CN101372382B - 一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法及处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法及处理系统，该系统是由预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置与生物膜接触氧化装置依次连接形成的废水深度处理系统。利用该系统可实现将混凝沉淀处理、高级氧化处理、臭氧催化氧化处理和生物膜接触氧化处理的有机结合，通过物理、化学和生物处理相结合的方式对废纸制浆造纸废水进行处理，在保证低运行成本的前提下，达到较好的处理效果，使处理后的出水不仅达到一级排放标准，而且能够达到工业回用水要求。

Description

一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法及处理系统

技术领域

本发明涉及一种废水处理技术，尤其涉及一种对废纸制浆造纸废水进行深度处理达到国家工业回用水标准的处理方法及处理系统，属于循环经济和水处理领域。

背景技术

目前，造纸废水深度处理采用的方法很多，主要分为生化方法，物理方法和化学方法。

曝气生物滤池技术，是20世纪80年代末90年代初在普通生物滤池的基础上，借鉴给水滤池工艺而开发的污水处理新工艺，适合用于废水三级处理。由于普通的生化方法无法达到深度处理的要求，因此采用曝气生物滤池可以在一定程度上弥补这个不足，但是难降解的有机污染物如木质素，半木质素等的存在，使生化处理后的中水的可生化性降低，仍然很难达到处理要求。

通过中和、沉淀、生化和气浮等治理措施，废水中的硫化物，悬浮颗粒物和化学需氧量等污染物仍难以消除，此外废水中的一些溶解性生物毒性物质也难以分离，未完全净化的废水因水质较劣在生产上不能回用，对外排放时往往造成周围生态环境的污染危害。一些较为先进的处理工艺首先使用化学方法，投入硫酸铝和高分子混凝剂，混凝剂同废水反应生成絮状物将废水中的有机物吸咐，形成絮状的悬浮物，这些悬浮物随水进入调节池后，再泵进一种过滤机过滤。这些废水经上述化学还原和凝聚反应后，再通过高效过滤，其含有的各种有机物大部分被过滤成滤泥，使废水达到固/液分离及净化的目的。但由于各个地方的造纸废水的排放指标不断严格，这种只通过混凝和过滤的技术已经无法满足水质指标更严格的处理要求。

膜技术是较为成熟的深度处理工艺，膜过滤后出水水质可以完全达到回用的要求，但是仍然有10％～25％的浓水问题没有办法解决，这部分水的可生化性更差，且其中的污染物浓度较高，仍然需要进行处理，这就使膜处理工艺无法单独完成深度处理的要求，如果再添加其它处理设施必然会使原本就较高的处理费用继续增加。而且对于造纸废水而言，废水中会存在很多细小的纤维，这些纤维很容易堵塞膜孔，清洗困难，使得膜组件的寿命减少，导致膜处理的费用更高。

由于造纸废水的复杂性，现有的单一处理工艺已经无法达到处理要求，而如何尽可能地减少运行成本和投资费用，并达到对造纸废水深度处理和回用的要求，是个需要解决的问题。

发明内容

本发明实施方式提供一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法及处理系统，通过将物理、化学和生物处理相结合的方式，对废纸制浆废水进行深度处理，使处理后的出水达到国家工业回用水标准。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种处理废纸制浆造纸废水的处理系统，该系统包括：

预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置和生物膜接触氧化装置；所述的预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置与生物膜接触氧化装置依次连接；其中，所述预混凝池上设有混凝剂投入口，预混凝池内设有搅拌装置；所述混凝反应池上设有助凝剂投入口，混凝反应池内设有搅拌装置；所述混凝沉淀池底部通过回流管和回流泵回连至混凝反应池；

所述臭氧催化氧化装置采用接触塔催化氧化反应装置，该装置内按从下到上的排列顺序依次设有催化剂为：负载TiO₂的蜂窝陶瓷，颗粒活性炭和铁屑混合填料，负载TiO₂的改性氧化铝。

