CN105645559B - 一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置及处理工艺 - Google Patents

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Abstract

一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置及处理工艺,其中装置中从管道反应器的进水端到出水端依次设置第一气液预混段、氧化反应段、第二气液预混段和催化氧化反应段；氧化反应段中设置有分段填装的惰性材料，催化氧化反应段中设置有分段填装的臭氧催化氧化催化剂；在每段惰性材料、每段臭氧催化氧化催化剂和第一气液预混段的进水端均设置臭氧曝气装置；臭氧曝气装置连通到臭氧发生装置。本发明通过管道反应器的形式，利用静态混合器、超声波微波联用混合装置对臭氧及废水进行充分混合，大幅增强了气、液两相传质效果，提高催化反应的速率。同时，减少大型塔器设备的使用，节约了成本。

Description

一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置及处理工艺
技术领域
本发明属于工业废水深度处理领域，提供了一种工业废水臭氧催化氧化处理装置和处理工艺，特别涉及一种添加臭氧催化氧化催化剂的管道式工业废水深度处理装置和处理工艺。
背景技术
进入“十三五”规划后，我国处于工业化发展的中后期，传统化石能源消耗量较大，污染物排放量仍然较大，环境问题日益突出，严重制约我国经济的可持续性发展。
一些工业废水含有较多成分复杂的有机物，传统的处理方法对这些工业废水的化学需氧量(COD)和色度去除效果不甚理想。为了提高去除效果，以达到国家排放标准，研究人员发明了众多处理方法。由于臭氧具有很强的氧化能力，可以除去工业废水中的众多有机和无机污染物，有效降低COD和色度。同时，臭氧催化氧化的处理工艺较为简单，可靠安全，并且不产生二次污染。
中国专利CN 1884125A公开的臭氧/活性炭处理有机废水的装置及方法，包括外筒和与其同轴的循环筒,外筒底部设有进水口，内筒底部设有曝气装置。该装置处理有机废水的方法：将有机废水从进水口泵入装置,将颗粒状活性炭投加到装置内部，通入臭氧化气体，活性炭在臭氧气体的推动下在内筒与内外筒形成的空间循环流动，对废水进行处理。
中国专利CN 102267756A公开了一种非均相催化臭氧氧化方法和装置，即采用分段式臭氧氧化和催化氧化耦合的方法，在臭氧氧化区可将大部分可被臭氧氧化的有机物反应去除；反应产生的难被臭氧氧化的有机物及废水中原有的难降解有机物在第催化氧化区与催化产生的羟基自由基反应，生成小分子物质、二氧化碳和水，使废水中有机物大大减少并且可生化性提高；催化氧化区采用规整催化剂和颗粒多孔催化剂两种催化剂，即起到均匀布水布气的作用，又能高效催化氧化有机物降解。
中国专利CN 104891713A公开了一种高效率的臭氧催化氧化处理工艺，适用于含有机污染物的水体的净化和处理。该发明将预处理后的有机废水与臭氧混合后通过微纳米气泡发生装置进入催化氧化塔中，催化氧化塔中填充催化填料对于废水中的有机物进行催化氧化降解。
现有臭氧催化氧化处理废水的工艺对气、液两相的混合均匀度不足，造成气、液两相传质效果较差，降低了催化反应的反应速率。同时，现有工艺为了保证了处理效果，常常会采用复杂的大型塔器设备，无形中增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的臭氧催化氧化法处理工业废水的装置及处理工艺，解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，包括臭氧发生装置、管道反应器和气液分离池，所述管道反应器的进水端设置废水进口，所述管道反应器的出水端连通到所述气液分离池；
所述管道反应器包括气液预混段、氧化反应段和催化氧化反应段，所述气液预混段包括第一气液预混段和第二气液预混段；从所述管道反应器的进水端到出水端依次设置所述第一气液预混段、所述氧化反应段、所述第二气液预混段和所述催化氧化反应段；
所述氧化反应段中设置有分段填装的惰性材料，所述催化氧化反应段中设置有分段填装的臭氧催化氧化催化剂；
在每段所述惰性材料、每段所述臭氧催化氧化催化剂和所述第一气液预混段的进水端均设置臭氧曝气装置；
所述臭氧曝气装置连通到所述臭氧发生装置。
所述气液分离池包括排污口、产水输出口和气体出口，所述气体出口上设置有臭氧破坏器。
