CN112520923A - 一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法 - Google Patents

Abstract

一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，本发明主要针对脲醛树脂、酚醛树脂等生产企业中含甲醇、甲醛、苯酚有毒有机废水处理领域。本发明主要包括两步处理工艺：首先是超声波作用下臭氧氧化分解工序，然后在紫外光照射下、臭氧、纳米催化剂TiO2催化下协同氧化分解有机物。臭氧通过臭氧发生器产生，经气液混合器混合后导入反应釜；高频超声波由超声波装置提供；催化剂选择锐钛纳米级TiO2，吸附煅烧在分子筛上；紫外光由多盏高压汞灯提供；调整废水池的PH值6～9，温度控制20～30℃。通过协同增效，氧化降解废水中有机化合物，使其最终分解成二氧化碳和水，达到一级排放标准。催化剂分离简单，实现了催化剂循环使用。

Description

一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法

所属技术领域

本发明主要针对脲醛树脂、酚醛树脂生产企业中含甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机废水处理领域。

背景技术

作为脲醛树脂、酚醛树脂等胶粘剂生产企业中的排放的工艺废水，冲洗车间废水、冲洗反应釜废水、雨水洗刷地面形成污水，都含有甲醇、甲醛、苯酚等有毒有害有机物，此类物质成分单一，用生物法处理需添加其他有机物营养成分，成本高；同时毒性有机物对生物法处理污水中的微生物有失活毒性，不能直接处理；亦不能简单用物理过滤、化学法处理，易造成水体二次污染和其他环保问题。

有机废水的处理，主要根据所含的物质的成分及浓度，要求达到的排放标准、处理成本、回收综合利用、环保等诸多因素来考虑。

目前企业多数使用电芬顿试剂法(Fenton)处理含有毒有机废水，即较典型的高级氧化方法：利用过氧化氢和亚铁离子催化作用下生成羟基自由基，羟基自由基氧化难降解的有机污染物。芬顿试剂氧化法的优点在于H₂O₂分解速度快、氧化速率高，但由于大量Fe2+的存在，H₂O₂的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性条件下进行，否则因析出Fe(OH)3沉淀而使加入的Fe2+或Fe3+催化剂失效，这样废水处理前必须加酸调节，处理后的废水因含酸过高不能直接排放(国家规定排放废水PH值6-9)，必须加碱回调。酸化和中和需消耗大量的酸碱，另外，也产生新的污染物Fe2+或Fe3+，处理成本高也制约这一方法的在此领域的广泛应用。

查阅专利中，王树森、刘延子发明专利公开号100503478C《一种废水处理方法及装置》中，其主要原理是：在絮凝处理前，将废水先进行臭氧预处理，然后进行絮凝处理。通过压滤除去絮凝物后，将滤液再进行复合臭氧净化处理。两装置内均设有罐体、曝气盘、进气管、尾气分解排放装置等。滤液中加双氧水和二价铁，并设由陶瓷环制作的催化接触反应层。预处理使废水中大分子变小，有害物氧化成无害物，使难降解的有机物转化为易降解的醛类和羧酸类。絮凝处理使悬浮物等混凝成絮或渣，压滤处理将絮渣与水分离；最后将滤液进行深度催化氧化，使所有有害物质彻底氧化、降解，直至完全矿化。

通过以上专利描述分析，此方法实际上是电芬顿反应处理有机废水方法的延伸和补充，有机污染物降解还是不完全，且反应必须在酸性条件下进行，处理后的废水需加碱回调，废水的处理需消耗大量的酸碱。另外，也产生新的金属离子Fe2+或Fe3+和盐类，新的污染物处理也是困难，处理成本高也制约这一方法的广泛应用。

发明创造的目的

本发明针对现有技术不足，提出新的解决脲醛树脂、酚醛树脂等生产企业中含甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机废水处理方案，使废水能达标排放，不产生二次污染、环保友好问题。