所述混凝沉淀池采用斜管沉淀池或竖流沉淀池中的任一种；采用斜管沉淀池时，在所述斜管沉淀池底部设置浓缩刮泥机。

所述混凝沉淀池的出水口经砂滤装置与高级氧化处理装置连接。

所述高级氧化处理装置包括紫外灯和臭氧发生器，所述紫外灯设置在高级氧化处理装置内部，所述臭氧发生器的供气口连通至高级氧化处理装置内部。

所述生物膜接触氧化装置内设有挂膜软性填料，在所述挂膜软性填料上附着培养和驯化后的生物膜。

本发明实施方式还提供一种处理废纸制浆造纸废水的处理方法，该方法包括：

混凝沉淀处理：对生化处理后的废纸制浆造纸废水进行预混凝处理，向所述预混凝处理的废水中干法投加混凝药剂，投加量为0.8～1.0g/L，水力搅拌混合时间为5～7分钟；预混凝处理后的废水进入混凝反应处理阶段，向废水中添加助凝剂，投加量为1～3mg/L，停留时间为7～8分钟；混凝反应处理后的出水进入混凝沉淀处理阶段，沉淀时间为60～120分钟，将沉淀的污泥浓缩后一部分回流至混凝反应池底部继续反应，污泥回流量为进水量的10％～25％，另一部分污泥外排；

高级氧化处理：使上述混凝沉淀处理后的出水进入高级氧化处理，通过紫外线和臭氧的协同作用，或双氧水、超声波中的任一种与紫外光和臭氧的协同作用进行高级氧化处理产生羟基自由基，高级氧化处理时间为10～30分钟；

臭氧催化氧化处理：高级氧化处理后的出水进入臭氧催化氧化处理，使氧化处理中溶解臭氧后的水溶液直接与催化剂表面接触氧化，进行催化氧化反应，总反应时间为20～40分钟，所用的催化剂包括蜂窝陶瓷填料、颗粒活性炭和铁屑混合填料、以及改性氧化铝填料；

生物膜接触氧化处理：经臭氧催化氧化处理后的出水进入生物膜接触氧化处理，通过采用经过培养和驯化后的生物膜去除水溶液中的小分子有机物，处理时间为90～120分钟，使处理后出水达到排放和回用标准。

所述混凝沉淀处理中投加的混凝药剂为熟石灰和氢氧化钠粉末、生石灰和烧碱中的任一组；其中，熟石灰与氢氧化钠粉末作为混凝药剂时两者的质量比为4∶1或3∶1；生石灰和烧碱作为混凝药剂时两者的质量比为4∶1或3∶1；

所述混凝反应处理中添加的助凝剂为聚丙烯酰胺；

所述高级氧化处理中的紫外线的强度为1kW/吨废水，所述臭氧的投加浓度为200～300mg/L；

所述臭氧催化氧化处理中的催化剂包括蜂窝陶瓷填料、颗粒活性炭和铁屑混合填料、以及改性氧化铝填料，催化剂的投加量为进水水量的20％～30％(质量百分数)。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过将混凝沉淀处理、高级氧化处理、臭氧催化氧化处理和生物膜接触氧化处理四种处理相结合，对制浆造纸废水进行深度处理，该方法将物理、化学和生物处理方法有机结合，针对处理各阶段废水中不同分子结构和分子量的有机物，采用具有针对性的处理技术，对难生物降解的有机物通过高效混凝沉淀处理，氧化处理、臭氧催化氧化处理和生物膜接触氧化处理等连续技术进行去除和降解，可以有效去除废纸制浆中的木质素、半木质素、单宁以及一些造纸过程中必须的添加剂，如油墨，驻留剂，消泡剂等。该处理方法具有，可以设备化和集成化的特点，操作方便，运行稳定，现代化程度高。

附图说明

图1为本发明实施例一的处理系统各部分连接示意图；

图2为本发明实施例二的处理方法流程图；

图1中各标号分别为：1、预混凝池；2、混凝剂；3、混凝反应池；4、助凝剂；5、混凝沉淀池；6、斜管；7、浓缩污泥；8、浓缩刮泥机；9、砂滤；10、高级氧化处理装置；11、紫外灯；12、臭氧发生器；13、纯氧气；14、臭氧催化氧化装置；15、催化剂；16、生物膜接触氧化装置；17、挂膜软性填料。