所述第一气液预混段包括按照水流方向依次设置的静态混合器和超声波微波联用混合装置，所述第二气液预混段包括超声波微波联用混合装置。
所述超声波微波联用混合装置包括两组微波馈口，两组所述微波馈口相互垂直设置，所述超声波微波联用混合装置包括一组超声波发生装置，所述超声波发生装置与两组所述微波馈口其中的一组平行设置。
所述超声波微波联用混合装置中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW。
所述臭氧曝气装置为孔隙为5-1000μm的曝气器。
一种利用臭氧催化氧化法处理工业废水的管道反应器装置处理工业废水的处理工艺，包括步骤如下：
步骤一、待处理的废水进入管道反应器进水端，通过臭氧曝气装置后与臭氧在管道中进行初步混合；
步骤二、混合后的臭氧和废水再经过静态混合器进行进一步的混合，随后进入超声波微波联用混合装置进行再次混合；
步骤三、经过步骤二混合的臭氧和废水随后经过分段填装的有惰性材料的管道中，每段所述惰性材料前通过臭氧曝气装置向废水中补充臭氧；所述废水在此逐步发生臭氧氧化反应，部分污染物被臭氧降解；
步骤四、经过步骤三的废水再次进入超声波微波联用混合装置进行进一步混合，随后进入分段填装有臭氧催化氧化催化剂的管道中，每段所述臭氧催化氧化催化剂前通过臭氧曝气装置向废水中补充臭氧；所述废水在此逐步发生臭氧催化氧化反应，污染物被臭氧进一步降解；
步骤五、经过步骤四的废水进入气液分离池，产水经过产水输出口输出，多余的臭氧经过臭氧破坏器后分解为氧气，池底的污泥通过排污口进行清理。
产水经过所述产水输出口输出后，经过产水输送管道回用。
经过步骤二后，臭氧和废水的混合均匀度大于等于99％。
所述臭氧曝气装置向废水中的臭氧投加浓度范围为50-1000mg·L-1·h-1，所述超声波微波联用混合装置中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW。
本发明所谓的惰性材料是指石英砂、玻璃球、陶粒、氧化铝球或金刚砂等材料；
本发明所谓的臭氧催化氧化催化剂，其有效成分为La2O3、CeO2、PrO2、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、PbO2、CuO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、CoO、Co2O3、Co3O4中的一种或几种。
本发明所谓的超声波微波联用混合装置，又称微波超声联合反应系统或者微波超声波组合反应系统。
本发明公开了一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置及处理工艺，属于工业废水深度处理领域，特别涉及一种添加臭氧催化氧化催化剂的管道式工业废水深度处理装置和处理工艺。本发明在工业废水输送管道内通过静态混合器和超声波微波联用装置将臭氧和废水进行混合，随后进行臭氧氧化反应，除去废水中较易降解的污染物，然后废水通过填装有臭氧催化氧化催化剂的管道，发生臭氧催化氧化反应，除去废水中较难降解的污染物。本发明装置及处理工艺通过管道反应器的形式，利用静态混合器、超声波微波联用混合装置对臭氧及废水进行充分混合，大幅增强了气、液两相传质效果，提高催化反应的速率。同时，减少大型塔器设备的使用，节约了成本。
本发明提供一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置及处理工艺，利用管道式反应装置对预处理后的工业废水进行臭氧氧化处理。
该装置包括臭氧发生装置、静态混合器、超声波微波联用混合装置、填装惰性材料和臭氧催化氧化催化剂的管道和气液分离池。
臭氧从臭氧发生器产生后，通过臭氧输送管道和曝气装置投加入输送废水的管道中，曝气装置为孔隙为5-1000μm的曝气器，臭氧投加浓度范围为50-1000mg·L-1·h-1。
管道反应器分为气液预混段、氧化反应段和催化氧化反应段。管道反应器的气液预混段包括静态混合器和超声波微波联用混合装置，用于将臭氧与废水充分混合，超声波微波联用混合装置中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW，静态混合器和超声波微波联用混合装置结合使用可以使臭氧和废水混合均匀度够达到99％。
管道反应器的氧化反应段分段填装惰性材料，每段填料之间通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧，臭氧及废水在惰性材料表面发生臭氧氧化反应。废水经过了初步的处理，一些较易处理的污染物被除去。