技术方案

本发明目的是提供一种在超声波作用下臭氧氧化、紫外光照射下纳米半导体催化剂催化协同处理废水中含甲醇、甲醛、苯酚的方法。

本发明主要包括两步处理工艺：首先是超声波作用下臭氧氧化分解工艺，然后在紫外光照射下、臭氧、纳米半导体催化剂催化下协同氧化分解工序。

臭氧通过臭氧发生器产生，由管道导入到气液混合器与废水强力混合，依据对废水检测分析，要完全氧化废水中有机物，控制臭氧浓度范围0.012kg/m3～1.29kg/m3，利用臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，在水中形成具有强氧化能力的羟基自由基·OH；有机物既直接与溶解水中的臭氧直接反应，又与臭氧分解生成之羟基·OH的间接反应，其副产物无毒，基本无二次污染。

所述超声波是利用超声波的空化原理，且与臭氧氧化协同增效，提高氧化效能。超声波由超声波仪提供，超声波选用功率在10～50千瓦，频率控制在100K～1000KHZ；通过控制超声频率，使产生气泡在微米级到纳米级范围内，气泡内的气体温度在5000K以上；臭氧在超声波作用下在水中形成微米级、纳米级臭氧气泡，使反应接触面积提高了2000～4000倍、臭氧的溶解度提高了5倍，臭氧效能得到发挥。

所述纳米半导体催化剂为锐钛型纳米二氧化钛(TiO2)或纳米级二氧化硅，研究结果证明：生成·OH和·O_2-是臭氧、紫外光氧化主要氧化剂，可将水中有机物氧化，最终分解产物为H₂O和CO₂。

我们选择锐钛矿结构的纳米级TiO2，粒径为10～60纳米，通过吸附煅烧在分子筛上，然后按重量比2.0～10.0％加到到反应物中，在反应釜中以流化状态存在，一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，在悬浮搅动中可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；同时，更容易分离，解决了悬浆体系固液分离难的问题。

所述紫外光使用波长200～280nm的紫外光，可以引发有机物的分解，这种光由释放的254nm波长的高压汞灯提供。根据高压汞灯功率提供激发催化剂所需活性能量，即提供了催化剂中电子激发跃迁所需要的光子能量。

紫外光照纳米半导体催化反应器，液体设定温度为20-60℃，紫外灯采用250纳米左右高压汞灯，功率为15～60W/台，照射有效容积2-15盏/m3，废水接受光照射时间为0.25～10min/m3，氧化产物为二氧化碳和水。

调整废水最佳pH值在6～9、温度在10～40℃(需要升温由蒸汽导管直接插入反应釜中加热)，对于降解的影响非常显著。实验数据表明，当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移，催化剂TiO2通常具有较好的催化活性，一般通过氢氧化钠、生石灰等调整废水池的PH值呈弱碱性，使光照催化反应达到最理想状态。

在臭氧超声波、紫外光照及纳米二氧化钛催化的复合协同作用下，能快速彻底氧化降解废液中含甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机物，使其最终分解成二氧化碳和水。从而达到国家规定的一级排放标准排放。

一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，该工艺过程步骤为：

一个废水池区，为生产胶粘剂企业产生的工艺废水、洗锅废水、车间清洗废水、雨水洗刷道路有机残留物等废水集中区，废水中含有甲醇、甲醛、苯酚等有机物。

一个过滤调节区，包括初滤器、酸碱调节釜、碱液储罐、微过滤器组成；初过滤装置由两种不锈钢网过滤器-栅格过滤器和筛网过滤器，通过两道过滤体系，可以拦截粒径0.1-0.3um颗粒直径固体物质；酸碱调节釜安装搅拌系统，要求在连续生产工艺中，由三台酸碱调节釜互换使用(一台进料，一台调整酸碱度，一台出料)，以保证连续生产需要；微过滤器有聚丙烯膜(PP)滤芯，过滤精度0.1-10um，长度250～1500mm，过滤掉废水中游离金属离子等在碱性作用下产生金属沉淀物。