具体实施方式

本发明实施方式提供一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法及处理系统，该系统由预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置与生物膜接触氧化装置依次连接。通过该系统对废纸制浆造纸废水(一般为废纸制浆造纸废水经活性污泥法处理后的中水)进行处理时，废水进水首先进入预混凝池，投加两种混凝药剂，将这两种药剂按照一定比例混合后进行干法投加，水力搅拌混合时间为5～7分钟，之后依次通过混凝沉淀区的混凝反应池和混凝沉淀池(一般采用斜管沉淀池)，在混凝反应池中需要投加一定浓度的助凝剂，并将混凝沉淀池中的污泥部分回流到反应池，增大产生的矾花粒径，使其快速沉淀；通过砂滤装置后，进入高级氧化处理装置进行高级氧化处理，在高级氧化处理装置中投加高浓度臭氧和紫外线，通过强氧化反应，将大分子有机物分解为中等分子有机物和小分子有机物；然后进入臭氧催化氧化装置，剩余的臭氧将进入催化氧化反应装置中，进行臭氧催化反应；最后处理后的出水溶液进入生物膜接触氧化装置，通过悬挂的生物膜挂膜填料，负载大量的生物膜，通过这些经过培养和驯化的生物膜，在与溶液接触时，通过接触氧化去除溶液中的小分子有机物，使出水达到回用水标准。

上述方法通过将四项处理过程有机结合，形成将物理、化学和生物处理方法的合理应用，达到了对废纸制浆废水生化处理后的出水进行深度处理和回用的目的，能够达到国家排放标准和回用标准。

为便于对本发明实施过程的理解，下面将结合附图和具体实施例进行说明。

实施例一

本实施例提供一种废纸制浆造纸废水的深度处理系统，用于处理废纸制浆造纸废水经活性污泥法处理后的中水，如图1所示，该系统具体包括：

预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置和生物膜接触氧化装置；所述的预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置与生物膜接触氧化装置依次连接，形成可以分段进行混凝沉淀处理、高级氧化处理、臭氧催化氧化和生物膜接触氧化处理等四种处理方式相结合的废水处理系统。

其中，所述的预混凝池上设有混凝剂投入口，用于投加混凝剂，预混凝池内设有搅拌装置，用于对其中处理的废水进行搅拌，使投加的混凝剂均匀分散到废水中，达到使废水混凝的较好效果；

所述的混凝反应池上设有助凝剂投入口，混凝反应池内设有搅拌装置；

与混凝反应池连接的混凝沉淀池可以采用斜管沉淀池或竖流沉淀池中的任一种，由于斜管沉淀池具有占地面积小和沉淀效率高等优点，实际中，常采用斜管沉淀池，并在斜管沉淀池底部设置浓缩刮泥机作为处理污泥的刮泥装置，在斜管沉淀池的污泥出口通过回流管回连至混凝反应池，在回流管上的回流泵的作用下使污泥回流至混凝反应池中再次参与反应；

所述的混凝沉淀池的出水口经砂滤装置连接至高级氧化处理装置，所述的高级氧化处理装置内设有紫外灯，高级氧化处理装置下面设置臭氧发生器，臭氧发生器的供气口连通至高级氧化处理装置内部，为高级氧化处理装置提供臭氧；

所述的高级氧化处理装置的出水口与臭氧催化氧化装置连接，臭氧催化氧化装置采用接触塔催化氧化反应装置，该装置内添加催化剂按照从下到上的排列顺序为：负载TiO₂的蜂窝陶瓷，颗粒活性炭和铁屑混合填料，负载TiO₂的改性氧化铝，投加量均为进水流量的20％～30％(质量百分数)；总停留时间为20～40分钟。

