CN112456700A

CN112456700A - 一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法

Info

Publication number: CN112456700A
Application number: CN201910855244.0A
Authority: CN
Inventors: 胡荣汉
Original assignee: Guangxi Jingdian Chemical New Material Co ltd
Current assignee: Guangxi Jingdian Chemical New Material Co ltd
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2021-03-09

Abstract

一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，本发明主要针对脲醛树脂、酚醛树脂等生产企业中含甲醇、甲醛、二甲酚等有毒有机废水处理领域。臭氧通过臭氧发生器产生，强度0.012kg/m3～1.920kg/m3，经气液混合器混合后导入反应器；高频率超声波由超声波装置提供，控制超声频率100～1000KHz；催化剂选择锐钛纳米级TiO2，粒径为3～30纳米，渗透吸附煅烧在分子筛上；反应釜搅拌速率90转/分，紫外光由多盏释放254nm波长的高压汞灯提供；通过片碱、熟石灰等调整废水池的PH值呈弱碱性(6～9)。在臭氧超声波、紫外光照及纳米二氧化钛催化的协同增效作用下，氧化降解废液中有毒有机化合物，使其最终分解成二氧化碳和水，达到一级排放标准。

Description

一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法

所属技术领域

本发明主要针对脲醛树脂、酚醛树脂等生产企业中含甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机废水处理领域。

背景技术

作为脲醛树脂、酚醛树脂等粘胶剂生产企业中的排放的废水，冲洗车间、雨水洗刷地面形成污水，都含有少量甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机物质，此类物质对活性污泥法等生物法处理污水中的微生物有毒性，一般不能直接用处理，亦不能简单用物理过滤、化学氧化等方法处理，易造成水体二次污染和其他环境问题。

废水应用何种方法处理，需要根据其中所含的物质的成分及浓度、要求净化的程度、排放标准、回收废物的综合利用等诸多因素来考虑，提高废水处理的效率。

目前企业多数使用电芬顿试剂法(Fenton)处理含有毒有机废水，即较典型的高级氧化方法：利用过氧化氢和亚铁离子催化作用下生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)氧化难降解的有机污染物。芬顿试剂氧化法的优点在于H₂O₂分解速度快、氧化速率高，但由于大量Fe2+ 的存在，H₂O₂的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性条件下进行，否则因析出Fe(OH)3沉淀而使加入的Fe2+或Fe3+催化剂失效，这样废水处理前必须加酸调节，处理后的废水因含酸不能直接排放(国家规定排放废水PH值6-9)，必须加碱回调。酸化和中和需消耗大量的酸碱，另外，也产生新的污染物Fe2+或Fe3+，处理成本高也制约这一方法的广泛应用。

查阅专利中，王树森、刘延子发明专利公开号100503478C《一种废水处理方法及装置》中，摘要中说明其主要原理是：在絮凝处理前，将废水先进行臭氧预处理，然后进行絮凝处理。通过压滤除去絮凝物后，将滤液再进行复合臭氧净化处理。两装置内均设有罐体、曝气盘、进气管、尾气分解排放装置等。滤液中加双氧水和二价铁，并设由陶瓷环制作的催化接触反应层。预处理使废水中大分子变小，有害物氧化成无害物，使难降解的有机物转化为易降解的醛类和羧酸类。絮凝处理使悬浮物等混凝成絮或渣，压滤处理将絮渣与水分离；最后将滤液进行深度催化氧化，使所有有害物质彻底氧化、降解，直至完全矿化。

通过以上专利描述分析，此方法实际上是电芬顿反应处理有机废水方法的延伸和补充，有机污染物降解还是不完全，且反应必须在酸性条件下进行，处理后的废水需加碱回调，废水的处理需消耗大量的酸碱。另外，也产生新的金属离子Fe2+或Fe3+和盐类，新的污染物处理也是困难，处理成本高也制约这一方法的广泛应用。

发明创造的目的

(1)、本发明针对现有技术不足，提出新的解决方案，较好地解决了无法利用活性污泥等生物法处理有毒有机废水、利用电芬顿试剂法处理不完全，且存在二次污染等技术难题。有效解决了废水中含甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机物残留、污染环境、超标排放的问题。

(2)、本发明是一种利用臭氧超声波工艺、紫外光照射及纳米半导体催化氧化协同处理含甲醇、甲醛、苯酚等废水方法。通过该方法，能彻底氧化降解废液中有机化合物(有机物30～60分钟内降解率均达到95％以上)，使其最终分解成二氧化碳和水。对水体无二次污染，出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准。是一种环境友好型废水处理技术。

