WO2023140319A1 - 工業廃水の処理システム、工業廃水の処理システムの使用、工業廃水の処理方法、及び廃水処理プロセス - Google Patents

工業廃水の処理システム、工業廃水の処理システムの使用、工業廃水の処理方法、及び廃水処理プロセス Download PDF

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霞 黄
俊一朗 上野
春 劉
有香 吉田
朋彦 塩田
雅治 山下
浩介 石井
慎一 坂井
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株式会社Ihi
清華大学
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Definitions

  • the present disclosure relates to industrial wastewater treatment systems, uses of industrial wastewater treatment systems, industrial wastewater treatment methods, and wastewater treatment processes.
  • the dissolved oxygen generated after the ozone reaction and the residual oxygen microbubbles enter the biochemical treatment unit together with the liquid phase, and can provide sufficient dissolved oxygen for the biochemical treatment. Therefore, the biochemical treatment unit does not require aeration, reducing operating costs.
  • the present disclosure provides industrial wastewater treatment methods, treatment processes and systems, and uses thereof that efficiently and at low cost treat organic pollutants through microbubble (catalytic) ozone oxidation and biochemical cascades.
  • An industrial wastewater treatment system includes an ozone generator, a microbubble generator, an ozone catalytic oxidation reactor, an aeration deoxygenation tank, and an aerobic biofilm reactor that are connected in series.
  • the aeration deoxygenation tank part of the dissolved oxygen and residual dissolved ozone are removed from the discharged wastewater through the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor.
  • the ozone catalytic oxidation reactor includes a catalyst bed layer.
  • the ozone catalytic oxidation reactor may be divided into a catalytic ozone oxidation reaction zone containing the catalyst bed layer and an ozone microbubble oxidation reaction zone below the catalyst bed layer.
  • the catalyst in the catalyst bed layer is a granular catalyst of 5 mm or more, for example, the catalyst may be a coal-based granular activated carbon catalyst or a granular metal oxide catalyst.
  • the industrial wastewater treatment system may further include a steam-water separator provided between the ozone catalytic oxidation reactor and the aeration deoxygenation tank.
  • a steam-water separator provided between the ozone catalytic oxidation reactor and the aeration deoxygenation tank.
  • the steam-water separator the steam-water mixture discharged through the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor may be separated.
  • the wastewater after separation may enter the aeration deoxygenation tank.
  • the aerobic biofilm reactor may include a biofiller layer, the biofiller layer may include a plurality of biofillers, each of the plurality of biofillers may be a fiber knitted suspension filler.
  • the spacing between the fiber knitted suspension fillers is preferably 2 to 10 cm.
  • the aerobic biofilm reactor may include a submersible agitator provided at the bottom of the aerobic biofilm reactor.
  • the industrial wastewater treatment system may include an ozone generator, a microbubble generator, an ozone catalytic oxidation reactor, an air-water separator, an aeration deoxygenation tank, an aerobic biofilm reactor, and a water storage tank, which are connected in series.
  • the ozone catalytic oxidation reactor may include a catalyst bed layer.
  • the ozone catalytic oxidation reactor may be divided into a catalytic ozone oxidation reaction zone containing the catalyst bed layer and an ozone microbubble oxidation reaction zone below the catalyst bed layer.
  • the catalyst in the catalyst bed layer may be a granular catalyst of 5 mm or more.
  • the aerobic biofilm reactor includes a biofiller layer, the biofiller layer includes a plurality of biofillers, each of the plurality of biofillers may be a textile suspension filler. The spacing of the textile suspension fillers may be 2-10 cm.
  • the ozone generated in the ozone generator may be transported to the microbubble generator to generate ozone microbubbles.
  • the ozone microbubbles may mix with the wastewater in the microbubble generator before entering the ozone microbubble oxidation reaction zone of the ozone catalytic oxidation reactor.
  • the ozone microbubbles, wastewater and catalyst bed layer may undergo a heterogeneous catalytic ozone oxidation reaction with ozone microbubbles in an ozone catalytic oxidation reactor.
  • the wastewater after treatment may flow out from the top of the ozone catalytic oxidation reactor and enter the steam-water separation device to separate the discharged steam-water mixture after the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor.
  • the wastewater after separation may then enter the aeration deoxygenation tank. Air aeration may remove some of the dissolved oxygen and residual dissolved ozone.
  • Wastewater after deoxygenation may overflow the top of the aeration deoxygenation tank and enter the aerobic biofilm reactor at the bottom. As the wastewater flows upward, it contacts the biofilm on the surface of the biofiller in the aerobic biofilm reactor, the aerobic degradation of the biofilm decomposes the organic matter, and the wastewater overflowing the top of the aerobic biofilm reactor may enter the reservoir.
  • the use of the treatment system according to the present disclosure is the use of industrial wastewater treatment system in wastewater treatment.