所述的臭氧催化氧化装置的出水口连接至所述的生物膜接触氧化装置，生物膜接触氧化装置内设有挂膜软性填料，挂膜软性填料上负载经过培养和驯化后的生物膜。

实际中，对本实施例的处理系统而言，可以采用多种灵活的方式进行设置，具体如下：

(1)对于规模较小的废水处理量，可以采用设备化的运行模式，将不同处理功能区设备化，再对设备进行集成化，模块化，通过并联主反应设备以实现处理目标，通过PLC控制可以完全实现高自动化的运行模式。

(2)对于规模较大的处理量，可以采用设备扩大化，并同土建工程相结合的运行模式，混凝沉淀处理区段和生物膜接触氧化处理区段采用土建工程，而高级氧化处理装置和臭氧催化氧化装置仍然采用大型的处理设备和工艺组件。

实施例二

本实施例提供一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法，可以采用如实施例一中所述的处理系统，对废纸制浆造纸废水经活性污泥法处理后的中水进行处理，如图2所示，该方法具体包括下述步骤：

混凝沉淀处理：对废纸制浆造纸废水进行预混凝处理，向所述预混凝处理的废水内干法投加混凝药剂，混凝药剂采用熟石灰和氢氧化钠粉末，质量配比为4：1或3：1(实际中，也可以生石灰和烧碱作为混凝药剂，投入时用干法投加，生石灰和烧碱的质量配比也可以为4：1或3：1)，投加量为0.8～1.0g/L，水力搅拌混合时间为5～7分钟，预处理后水体中胶体脱稳，水体变浑浊，部分有机物形成沉淀；预混凝处理后的废水进入混凝反应处理阶段，向废水中添加助凝剂聚丙烯酰胺，投加浓度为1～3mg/L，停留时间为7～8分钟，在水体中形成大而坚实的絮体，以保证能够快速有效地沉淀；混凝反应处理后的出水进入混凝沉淀处理，沉淀处理时间为60～120分钟，絮体基本沉淀在沉淀池底部，通过浓缩刮泥机将沉淀的污泥进行浓缩，一部分通过回流泵从新注入到混凝反应区内，回流量为进水量的10％～25％，另一部分外排；

高级氧化处理：使混凝沉淀处理后的出水进入高级氧化处理，高级氧化技术界定为选择特定紫外线和臭氧协同作用产生羟基自由基，或紫外光和臭氧同其它如双氧水、超声波等协同作用产生羟基自由基的高级氧化技术。所述紫外线的强度为1kW/吨废水，所述臭氧的投加浓度为200～300mg/L；高级氧化处理时间为10～30分钟；

臭氧催化氧化处理：高级氧化处理后的出水进入臭氧催化氧化处理，使氧化处理中溶解臭氧后的水溶液直接与催化剂表面接触氧化，进行催化氧化反应，反应停留时间为20～40分钟，所用的催化剂为蜂窝陶瓷填料、颗粒活性炭和铁屑混合填料，改性氧化铝填料；

生物膜接触氧化处理：经臭氧催化氧化处理后的出水进入生物膜接触氧化处理，通过采用多个培养和驯化后的生物膜去除所接触的水溶液中的小分子有机物，处理时间为90～120分钟，处理后可达到排放和回用标准。

在所述的混凝沉淀处理步骤中，还可以将混凝沉淀处理后的沉淀污泥回流至所述的混凝反应处理步骤中，进行循环反应；

实际中，氢氧化钠或烧碱用量根据进水pH进行相应调节，如果pH较低，则相应增加氢氧化钠的质量百分数；

所述的臭氧催化氧化处理中的类固相催化剂为负载型过渡金属催化剂，添加催化剂按照从下到上的排列顺序为：负载TiO₂的蜂窝陶瓷，颗粒活性炭和铁屑混合填料，负载TiO₂的改性氧化铝，投加量均为进水流量的20％～30％(质量百分数)；总停留时间为20～40分钟；

所述的生物膜接触氧化处理中的多个培养和驯化后的生物膜设置在悬挂的生物膜挂膜填料中。

上述处理方法中通过将混凝沉淀处理、高级氧化处理、臭氧催化氧化和生物膜接触氧化处理等四种处理方式有机结合起来，形成了物理、化学与生化相结合的处理方法，对废纸制浆造纸废水进行处理，可以有效去除其中难降解的木质素、半木质素、单宁以及一些造纸过程中必须的添加剂，如油墨，驻留剂，消泡剂等，其中各处理步骤具有下述优点：