技术方案

本发明提供一种利用臭氧超声波工艺、紫外光照射及纳米半导体催化氧化协同处理含甲醇、甲醛、苯酚等废水方法。

所述臭氧氧化法在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改善絮凝效果方面有明显的优势。同时臭氧不残留或产生二次污染物，所以在食品、制药、供水等行业得到广泛应用。

臭氧通过臭氧发生器产生，由管道导入气液混合器与废水强力混合，混合后进入反应釜，依据对废水检测结果，控制臭氧浓度范围0.012kg/m3～ 1.920kg/m3，加入臭氧目的是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH，其氧化反应有两种，有机物既直接与溶解水中的臭氧直接反应，又与臭氧分解生成之羟基·OH的间接反应，其副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点。

所述超声波工艺主要利用超声空化作用、与臭氧氧化协同增效、从而提高氧化效能。控制超声波频率在100K～1000KHZ之间，超声波辐射水溶液时，水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃，由于该过程发生在微米级到纳米级范围内，气泡内的气体受压后急剧升温，可达到5000K以上。高温将气泡内的气液界面的介质裂解产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，同时伴有强烈的冲击波和时速高达400K/h的射流。臭氧在超声波作用下在水中形成微米级、纳米级臭氧气泡，使反应接触面积提高了2000～4000倍、臭氧的溶解度提高了5倍，臭氧效能得到充分发挥，这就为在一般条件下难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的环境，打开了化学反应的通道。有机物的降解过程通过高温分解和羟基自由基(·OH)反应两种历程进行，提高了氧化裂解甲醇、甲醛、苯酚等有机分子速率、效能达1000 倍以上(与单独使用臭氧相比)，降低了运行成本。

所述纳米半导体催化剂为锐钛型纳米二氧化钛(TiO2)，二氧化钛吸收紫外光，产生电子和空穴，当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴，价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂，空穴与H₂O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基基团(·OH)，电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-等)。研究结果证明，·OH和·O2-是光催化氧化过程中主要氧化剂，几乎可将水中所有有机物氧化，最终产物为H₂O和CO₂。

我们选择锐钛矿结构的纳米级TiO2，粒径为15-60纳米，通过渗透吸附煅烧在分子筛上，然后按比率2.0～10.0％加到到反应物中，在反应器中以流化状态存在，一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。

所述紫外光引入利用其活化性能、以及与臭氧协同增效，使用波长 200～280nm的紫外光可以引发有机物的分解，这种光由释放的254nm波长的高压汞灯提供。根据高压汞灯功率提供激发催化剂所需活性能量，即提供了催化剂中电子激发跃迁所需要的光子能量。

紫外光照纳米半导体催化反应器，液体设定温度为20-55℃，紫外灯采用250纳米左右高压汞灯，功率为15～60W/台，照射有效容积2-15盏/m3，废水接受光照射时间为0.25～10min/m3，氧化产物为二氧化碳和水。

最佳pH值要求6～9，对于降解的影响非常显著。实验表明，当溶液pH 值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移，催化剂TiO2通常具有较好的催化活性，一般通过氢氧化钠、生石灰等调整废水池的PH值呈弱碱性，使光照催化反应达到最理想状态。

在臭氧超声波、紫外光照及纳米二氧化钛催化的复合协同作用下，能快速彻底氧化降解废液中含甲醇、甲醛、苯酚等有毒有机物，使其最终分解成二氧化碳和水。从而达到国家规定的一级排放标准排放。

有益效果

本发明是一种利用臭氧超声波氧化、紫外光照及纳米半导体材料催化处理生产脲醛树脂、酚醛树脂企业含甲醇、甲醛、苯酚等排放废水方法，本发明利用超声波和臭氧、紫外光在纳米氧化钛催化剂照射的协同效果，能彻底氧化降解废液中有机化合物，并能提高时效达1000倍以上，对甲醇、甲醛、苯酚等有害物质迅速降解、在10秒～30分钟内降解率均达到95％以上，最终分解成二氧化碳和水，对水体无二次污染，是一种环境友好型废水处理技术，达到国家规定的一级排放标准。而且工艺简单，安全可靠，效果稳定，尤其对难分解、有毒有害有机物处理中显示出强大的生命力。具有无可比拟优势，其优势如下：

1、臭氧、超声波、紫外光在纳米TiO₂催化剂作用下产生协同增效作用，反应条件温和、能耗低，反应速度快，有毒有机污染物在数秒内能被完全氧化分解破坏，生成最终产物为CO₂、H₂O，无二次污染，环境友好。