在管道反应器的催化氧化反应段分段填装臭氧催化氧化催化剂，每段催化剂之间通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。臭氧和经过普通臭氧氧化的废水在此段内发生臭氧催化氧化反应。在催化剂的作用下，臭氧分解产生更多的羟基自由基，这些羟基自由基将废水中较难降解的污染物进一步氧化分解，使得废水的COD和色度进一步降低。
管道反应器的臭氧催化氧化反应段后方连接有气液分离池，用于对臭氧催化氧化后的废水进行气液分离。气液分离池顶部配有臭氧破坏器，底部配有排污口。
本发明的有益效果为：
本发明装置及其处理工艺通过管道反应器的形式，利用静态混合器、超声波微波联用混合装置对臭氧及废水进行充分混合，大幅增强了气、液两相传质效果，提高催化反应的速率。同时，减少大型塔器设备的使用，节约了成本。
附图说明
图1为管道反应器的示意图；
图2为超声波微波联用混合装置横截面示意图；
图1标号：1-臭氧发生装置、2-臭氧输送管道、3-预处理后的废水、4-臭氧曝气装置、5-静态混合器、6-超声波微波联用混合装置、7-惰性材料、8-臭氧催化氧化催化剂、9-气液分离池、10-臭氧破坏器、11-排污口、12-产水输送管道。
图2标号：13-微波馈口、15-超声波发生装置。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1和图2所示的一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，包括臭氧发生装置1、管道反应器和气液分离池9，所述管道反应器的进水端设置废水进口，所述管道反应器的出水端连通到所述气液分离池9；所述管道反应器包括气液预混段、氧化反应段和催化氧化反应段，所述气液预混段包括第一气液预混段和第二气液预混段；从所述管道反应器的进水端到出水端依次设置所述第一气液预混段、所述氧化反应段、所述第二气液预混段和所述催化氧化反应段；
所述氧化反应段中设置有分段填装的惰性材料7，所述催化氧化反应段中设置有分段填装的臭氧催化氧化催化剂8；在每段所述惰性材料7、每段所述臭氧催化氧化催化剂8和所述第一气液预混段的进水端均设置臭氧曝气装置4；所述臭氧曝气装置4连通到所述臭氧发生装置1。
在更加优选的实施例中，所述气液分离池9包括排污口11、产水输出口和气体出口，所述气体出口上设置有臭氧破坏器10。
在更加优选的实施例中，所述第一气液预混段包括按照水流方向依次设置的静态混合器5和超声波微波联用混合装置6，所述第二气液预混段包括超声波微波联用混合装置6。
在更加优选的实施例中，所述超声波微波联用混合装置6包括两组微波馈口13，两组所述微波馈口13相互垂直设置，所述超声波微波联用混合装置6包括一组超声波发生装置15，所述超声波发生装置15与两组所述微波馈口13其中的一组平行设置。
在更加优选的实施例中，所述超声波微波联用混合装置6中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW。
在更加优选的实施例中，所述臭氧曝气装置4为孔隙为5-1000μm的曝气器。
一种利用臭氧催化氧化法处理工业废水的管道反应器装置处理工业废水的处理工艺，包括步骤如下：
步骤一、待处理的废水进入管道反应器进水端，通过臭氧曝气装置4后与臭氧在管道中进行初步混合；
步骤二、混合后的臭氧和废水再经过静态混合器5进行进一步的混合，随后进入超声波微波联用混合装置6进行再次混合；
步骤三、经过步骤二混合的臭氧和废水随后经过分段填装的有惰性材料7的管道中，每段所述惰性材料7前通过臭氧曝气装置4向废水中补充臭氧；所述废水在此逐步发生臭氧氧化反应，部分污染物被臭氧降解；
步骤四、经过步骤三的废水再次进入超声波微波联用混合装置6进行进一步混合，随后进入分段填装有臭氧催化氧化催化剂8的管道中，每段所述臭氧催化氧化催化剂8前通过臭氧曝气装置4向废水中补充臭氧；所述废水在此逐步发生臭氧催化氧化反应，污染物被臭氧进一步降解；
步骤五、经过步骤四的废水进入气液分离池9，产水经过产水输出口输出，多余的臭氧经过臭氧破坏器10后分解为氧气，池底的污泥通过排污口11进行清理。
在更加优选的实施例中，产水经过所述产水输出口输出后，经过产水输送管道12回用。
在更加优选的实施例中，经过步骤二后，臭氧和废水的混合均匀度大于等于99％。