(1)混凝沉淀处理

预混凝处理是混凝沉淀处理中的重要步骤，本实施例在预混凝处理中采用机械搅拌，即依靠外部机械供给能量，使预混凝处理时的废水的水流产生絮流，这种机械搅拌的优点具有混合快速，水头损失小、混合效果好，节省投药(混凝剂)量20％～30％。投加的药剂(混凝剂)可以采用熟石灰和氢氧化钠粉末，熟石灰中的钙离子可以同单宁形成沉淀，而氢氧化钠可以调节溶液的pH值，同时使溶液中的胶体颗粒脱稳，可以为后续的混凝反应和氧化反应提供准备；

混凝反应池是混凝沉淀处理中的核心工艺，将经过预混凝处理后的出水引入到混凝反应池底板的中央，在混凝反应池内部设置一个搅拌用的叶轮，该叶轮位于中心稳流型的圆筒内，该叶轮的作用是使反应池内水流均匀混合，并为絮凝和聚合电解质的分配提供所需的动能量，通过在叶轮下面的加药系统加入助凝剂，使混合反应池中悬浮絮状或晶状固体颗粒的浓度始终保持在最佳状态，通过从混凝沉淀池中回流沉淀浓缩污泥的外部再循环系统使混凝反应池中污泥浓度得以保障；

混凝沉淀处理中的沉淀过程是将有机物与水分离的重要环节，分离的状况直接影响了出水水质，该处理中采用斜管沉淀池作为混凝沉淀池，并在其中设置浓缩刮泥机，使两者结合应用，通过浓缩刮泥机使污泥聚集和浓缩在斜管沉淀池底部，通过污泥回流泵，将浓缩后的污泥部分回流到反应池内，通过接触实现混凝的快速和高效，并将没有完全反应的药剂反应完全，通过斜管沉淀原理保障出水水质稳定。

(2)高级氧化处理

高级氧化处理(Advanced Oxidation Process，简称AOP)可产生大量羟基自由基，即利用各种光、声、电、磁等物理和化学过程产生大量自由基，进而利用自由基的强氧化特性对废水中有机物进行降解的技术过程。可以采用臭氧与紫外光(UV)、超声波、过氧化氢(H₂O₂)等的组合工艺对混凝沉淀处理后的出水进行高级氧化处理，在O₃/紫外光组合体系中，在臭氧水溶液中加入紫外光会加速O₃分解形成羟基自由基，增大pH和H₂O₂的投入也必然会导致臭氧水中羟基自由基的产生速率增高，从而使难降解的有机污染物被氧化分解，转化为小分子有机物，使水质得到改善，使其可生化性得到大幅度提高；

但在深度处理方面，由于高级氧化技术的能耗较高，而后期的有机物的浓度相对低很多，使降解效率明显下降，单位化学需氧量(COD)去除率能耗提高。因此，此技术不适合在较长时间范围内对目标有机物进行持续氧化。实际中，本发明实施例中采用O₃/UV组合高级氧化技术的主要目的就是产生较高浓度的羟基自由基中间产物，从而将废水中的难降解有机污染物彻底氧化为H₂O和CO₂，将大分子有机物氧化分解为中等分子有机物或小分子有机物，而在此过程中产生的小分子中间产物，如羧酸等，可以通过后续的处理工艺进行处理，达到了提高整个系统的处理效率，减少能耗和运行成本的效果；

(3)臭氧催化氧化处理

随着臭氧生产成本的降低，臭氧技术被普遍用于水处理中，然而处理的废水中有许多难降解有机物不能被单独臭氧完全氧化，可在常温常压下氧化那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物。本实施例使用了以金属氧化物作为臭氧催化剂的催化臭氧化法进行高级氧化处理的后续工艺，催化臭氧化处理利用反应过程中产生的大量高氧化性羟基自由基，来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。