2、纳米级TiO₂催化剂负载在大颗粒分子筛上，易与废水分离和可重复使用。

附图说明

图1是一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法工艺流程图

一种利用臭氧超声波氧化、光照纳米半导体催化处理含甲醇、甲醛、二甲酚等废水方法，其工艺流程图见附图

①、废水池；②、初过滤池；③、酸碱调节池；④、微过滤器；⑤、微纳米超声波反应器；⑥、UV反应釜；⑦、错流过滤器；⑧、检测暂存罐。

最具体实施方式

1、所述废水池①为生产粘胶剂企业生产工艺废水、洗锅废水、车间清洗废水、雨水洗刷道路废水残留物等废水集中区，经检测含有甲醇、甲醛、苯酚、二甲酚、三聚氰胺等有毒有害有机物。

2、所述②初过滤池装置包括两种简易不锈钢过滤器-栅格过滤器和筛网过滤器，通过两道过滤体系，可以拦截粒径0.1-0.3um颗粒直径固体物质。一是可过滤掉大颗粗粒有机物、沉淀物、杂物沙粒等，可降低CODcr BOD5等指标，减轻后续工艺的处理压力，同时可保证后序产品质量的稳定，还有就是减少对离心泵叶片的磨损。

3、所述③酸碱调节池作用要求，在连续生产工艺中，由三台酸碱调节池互换使用，一台进料，一台调整酸碱度，一台出料，以保证连续生产需要，料液碱性有利于液体羟基自由基·OH的生成，臭氧在水中的分解速度随着pH值的提高而加快，在pH＜4时，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不计，其反应主要时溶解臭氧分子同被处理水溶液中还原性物质的直接反应；在pH＞4 时，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高时，则臭氧主要是在·OH的催化作用下，经一系列链式反应分解成具有高反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化降解，碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件。我们所使用的酸碱调节剂主要成分为生石灰或者片碱，碱量调整在6-9左右。

4、所述的④微过滤器也叫保安过滤器，聚丙烯膜(PP)滤芯，过滤精度0.1-10um 长度250～1500mm。作用要求：主要过滤掉废水中游离金属离子等在碱性作用下产生沉淀，清除废液中粒径过大的悬浮物或不溶物对臭氧和超声波氧化裂解负荷增加。

5、所述的⑤微纳米超声波反应器：臭氧通过臭氧发生器产生，臭氧浓度控制在范围0.012kg/m3～1.920kg/m3，用气液混合器随废水并进入反应器；反应釜中加入纳米级半导体材料TiO₂(粒径在1～10nm之间)，负载于分子筛等大颗粒催化剂载体上，用量为总质量的1-10％，机械搅拌使催化剂混浮在液体中，形成浮动流化床，充分与反应物接触；引入的高频率超声波，频率调整为100～1000KHz。提高降解速率和效能，达到反应的最优化。

6、所述的⑥uv反应釜；本装置采用汞灯作为紫外光源，紫外光灯功率为20～ 60W/台；废水中按体积3-15台/m3安装紫外灯；废水接受光照射时间为0.25～ 2min/m3。

7、所述的⑦错流过滤装置，本错流过滤装置由发明人胡荣汉等发明，专利技术申请公布号：CN107362756A)。该错流过滤的装置是通过循环泵将要过滤的物质在不同孔径的滤孔道中分离。在压力的作用下，滤液以切线通过的方式滤出；固体催化剂浓度到达一定程度后由料浆泵输送回纳米超声波反应器继续催化反应。

8、所述的⑧检测暂存罐，经错流过滤器过滤出来的滤液，进入检测暂存罐中，经检测达标后排放；对于不达标的废水，将直接用泵抽入废水池中，再次进入处理程序直至达标排放。

当然，上面只是结合附图对本发明优选的具体实施方式作了详细描述，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明的原理、构造以及结构所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

本生产装置的生产工艺，包括以下步骤：

步骤1、废水池中废水，首先利用格栅、筛网组成双过滤系统，筛网网径选择在10～200目，除去较粗大、肉眼可见悬浮物。

步骤2、废水进入酸碱调节池中，测定水体酸度，开动搅拌装置，用熟石灰或片碱调节水体PH值在6-9左右。

步骤3、调节好酸碱度的液体，然后用2～15um的PP棉作为微滤芯材质，以除去碱性沉淀物、悬浮物、灰尘等杂质。

步骤4、在微纳米超声波反应釜中，加入负载有纳米TiO₂分子筛催化剂，用量为总质量的1-10％。

臭氧气体通过臭氧发生器产生，随气液混合器与废水混合，进入反应器。打开超声波仪，导入超声波，频率调整为100～1000KHz。开启搅拌装置，减速搅拌机转速90转/分，含臭氧废水在超声波和机械强力搅拌作用下氧化裂解反应，反应时间为60～240分钟。