一个微纳米超声波反应区，包括臭氧发生器、微纳米超声波反应釜、催化剂储罐、超声波发生器；通过臭氧发生器产生，臭氧浓度控制在范围0.012kg/m3～1.29kg/m3，用气液混合器随废水并进入微纳米超声波反应釜；反应釜中加入纳米级半导体催化剂TiO₂(粒径在1～10nm之间，负载于分子筛载体上)，用量为总质量的1-10％，机械搅拌使催化剂混浮在液体中形成浮动流化床，充分与反应物接触；反应釜夹层通蒸汽。升温10～50℃，保证反应活性；引入的高频率超声波，超声波选用功率在10～50千瓦，频率100～1000KHz，提高降解速率和效能，达到反应的最优化。

一个uv反应区；由本装置采用高压汞灯作为紫外光源，释放254nm波长的紫外光，灯功率为20～80W/台，安装密度按废水体积3-15台/m3；接受光照射时间为0.25～10min。

一个的错流过滤区，包括错流过滤器和检测暂存罐组成；本错流过滤装置由发明人胡荣汉等发明，专利技术申请公布号：CN107362756A)。该错流过滤的装置是通过循环泵将要过滤的物质在不同孔径的滤孔道中分离。在压力的作用下，滤液以切线通过的方式滤出；固体催化剂浓度到达一定程度后由料浆泵输送回纳米超声波反应器继续催化反应；经错流过滤器过滤出来的滤液，进入检测暂存罐中，经检测达标后排放；对于不达标的废水，将直接用泵抽入废水池中，再次进入处理程序直至达标排放。

有益效果

本发明提供一种利用超声波作用下臭氧氧化、紫外光照射、纳米半导体催化剂催化协同处理含甲醇、甲醛、苯酚废水方法；通过该方法，能彻底氧化降解废液中有机化合物甲醇、甲醛、苯酚等(有机物30～60分钟内降解率均达到95％以上)，使其最终分解成二氧化碳和水，对水体无二次污染，出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准，是一种环境友好型废水处理方法。

纳米级TiO₂催化剂负载在大颗粒分子筛上，易与废水分离，可重复使用。

附图说明

图1是一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法工艺流程图

图1标号说明：1.废水池；2.初过滤池；3.酸碱调节釜；4.碱液储罐；5.微过滤器；6.臭氧发生器；7.微纳米超声波反应釜；8.催化剂储罐；9.超声波发生器；10.UV反应器；11.错流过滤器；12.暂存罐。

图1仅仅是用于说明本发明的示意流程图，只画出解释过程的必要设备，而其他明显的需要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等省略。

本发明内容借助附图进一步地阐明：

(1)废水池为生产胶粘剂企业产生的工艺废水、洗锅废水、车间清洗废水、雨水洗刷道路有机残留物等废水集中区，废水中含有甲醇、甲醛、苯酚、二甲酚、三聚氰胺等有机物。

(2)废水池中废水，首先利用格栅、筛网组成双过滤系统，筛网网径选择在50～300目，除去较粗大、肉眼可见悬浮物。

(3)废水进入酸碱调节釜，碱液由氢氧化钠或熟石灰水配制，调配质量浓度30％碱液，由碱液储罐储存；碱液加入调节釜，开动搅拌装置，实时检测溶液PH值，当液体PH值在6-9时，温度10～40℃(蒸汽导管直接插入反应釜中，直接蒸汽加热)，反应停留时间10～60min。

(4)经酸碱调节池中调节好的液体，用高压泵输送，进入微过滤器过滤，微过滤器用1～15um的PP棉作为微滤芯材质，除去加碱混合后生成的碱性沉淀物、悬浮物、泥沙杂质。

(5)在微纳米超声波反应釜中，加入负载有纳米级TiO₂的分子筛催化剂，用量为总质量的0.5-5.0％；臭氧气体通过臭氧发生器产生，调节臭氧流量，控制在在范围0.52kg/m3～1.29kg/m3，随特制气液混合器装置与废水充分混合进入反应器；开启超声波仪，导入超声波，超声波选用功率在30～50千瓦，频率调整为5000～1000KHz。开启搅拌装置，搅拌机转速90转/分，含臭氧废水在超声波和机械强力搅拌作用下反应停留时间为30～240分钟。