对于多相催化臭氧氧化处理而言，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。在多相催化臭氧氧化处理中可以采用负载型过渡金属催化剂、(负载型)过渡金属氧化物催化剂以及具有较大比表面积的孔材料作为催化剂。

本发明实施例中采用TiO₂作为催化剂具有性质稳定的优势，相比于铁、锰等氧化物，不易出现金属离子溶出的现象。经研究发现废水中的硝基苯是一种典型的难降解有毒有机物，几乎不与臭氧发生反应，作为催化剂存在的纳米TiO₂粉末可以显著提高硝基苯的臭氧化去除率。然而，纳米颗粒在实际应用中存在不易分离、回收困难等缺点。

在本发明实施例中，将纳米TiO₂粉末负载于固体载体表面(Al₂O₃、蜂窝陶瓷、活性炭等)，利用负载型TiO₂催化剂对难生化降解有机污染物的催化降解活性，将高级氧化分解后的中等分子有机物进行进一步氧化。设备和工艺主要是采用接触塔催化氧化反应装置，将溶解臭氧后的溶液直接与催化剂表面接触氧化，形成催化氧化反应体系。解决了臭氧单独使用无法氧化有机物的问题，提高臭氧的整体氧化效率，减少副反应的能源消耗和可能产生的有毒有害副产物，减少臭氧的投加量和投加时间，从而不仅提高出水水质，而且减少运行成本。

(4)生物膜接触氧化处理

由于高级氧化处理存在运行成本相对较高的问题，因此要控制其反应时间，因此在本发明实施例中采用了运行成本低廉的生物膜接触氧化技术作为高级氧化处理和臭氧催化氧化处理的后续工艺，可以使出水完全达到50mg/L以下，并且生物膜接触氧化处理技术还存在下述优点：

①微生物主要固着于填料的表面，微生物量比活性污泥法高的多，因此对污水水质水量的变化引起的冲击负荷适应能力较强。即使短时间中断进水或工艺遭到破坏，反应器的性能也不会受到致命的影响，恢复起来较快。生物膜反应器可以处理BOD₅低于50～60mg/L的进水，使出水BOD₅降低到5～10mg/L，这是活性污泥法无法做到的；

②单位容积反应器内的微生物量可以高达活性污泥法的5～20倍，因此处理能力大，一般不建污泥回流系统；生物膜含水率比活性污泥低，不会出现活性污泥法经常发生的污泥膨胀现象，能保证出水悬浮物含量较低，因此运行管理也比较方便；

③生物膜中存在较高营养水平的原生动物和后生动物，食物链较长，特别是生物膜较厚时，里侧深部厌氧菌能降解好氧过程中合成的污泥，因此剩余污泥产量低，一般比活性污泥处理系统少1/4左右，可减少污泥处理与处置的费用；

④由于微生物固着于填料的表面，生物固体停留时间SRT与水力停留时间HRT无关，为增殖速度较慢的微生物提供了生长繁殖的可能性。因此，生物膜法中的生物相更为丰富，且沿水流方向膜中微生物种群分布具有一定规律性。

5、生物滤池、转盘等生物膜法采用自然通风供氧，装置不会出现泡沫，管理简单，运行费用较低，操作稳定性较好。

实施例三

本实施例以采用实施例一所述的处理系统，结合实施例二中所述的处理方法，对某一废纸制浆造纸厂排出的经生化处理后的出水进行具体处理过程，对本发明作进一步说明，将该废纸制浆造纸厂的生化反应池出水，通过一级提升进入混凝沉淀处理的预混凝部分，通过干粉投加器投加质量比为4：1熟石灰和氢氧化钠粉末，干粉投加量为1.0g/L，以实现脱稳和调节溶液pH值的目的。经过搅拌后溶液直接进入混凝沉淀处理的混凝反应池中，向混凝反应池中投加聚丙烯酰氨，并通过设置在混凝反应池中的叶轮进行搅拌，反应后形成粒径较大的絮体进入高效混凝沉淀区的沉淀池，在混凝沉淀池实现絮体和水的分离，形成的污泥部分回流到混凝反应池，以提高反应池的污泥浓度，增加接触絮凝和碰撞的效率，部分则定期外排；

