，所述光催化反应器(7)设置曲折的多程废水流动通道；

陶瓷膜过滤器(9)，其内设有至少一个陶瓷膜组件，且其至少具有进水口、达标废水出口和浓水出口；

还包括以下部件：

空压机(11)；

缓冲罐(10)，其入口与所述空压机(11)连通，其出口与所述陶瓷膜过滤器(9)的达标废水出口连通；

且所述陶瓷膜过滤器(9)还具有反冲水出口；

上述空压机(11)、缓冲罐(10)以及陶瓷膜过滤器(9)的反冲水出口构成反冲洗线路，用于对陶瓷膜过滤器(9)进行反冲洗；

臭氧发生器(4)，其上游连接氧气瓶(5)，其下游连接至所述气液混合器(3)，并在臭氧发生器(4)和氧气瓶(5)之间的气体管线上设有进气阀(20)和气体流量计(21)；

回水仓(2)，其上游与盛有待处理废水的进水仓(1)连通并与所述陶瓷膜过滤器(9)的浓水出口连通，其下游与所述气液混合器(3)连通；其下游废水管线中具有回水泵(17)、回水阀(18)和回水流量计(19)，其上游待处理废水管线中设有进水阀(13)、进水泵(14)和进水流量计(15)。

2.如权利要求1所述的集成装置，其特征在于，所述陶瓷膜组件选自管式陶瓷膜、平板陶瓷膜中的一种，陶瓷膜的平均孔径范围为0.02～0.5μm。

3.如权利要求1所述的集成装置，其特征在于，在所述陶瓷膜过滤器(9)的达标废水出口下游依次设有出水电磁阀(22)和出水流量计(23)和出水仓(12)。

4.一种利用权利要求1所述的集成装置用于废水深度处理的臭氧/光催化氧化-膜分离集成方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水、臭氧/氧气气体混合物共同通入气液混合器中进行气液混合，以在废水中形成大量的微气泡、溶解氧和溶解臭氧；

B、将离开气液混合器的废水通入光催化反应器中，其中在该光催化反应器的光催化第一段中在185nm紫外光辐射作用下将溶解氧进一步转化为溶解臭氧，在光催化第二段中在254nm紫外光辐射作用下将溶解臭氧进一步转化为羟基自由基，且在光催化第二段中在254nm紫外光辐射和悬浮态纳米二氧化钛催化剂作用下，以溶解氧、溶解臭氧和羟基自由基作为氧化剂，将废水中有机污染物和无机污染物氧化去除；

C、将离开光催化反应器的废水通过陶瓷膜过滤器进行过滤处理，将透过陶瓷膜过滤器的出水作为达标废水排放，将未透过陶瓷膜过滤器的含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的浓水排出并与待处理废水混合后，返回到上述步骤A作为所述含有悬浮态纳米二氧化钛催化剂的废水，以实现所述催化剂的循环使用。

5.如权利要求4所述的集成方法，其特征在于，通过将氧气通入臭氧发生器中来产生所述臭氧/氧气气体混合物。

6.如权利要求4所述的集成方法，其特征在于，还向待处理废水中加入过氧化氢以促进有机污染物和无机污染物的氧化。

7.如权利要求4所述的集成方法，其特征在于，所述废水在进行步骤A之前还经过混凝、沉淀和多介质过滤预处理步骤。