步骤5、废水进入uv反应釜，打开汞灯紫外光源，废水在反应器停留时间为 10～60分钟。

步骤6、处理后的废水用泵打入错流过滤器过滤，滤液进入检测暂存罐，滤饼颗粒通过料浆泵输送重新回到微纳米超声波反应釜中，反复使用。

步骤7、进入检验暂存罐中的废水检测合格达标后排放，超标不合格废水用废液泵送入微纳米超声波反应釜中重新反应，直至达标排放。

附图中“→”表示进料过程中物料走向，另一个符号表示过滤过程中物料走向。生产工序可应用于石化生产中许多工艺中，尤其固液催化反应、催化氧化等化工处理工序中。

当然，上面只是结合附图对本发明优选的具体实施方式作了详细描述，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明的原理、配方以及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，包括①废水池；②、初过滤池；③、酸碱调节池；④、微过滤器；⑤、微纳米超声波反应器；⑥、UV反应釜；⑦、错流过滤器；⑧、检测暂存罐。

所述废水池①为生产粘胶剂企业生产工艺废水、洗锅废水、车间清洗废水、雨水洗刷道路废水残留物等废水集中区；

所述②初过滤池装置包括两种不锈钢过滤器-栅格过滤器和筛网过滤器，通过两道过滤体系可以拦截粒径0.1-0.3um颗粒直径固体物质；

所述③酸碱调节池由三台酸碱调节池互换使用，一台进料，一台调整酸碱度，一台出料，以保证连续生产需要；

所述的④微过滤器由PP材质制作，清除在碱性作用下产生金属离子沉淀物；

所述的⑤微纳米超声波反应器：臭氧通过臭氧发生器产生，反应釜中加入纳米级半导体材料催化剂TiO2(负载于分子筛等大颗粒催化剂载体上)，高频率超声波系统；

所述的⑥uv反应釜；本装置采用汞灯作为紫外光源提供强的紫外光照射，功率为10～60W/台；由1-15台/m3紫外灯照射；光照射时间为0.25～2min/m3；

所述的⑦错流过滤装置，该错流过滤的装置是通过循环泵将要过滤的物质在不同孔径的滤孔道中分离。

所述的⑧检测暂存罐，滤液进入检测暂存罐经检测达标后排放；不达标的废水，由泵抽入微纳米超声波反应釜中，重新反应至达标排放。

2.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，其特征是，所述微纳米超声波反应器：

由三台间歇搅拌反应釜组成，每台独立运行；

新鲜纳米催化剂从釜顶管道经自动计量进入，重复使用催化剂由错流过滤系统导入；

臭氧由臭氧发生器产生，废水和臭氧气体经管道混合器混合后由反应釜底部进入；

超声波发生器安装反应釜侧部，独立导入；

搅拌器由减速机减速后以90转/分搅动；

三釜组成连续操作体系：一釜进料、一釜反应、一釜出料组成连续运行方式。

3.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，其特征是uv反应器：

本装置采用汞灯作为紫外光源，提供强的紫外光照射，紫外光灯功率为10～60W/台；

由1-15台/m3紫外灯照射；

废水接受光照射时间为0.25～2min/m3。

4.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，其特征是错流过滤器：

本错流过滤装置由发明人胡荣汉等发明，专利技术申请公布号：CN107362756A)。

该错流过滤的装置是通过循环泵将要过滤的物质在不同孔径的滤孔道中做循环分离，在压力的作用下，滤液以切线通过的方式滤出，固形物截止滤布上，由料浆泵送回反应釜中。

5.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂、酚醛树脂生产企业废水处理方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

步骤1、废水池中废水，首先利用格筛、筛网组成过滤系统，除去较粗大、肉眼可见悬浮物。

步骤2、废水进入酸碱调节池中，测定水体酸度，用熟石灰调节水体PH值在6-9左右。

步骤3、调节好酸碱度的液体，然后用5um的PP棉作为微滤芯材质，以除去铁锈、碱性沉淀物、沙粒等杂质。

步骤4、在微纳米超声波反应釜中，加入负载有纳米TIO₂分子筛催化剂，将臭氧气体通过臭氧发生器产生，随废水进入反应器，打开超声波导入器，开启搅拌装置，含臭氧废水在超声波和机械强力搅拌作用下氧化裂解反应。

步骤5、裂解后的废水进入uv反应釜；打开汞灯紫外光源，开启混流微循环反应系统，继续分解废水中残余的甲醇、甲醛、二甲酚等未反应物，使其充分清除。本装置是利用紫外光在活性催化剂存在下进一步氧化分解残余的有机物。

步骤6、反应后的混合物经过错流过滤器的过滤，滤液废水进入检测池检验，催化剂颗粒通过颗粒料泵输送重新回到微纳米超声波反应釜中，循环使用。

步骤7、进入检验暂存罐中的废水检测合格达标后排放，超标不合格废水用料浆泵送入微纳米超声波反应釜中重新反应，直至达标排放。