经过物理去除的水需要经过一个普通的砂滤装置，然后进入化学氧化处理部分：首先进入高级氧化处理装置进行高级氧化处理，通过向高级氧化处理装置中投加高浓度臭氧和大功率紫外灯，形成氧化能力很强的羟基自由基，将溶液中的难于生物降解的有机污染物彻底分解为CO₂或H₂O，或将大分子有机物氧化分解为中等分子或小分子有机物，从而使水质得到较大改善；

使投加剩余的臭氧和反应后的水溶液一同进入臭氧催化氧化装置进行臭氧催化氧化处理，利用多种催化剂的特性和表面较大的比表面积，将中等分子有机物进行吸附氧化，在这一步骤中，多于的臭氧得到了进一步利用，将吸附在催化剂表面的中等分子有机物进行直接氧化，另一方面也降低了溶液中的臭氧含量，为后续处理工艺提供了有效保障；

经过化学氧化去除的水进入生化处理部分，生化处理部分采用的是生物膜接触氧化装置，生物膜接触氧化装置内的生物膜附着在软性填料上，经过两个月左右分阶段的培养和驯化，能够完全适应废纸制浆造纸废水经过物理和化学反应的出水，此时水体中残存的大多是小分子有机物，且对于驯化后的微生物较容易被氧化，较低的BOD和COD也并不影响生物膜的去除。生物膜接触氧化技术以较低的运行费用弥补了化学氧化高能耗的缺点和不足，并且使使出水水质稳定而优越，处理后的出水化学需氧量低于50mg/L，各项指标均达到工业回用水水质标准。

综上所述，本发明实施例的处理系统及处理方法能够有效去除废纸制浆中的木质素，半木质素，单宁以及一些造纸过程中必须的添加剂，如油墨，驻留剂，消泡剂等难生物降解的有机物，它还具有下述优点：

(1)将物理、化学和生物处理方法有机结合，针对处理各阶段不同分子结构和分子量的有机物，采用具有针对性的处理技术，且每种处理技术都是较为先进的处理工艺，它们之间的有效的组合是基于对有机物反应机理的深入研究得出的。其中在预混凝池中，创新性地以干法投加了一定配比的熟石灰和氢氧化钠粉末，混凝效果好，悬浮颗粒物和化学需氧量均有明显去除。

(2)高级氧化技术采用臭氧同紫外光相结合的技术形式，在此过程中，所投加的高浓度的臭氧并没有反应完全，传统的处理工艺是将这些残余的臭氧经过简单处理后外排，而本发明则将高级氧化区密闭，使残余臭氧和水溶液以气水混合的形式进入臭氧催化氧化区，通过臭氧的催化氧化对有机物进一步分解，高级氧化区压力的增加可以使臭氧的反应效率增大，而高级氧化和催化氧化联用技术大大增加了臭氧的使用效率，从而相对减少了运行成本。

(3)采用多种固相催化剂以实现对不同有机物的处理要求，包括负载TiO₂的蜂窝陶瓷，负载金属的改性三氧化二铝，颗粒活性碳同铁屑按照1：1比例配比填料，不仅起到催化氧化的作用，而且兼顾内电解的功能，且催化剂的添加高度不同，也是针对不同的氧化阶段，由下至上的排列顺序为负载TiO₂的蜂窝陶瓷，颗粒活性碳同铁屑混合填料，负载金属的改性三氧化二铝。

(4)化学氧化同生物膜接触氧化相结合，通过化学氧化提高废水的可生化性，通过生物膜法的的低廉的运行成本弥补高级氧化和催化氧化运行成本高的不足，生物膜反应器可以处理BOD₅低于50～60mg/L的进水，使出水BOD₅降低到5～10mg/L，这是活性污泥法无法做到的，且抗冲击能力强，出水水质稳定。