(6)废水进入uv反应釜，打开汞灯紫外光源，紫外灯功率选用20～50W，光照射接触0.25～2h/m3。

(7)废水用泵打入错流过滤器过滤，滤液进入滤液暂存罐检测，滤渣(催化剂颗粒)重新回到微纳米超声波反应器中，反复使用。

(8)进入滤液暂存罐中的废水检测合格达标后排放，超标不合格废水用废液泵送入微纳米超声波反应釜中重新反应，直至达标排放。

图1中“→”表示进料过程中物料走向；上面只是结合附图对本发明优选的具体实施方式作了详细描述，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明的原理、构造以及结构所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

具体实施方式：

在图1所示的反应工艺中，废水池为圆锥底结构，材质玻璃钢，有效容积为2000L，2台组成，带刮板搅拌装置，其底部安装有控制阀、排污泵等通过管道与下段工序相连；初过滤池为圆锥底结构(材质玻璃钢)，有效容积为1500L，其底部安装有控制阀、排污泵等通过管道与后工序相连；酸碱调节釜为搪瓷反应釜，配有减速搅拌装置(90转/分)、夹层外套，有效容积为1500L；碱液储罐为圆柱锥底罐(材质304/Q235-B)，容量500L；微纳米超声波反应釜(材质304/Q235-B)，配有减速搅拌装置、夹层加热装置，有效容积1500L；催化剂储罐圆锥底结构(材质304/Q235-B)容积300L；暂存罐材质玻璃钢，2台配制，每台有效容积3000L。

步骤1、废水池废水经排污泵打入初滤池装置，流速1m³/h，利用格栅、筛网组成双过滤，筛网网径选择在200目，主要除去颗粒较粗大、肉眼可见的固体杂物。

步骤2、初滤后的废水通过泵打入酸碱调节釜，加入碱液20Kg(碱液由氢氧化钠或熟石灰水配制，调配质量浓度30％，储存在碱液储罐)，同时开动搅拌装置，实时检测溶液PH值，控制PH值在6-9，温度10～40℃(蒸汽导管直接插入反应釜中，直接蒸汽加热)，反应停留时间30min。

步骤3、经酸碱调节池中调节好的废水，由水泵输送至微过滤器过滤，流量1m³/h，微过滤器用10um的PP棉作为微滤芯材质，除去加碱混合后生成的碱性沉淀物、悬浮物、泥沙等杂质。

步骤4、开启臭氧发生器，调节臭氧流量控制在1.28m³/h，打开气阀由侧管送入气液混合器；微滤后废水由泵经主管进入气液混合器，臭氧与废水在气液混合器充分混合，进入微纳米超声波反应釜；催化剂储罐加入负载有纳米级TiO₂的分子筛催化剂80Kg；开启超声波仪，导入超声波，超声波功率50千瓦，频率调整为5000KHz；开启搅拌，搅拌机转速90转/分，含臭氧废水在超声波和机械强力搅拌作用下反应停留时间30分钟。

步骤5、反应后废水用泵输入uv反应器(长管型)，开启汞灯光源(紫外灯每台功率50W，安装10台紫外灯)，控制废水流速33L/min。

步骤6、经过uv反应釜处理后废水用隔膜泵打入错流过滤器过滤，滤液由滤芯渗出，进入检测暂存罐储存；滤渣(催化剂颗粒)在滤芯内，在压力推动下，重新回到微纳米超声波反应釜中，反复使用。

步骤7、进入暂存罐中的废水按国家标准检测合格后排放，不合格超标废水用水泵送入微纳米超声波反应釜中重新反应，直至达标排放。

当然，上面只是结合附图对本发明优选的具体实施方式作了详细描述，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明的原理、配方以及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，该工艺过程步骤为：