  • the method for treating industrial wastewater comprises: 1) a step of subjecting wastewater to be treated to ozone microbubble catalytic oxidation treatment; 2) subjecting the wastewater treated in step 1) to deoxygenation treatment to limit dissolved oxygen in the wastewater to 2-8 mg/L, preferably 4-5 mg/L; 3) subjecting the wastewater treated in step 2) to aerobic biochemical treatment and discharging the treated wastewater.
  • the industrial wastewater treatment method may satisfy at least one condition selected from the group consisting of conditions A, B, C and D below.
  • Condition A In the ozone microbubble catalytic oxidation treatment of step 1), the volume ratio of gas:water is 1:5 to 1:10, and the outlet pressure of the microbubble generator for generating ozone microbubbles is 0.3 MPa or more.
  • Condition B The average diameter of ozone microbubbles in the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in step 1) is 30 ⁇ m or less.
  • Condition C In the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in step 1), the ratio of the amount of ozone input to the COD amount of the supplied wastewater is limited to 0.2-1.0 mgO 3 /mgCOD, preferably the ratio of the amount of ozone input to the COD amount of the supplied wastewater is 0.4-0.6 mgO 3 /mgCOD.
  • Condition D Wastewater to be treated is salt-containing chemosynthetic wastewater or chemical decomposition wastewater containing nitrogen-containing heterocyclic organic matter or benzene ring-based organic matter.
  • the wastewater treatment process according to the present disclosure is a wastewater treatment process by an industrial wastewater treatment system.
  • the treatment system includes an ozone generator, a microbubble generator, an ozone catalytic oxidation reactor, an air-water separator, an aeration deoxygenation tank, an aerobic biofilm reactor, and a water reservoir, which are connected in series.
  • the ozone catalytic oxidation reactor includes a catalyst bed layer, and the ozone catalytic oxidation reactor is divided into a catalytic ozone oxidation reaction zone including the catalyst bed layer and an ozone microbubble oxidation reaction zone below the catalyst bed layer.
  • a wastewater treatment process includes transporting ozone produced in an ozone generator to a microbubble generator to produce ozone microbubbles.
  • the wastewater treatment process includes mixing ozone microbubbles with wastewater in the microbubble generator before entering the ozone microbubble oxidation reaction zone of the ozone catalytic oxidation reactor.
  • the wastewater treatment process includes ozone microbubbles, wastewater and a catalyst bed layer undergoing ozone microbubble oxidation and heterogeneous catalytic ozone oxidation reactions in an ozone catalytic oxidation reactor.
  • the wastewater treatment process includes the step of separating the treated wastewater from the top of the ozone catalytic oxidation reactor and entering the steam-water separation device to separate the discharged steam-water mixture through the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor.
  • the wastewater treatment process includes the step of separating wastewater into an aeration deoxygenation tank.
  • the wastewater treatment process includes the steps of removing part of the dissolved oxygen and residual dissolved ozone by air aeration, the deoxygenated wastewater overflowing from the top of the aeration deoxygenation tank, entering the aerobic biofilm reactor from the bottom, contacting the biofilm on the surface of the biofiller in the aerobic biofilm reactor while flowing upward, decomposing the organic matter by the aerobic decomposition action of the biofilm, and the wastewater overflowing from the top of the aerobic biofilm reactor entering the reservoir.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater according to embodiments of the present disclosure.
  • 2 is a schematic diagram of a wastewater treatment system of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater according to embodiments of the present disclosure.
  • the conventional technology has the following drawbacks.
  • (1) The particle size of the catalyst particles is not optimized, and when using small granular catalyst, the channel diameter of the catalyst bed layer is small and the porosity is low, and when the microbubbles pass through the catalyst bed, they aggregate and merge in the channels to generate large bubbles. Therefore, the effect of improving the oxidizing ability of the microbubbles is weakened.
  • (2) The wastewater after the ozone catalytic oxidation treatment has a very high dissolved oxygen concentration and a small amount of residual ozone.
  • (3) The type of filler has not been optimized.
  • the biochemical reactor is non-aerated, when the granular biofiller bed layer is used, the short-circuit phenomenon of the flow path is likely to occur, which adversely affects the contact of the wastewater and the biofilm, so the biochemical treatment effect is insufficient.
  • the biochemical treatment has no attached mixing means, the biochemical reactor is non-aerated and has no direct mixing means, and the power generated by the water is insufficient, which makes it difficult for the wastewater and the biofilm to come into sufficient contact, which affects the effect of the biochemical treatment.
  • the present disclosure aims to solve at least one of the above problems.
  • the treatment system is an advanced treatment system for ultra-low emissions of persistent industrial wastewater.
  • the treatment system includes an ozone generator 100, a microbubble generator 200, an ozone catalytic oxidation reactor 300, an aeration deoxygenation tank 400, and an aerobic biofilm reactor 500 connected in series.
  • the aeration deoxygenation tank 400 removes excess dissolved oxygen (part of dissolved oxygen) and residual dissolved ozone from the wastewater discharged through the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor 300.
  • the advanced treatment system for ultra-low emissions of persistent industrial wastewater further includes a water supply line 800 for transporting the wastewater to be treated.