在更加优选的实施例中，所述臭氧曝气装置4向废水中的臭氧投加浓度范围为50-1000mg·L-1·h-1，所述超声波微波联用混合装置6中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW。
实施例1
现以混凝预处理后的某焦化厂生化出水为原水，采用本发明所述的臭氧催化氧化装置及处理工艺对其进行处理。
各主要运行参数如下：
表1主要运行参数
如图1所示，所述的臭氧发生装置1产生的臭氧经过臭氧输送管道2，通过臭氧曝气装置4与混凝后的废水3在管道中进行初步混合。
混合后的臭氧和废水再经过静态混合器5进行进一步的混合，随后进入超声波微波联用混合装置6进行充分混合，此时臭氧和废水的混合均匀度可以达到99％。
充分混合的臭氧和废水随后进入分段填装有惰性材料7的管道中，每段惰性材料前通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。废水在此逐步发生臭氧氧化反应，其中较易降解的污染物被臭氧降解。
进行普通臭氧氧化反应后的废水再次进入超声波微波联用混合装置进行充分混合，随后进入分段填装有臭氧催化氧化催化剂8的管道中，每段臭氧催化氧化催化剂前通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。废水在此逐步发生臭氧催化氧化反应，其中较难降解的污染物被臭氧降解。
进行臭氧催化氧化反应后的废水进入气液分离池9，产水经过产水输送管道12回用，多余的臭氧经过气液分离池顶部的臭氧破坏器10分解为氧气，池底的污泥定期通过排污口11进行清理。
实验数据：
表2焦化废水处理结果
在臭氧投加量为100mg·L-1·h-1、200mg·L-1·h-1和300mg·L-1·h-1的实验条件下，采用本发明所述的臭氧催化氧化装置及处理工艺对混凝预处理后的某焦化厂生化出水进行处理，其CODCr可以降至50mg/L以下，可以达到水质处理要求。
实施例2
现以某公司稀释并混凝预处理后的采油废水为原水，采用本发明所述的臭氧催化氧化装置及处理工艺对其进行处理。
各主要运行参数如下：
表3主要运行参数
如图1所示，所述的臭氧发生装置1产生的臭氧经过臭氧输送管道2，通过臭氧曝气装置4与稀释并混凝后的采油废水3在管道中进行初步混合。
混合后的臭氧和废水再经过静态混合器5进行进一步的混合，随后进入超声波微波联用混合装置6进行充分混合，此时臭氧和废水的混合均匀度可以达到99％。
充分混合的臭氧和废水随后进入分段填装有惰性材料7的管道中，每段惰性材料前通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。废水在此逐步发生臭氧氧化反应，其中较易降解的污染物被臭氧降解。
进行普通臭氧氧化反应后的废水再次进入超声波微波联用混合装置进行充分混合，随后进入分段填装有臭氧催化氧化催化剂8的管道中，每段臭氧催化氧化催化剂前通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。废水在此逐步发生臭氧催化氧化反应，其中较难降解的污染物被臭氧降解。
进行臭氧催化氧化反应后的废水进入气液分离池9，产水经过产水输送管道12回用，多余的臭氧经过气液分离池顶部的臭氧破坏器10分解为氧气，池底的污泥定期通过排污口11进行清理。
实验数据：
表4焦化废水处理结果
在臭氧投加量为100mg·L-1·h-1、200mg·L-1·h-1和300mg·L-1·h-1的实验条件下，采用本发明所述的臭氧催化氧化装置及处理工艺对某公司稀释并混凝预处理后的采油废水进行处理，其CODCr可以降至200mg/L以下，可以达到水质处理要求。
实施例3
现以某公司生产农药废水的生化后出水为原水，采用本发明所述的臭氧催化氧化装置及处理工艺对其进行处理。
各主要运行参数如下：
表5主要运行参数
如图1所示，所述的臭氧发生装置1产生的臭氧经过臭氧输送管道2，通过臭氧曝气装置4与农药废水的生化后出水3在管道中进行初步混合。
混合后的臭氧和废水再经过静态混合器5进行进一步的混合，随后进入超声波微波联用混合装置6进行充分混合，此时臭氧和废水的混合均匀度可以达到99％。
充分混合的臭氧和废水随后进入分段填装有惰性材料7的管道中，每段惰性材料前通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。废水在此逐步发生臭氧氧化反应，其中较易降解的污染物被臭氧降解。