(5)能够实现处理工艺的设备化和集成化，容易运输，操作方便，运行稳定，现代化程度高。

(6)可以同其它处理工艺相结合，针对不同的处理目标进行改进和优化，将有望同时应用于医院废水、印染废水、制革废水、屠宰厂废水等的深度处理和回用。从而实现应用范围广，工艺技术安全可靠

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，各实施例之间的前后次序关系也不对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种处理废纸制浆造纸废水的处理系统，其特征在于，该系统包括：

预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置和生物膜接触氧化装置；所述的预混凝池、混凝反应池、混凝沉淀池、高级氧化处理装置、臭氧催化氧化装置与生物膜接触氧化装置依次连接；其中，所述预混凝池上设有混凝剂投入口，预混凝池内设有搅拌装置；所述混凝反应池上设有助凝剂投入口，混凝反应池内设有搅拌装置；所述混凝沉淀池底部通过回流管和回流泵回连至混凝反应池；

所述臭氧催化氧化装置采用接触塔催化氧化反应装置，该装置内按从下到上的排列顺序依次设有催化剂为：负载TiO₂的蜂窝陶瓷，颗粒活性炭和铁屑混合填料，负载TiO₂的改性氧化铝。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述混凝沉淀池采用斜管沉淀池或竖流沉淀池中的任一种；采用斜管沉淀池时，在所述斜管沉淀池底部设置浓缩刮泥机。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述混凝沉淀池的出水口经砂滤装置与高级氧化处理装置连接。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述高级氧化处理装置包括紫外灯和臭氧发生器，所述紫外灯设置在高级氧化处理装置内部，所述臭氧发生器的供气口连通至高级氧化处理装置内部。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述生物膜接触氧化装置内设有挂膜软性填料，在所述挂膜软性填料上附着培养和驯化后的生物膜。

6.一种处理废纸制浆造纸废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：

混凝沉淀处理：对生化处理后的废纸制浆造纸废水进行预混凝处理，向所述预混凝处理的废水中干法投加混凝药剂，投加量为0.8～1.0g/L，水力搅拌混合时间为5～7分钟；预混凝处理后的废水进入混凝反应处理阶段，向废水中添加助凝剂，投加量为1～3mg/L，停留时间为7～8分钟；混凝反应处理后的出水进入混凝沉淀处理阶段，沉淀时间为60～120分钟，将沉淀的污泥浓缩后一部分回流至混凝反应池底部继续反应，污泥回流量为进水量的10％～25％，另一部分污泥外排；

高级氧化处理：使上述混凝沉淀处理后的出水进入高级氧化处理，通过紫外线和臭氧的协同作用，或双氧水、超声波中的任一种与紫外光和臭氧的协同作用进行高级氧化处理产生羟基自由基，高级氧化处理时间为10～30分钟；

臭氧催化氧化处理：高级氧化处理后的出水进入臭氧催化氧化处理，使氧化处理中溶解臭氧后的水溶液直接与催化剂表面接触氧化，进行催化氧化反应，总反应时间为20～40分钟，所用的催化剂包括蜂窝陶瓷填料、颗粒活性炭和铁屑混合填料、以及改性氧化铝填料；

生物膜接触氧化处理：经臭氧催化氧化处理后的出水进入生物膜接触氧化处理，通过采用经过培养和驯化后的生物膜去除水溶液中的小分子有机物，处理时间为90～120分钟，使处理后出水达到排放和回用标准。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混凝沉淀处理中投加的混凝药剂为熟石灰和氢氧化钠粉末、生石灰和烧碱中的任一组；其中，熟石灰与氢氧化钠粉末作为混凝药剂时两者的质量比为4∶1或3∶1；生石灰和烧碱作为混凝药剂时两者的质量比为4∶1或3∶1；

所述混凝反应处理中添加的助凝剂为聚丙烯酰胺；

所述高级氧化处理中的紫外线的强度为1kW/吨废水，所述臭氧的投加浓度为200～300mg/L；

所述臭氧催化氧化处理中的催化剂包括蜂窝陶瓷填料、颗粒活性炭和铁屑混合填料、以及改性氧化铝填料，催化剂的投加量为进水水量的20％～30％(质量百分数)。

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