A、一个废水池区，为生产胶粘剂企业产生的工艺废水、洗锅废水、车间清洗废水、雨水洗刷道路有机残留物等废水集中区，废水中含有甲醇、甲醛、苯酚等有机物。

B、一个过滤调节区，包括初滤器、酸碱调节釜、碱液储罐、微过滤器组成；初过滤装置由两种不锈钢网过滤器-栅格过滤器和筛网过滤器，通过两道过滤体系，可以拦截粒径0.1-0.3um颗粒直径固体物质；酸碱调节釜安装搅拌系统，要求在连续生产工艺中，由三台酸碱调节釜互换使用(一台进料，一台调整酸碱度，一台出料)，以保证连续生产需要；微过滤器过滤掉废水中的金属沉淀物和细小悬浮物、杂质。

C、一个微纳米超声波反应区，包括臭氧发生器、微纳米超声波反应釜、催化剂储罐、超声波发生器；通过臭氧发生器产生的臭氧，控制在废水中浓度0.012kg/m3～1.29kg/m3，用气液混合器随废水并进入微纳米超声波反应釜；反应釜中加入纳米级半导体催化剂TiO₂(粒径在1～10nm之间，负载于分子筛载体上)，用量为总质量的1-10％，机械搅拌使催化剂混浮在液体中形成浮动流化床，充分与反应物接触；反应釜夹层通蒸汽。升温10～50℃，保证反应活性；引入的高频率超声波，超声波选用功率在10～50千瓦，频率100～1000KHz，提高降解速率和效能，达到反应的最优化。

D、一个uv反应区；由本装置采用高压汞灯作为紫外光源，释放254nm波长的高压汞灯，灯功率为20～80W/台，安装密度按废水体积3-15台/m3；接受光照射时间为0.25～10min。

E、一个的错流过滤区，包括错流过滤器和检测暂存罐组成；本错流过滤装置由发明人胡荣汉等发明，专利技术申请公布号：CN107362756A)。该错流过滤的装置是通过循环泵将要过滤的物质在不同孔径的滤孔道中分离。在压力的作用下，滤液以切线通过的方式滤出；固体催化剂浓度到达一定程度后由料浆泵输送回纳米超声波反应器继续催化反应；经错流过滤器过滤出来的滤液，进入检测暂存罐中，经检测达标后排放；对于不达标的废水，将直接用泵抽入废水池中，再次进入处理程序直至达标排放。

2.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于，所述过滤调节区，酸碱调节釜安装搅拌装置，在连续生产工艺中由三台调节釜互换使用(一台进料，一台调整酸碱度，一台出料)，调整废水最佳pH值在6～9、温度在10～40℃(需要升温由蒸汽导管直接插入反应釜中加热)，催化剂活性最高。

3.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于，所述微过滤器装有聚丙烯膜(PP)滤芯，滤芯孔径精度在5-10um，长度1000～1300mm。

4.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于，所述臭氧发生器：采用高压放电式发生器，产气量为0.8kg～1.29kg/h臭氧，本工艺由三台臭氧发生器并联使用，所产臭氧气体由管道进入气液混合器混合，随废水并进入微纳米超声波反应釜。

5.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于，所述微纳米超声波反应釜：负载纳米催化剂的分子筛从反应釜盖进料口计量进入，循环催化剂经错流过滤返回反应釜，由反应釜盖上另一进料口导入；臭氧和废水经气液混合器强力混合后，从反应釜底部附近侧口进入；超声波反应器导入超声波系统从反应釜釜底部附近另一边侧口导入；反应釜底部安有球阀，反应完成的混合液体由底部导出；搅拌器由减速机减速后以90转/分搅动；反应釜设置夹套，可以通蒸汽加热，保证反应温度；反应釜设置三台并联，按一釜进料、一釜反应、一釜出料组成连续运行模式。

6.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于，所述是纳米级半导体催化剂：优选用纳米级半导体催化剂TiO₂，粒径在5～10nm，通过吸附煅烧在分子筛载体上，可重复使用。

7.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：所述纳米级半导体光照催化剂TiO₂，占总反应物的2％～8％。

8.根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于：所述是uv反应区，uv反应器采用高压汞灯作为紫外光源，释放254nm波长的紫外光，灯功率为50～80W/台，安装密度按废水体积每立方米安装10-15台，接受光照停留时间为5～10min。

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