进行普通臭氧氧化反应后的废水再次进入超声波微波联用混合装置进行充分混合，随后进入分段填装有臭氧催化氧化催化剂8的管道中，每段臭氧催化氧化催化剂前通过臭氧输送管道和曝气装置向废水中补充臭氧。废水在此逐步发生臭氧催化氧化反应，其中较难降解的污染物被臭氧降解。
进行臭氧催化氧化反应后的废水进入气液分离池9，产水经过产水输送管道12回用，多余的臭氧经过气液分离池顶部的臭氧破坏器10分解为氧气，池底的污泥定期通过排污口11进行清理。
实验数据：
表6焦化废水处理结果
在臭氧投加量为100mg·L-1·h-1、200mg·L-1·h-1和300mg·L-1·h-1的实验条件下，采用本发明所述的臭氧催化氧化装置及处理工艺对某公司生产农药废水的生化后出水进行处理，其CODCr可以降至100mg/L以下，可以达到水质处理要求。
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，其特征在于：包括臭氧发生装置、管道反应器和气液分离池，所述管道反应器的进水端设置废水进口，所述管道反应器的出水端连通到所述气液分离池；
所述管道反应器包括气液预混段、氧化反应段和催化氧化反应段，所述气液预混段包括第一气液预混段和第二气液预混段；从所述管道反应器的进水端到出水端依次设置所述第一气液预混段、所述氧化反应段、所述第二气液预混段和所述催化氧化反应段；
所述氧化反应段中设置有分段填装的惰性材料，所述催化氧化反应段中设置有分段填装的臭氧催化氧化催化剂；
在每段所述惰性材料、每段所述臭氧催化氧化催化剂和所述第一气液预混段的进水端均设置臭氧曝气装置；
所述臭氧曝气装置连通到所述臭氧发生装置；
所述气液分离池包括排污口、产水输出口和气体出口，所述气体出口上设置有臭氧破坏器。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，其特征在于：所述第一气液预混段包括按照水流方向依次设置的静态混合器和超声波微波联用混合装置，所述第二气液预混段包括超声波微波联用混合装置。
3.根据权利要求2所述的臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，其特征在于：所述超声波微波联用混合装置包括两组微波馈口，两组所述微波馈口相互垂直设置，所述超声波微波联用混合装置包括一组超声波发生装置，所述超声波发生装置与两组所述微波馈口其中的一组平行设置。
4.根据权利要求3所述的臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，其特征在于，所述超声波微波联用混合装置中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化法处理工业废水的装置，其特征在于：所述臭氧曝气装置为孔隙为5-1000μm的曝气器。
6.一种利用权利要求2所述的臭氧催化氧化法处理工业废水的装置处理工业废水的处理工艺，其特征在于，包括步骤如下：
步骤一、待处理的废水进入管道反应器进水端，通过臭氧曝气装置后与臭氧在管道中进行初步混合；
步骤二、混合后的臭氧和废水再经过静态混合器进行进一步的混合，随后进入超声波微波联用混合装置进行再次混合；
步骤三、经过步骤二混合的臭氧和废水随后经过分段填装的有惰性材料的管道中，每段所述惰性材料前通过臭氧曝气装置向废水中补充臭氧；所述废水在此逐步发生臭氧氧化反应，部分污染物被臭氧降解；
步骤四、经过步骤三的废水再次进入超声波微波联用混合装置进行进一步混合，随后进入分段填装有臭氧催化氧化催化剂的管道中，每段所述臭氧催化氧化催化剂前通过臭氧曝气装置向废水中补充臭氧；所述废水在此逐步发生臭氧催化氧化反应，污染物被臭氧进一步降解；
步骤五、经过步骤四的废水进入气液分离池，产水经过产水输出口输出，多余的臭氧经过臭氧破坏器后分解为氧气，池底的污泥通过排污口进行清理。
7.根据权利要求6所述的处理工业废水的处理工艺，其特征在于：产水经过所述产水输出口输出后，经过产水输送管道回用。
8.根据权利要求7所述的处理工业废水的处理工艺，其特征在于：经过步骤二后，臭氧和废水的混合均匀度大于等于99％。
9.根据权利要求7所述的处理工业废水的处理工艺，其特征在于：所述臭氧曝气装置向废水中的臭氧投加浓度范围为50-1000mg·L-1·h-1，所述超声波微波联用混合装置中产生的超声波频率为20kHz-1000MHz，超声波功率为50W-5000kW，微波频率为915MHz，微波功率为100W-2000kW。
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