  • ozone microbubbles generated in microbubble generator 200 mix with wastewater in water supply line 800 before entering ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • mixed wastewater enters the ozone catalytic oxidation reactor 300 at the bottom.
  • the water supply line 800 and the microbubble generator 200 are each connected to the bottom of the ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • the wastewater to be treated transported from the water supply line 800 mixes with the ozone produced in the microbubble generator 200 .
  • the treatment system further includes a water pump 900 connected to the water supply line 800 for transporting the treated wastewater in the water supply line 800 .
  • the ozone catalytic oxidation reactor 300 further includes a catalyst bed layer 301 provided in the ozone catalytic oxidation reactor 300 above the middle (center).
  • the catalyst bed layer 301 divides the ozone catalytic oxidation reactor 300 into an upper catalytic ozone oxidation reaction zone 302 containing the catalyst bed layer 301 and an ozone microbubble oxidation reaction zone 303 below the catalyst bed layer 301 .
  • an oxidation reaction in which hydroxyl radicals are generated mainly by an ozone catalyst occurs, and the contribution rate to the oxidative decomposition of the persistent organic substances is about 25%.
  • ozone microbubble oxidation reaction region 303 an oxidation reaction in which hydroxyl radicals are generated mainly by contraction and bursting of the ozone microbubbles occurs, and the contribution rate to the oxidative decomposition of the persistent organic substance is about 75%.
  • the catalyst in the catalyst bed layer 301 is preferably a granular catalyst of 5 mm or more, for example, a coal-based granular activated carbon catalyst or a granular metal oxide catalyst. Studies have shown that larger diameter particulate catalysts deposit without restriction to form a bed layer, which has large pore channels, which reduces aggregation and coalescence of microbubbles as they pass through the bed layer. In some examples, the particle size of the catalyst is 5-8 mm.
  • the ozone catalytic oxidation reactor 300 further includes a pressure gauge 304 for measuring pressure.
  • the ozone catalytic oxidation reactor 300 is a closed pressure vessel with an operating pressure of 0.05-0.1 MPa or less.
  • the advanced treatment system for ultra-low emissions of persistent industrial wastewater further includes a steam separator 401 installed between the ozone catalytic oxidation reactor 300 and the aeration deoxygenation tank 400.
  • the air-water separator 401 separates the air-water mixture discharged from the ozone microbubble catalytic oxidation process in the ozone catalytic oxidation reactor 300 . Wastewater after separation enters the aeration deoxygenation tank 400 .
  • the aeration deoxygenation tank 400 includes an air or nitrogen aerator 402.
  • the aeration deoxygenation tank 400 removes excess dissolved oxygen and residual dissolved ozone. Based on dissolved oxygen requirements, the aeration rate of aeration device 402 can be adjusted automatically or manually.
  • ozone microbubble catalytic oxidation treatment and biochemical treatment are performed continuously, and there is no intervening process between the two, which affects the effect of biochemical treatment.
  • the dissolved oxygen concentration is not adjusted after the ozone microbubble catalytic oxidation treatment and the dissolved oxygen concentration is very high (generally about 20 to 30 mg/L), it is difficult to obtain a stable effect in the subsequent biochemical treatment.
  • the present disclosure provides an aeration deoxygenation tank 400 between the ozone catalytic oxidation reactor 300 and the aerobic biofilm reactor 500 .
  • the dissolved oxygen of the wastewater treated in the aeration deoxygenation tank 400 is limited to the range of 2-8 mg/L. Dissolved oxygen in the wastewater may be 4 mg/L or greater, 5 mg/L or greater, or 6 mg/L or greater. Also, the dissolved oxygen in the wastewater may be 7 mg/L, or 5 mg/L or less. Studies have shown that under such conditions the treatment of persistent organic pollutants is more efficient.
  • the aerobic biofilm reactor 500 includes a biofiller layer 501
  • the biofiller layer 501 includes a plurality of biofillers, each of the plurality of biofillers being a textile suspension filler.
  • the textile suspension filler may be a commercial product, such as purchased from Hebei Yisheng Environmental Protection Technology Co., Ltd.
  • activated carbon or ceramsite filler is used in the aerobic biofilm reactor 500 in biochemical treatment, and the formed filler bed layer is prone to short-circuiting of the flow path under non-aerated conditions.
  • the effect of the filler bed layer on the flow in the aerobic biofilm reactor 500 becomes more apparent.
  • the problem of non-uniform flow velocity distribution will also become more serious, affecting the treatment efficiency of persistent organic pollutants.
  • the fiber braided suspension filler is used to provide good flow and flow velocity distribution in the aerobic biofilm reactor 500 under non-aerated conditions, improve mass transfer and reaction conditions in the aerobic biofilm reactor 500, and improve treatment effectiveness.
  • the fiber-knitted suspension filler may include, for example, a plurality of filler bodies on which biofilms are formed, and a connecting member that connects the plurality of filler bodies.
  • the connecting member may be, for example, a string, string, chain or rope.
  • the filler body may include a mall-like fibrous filler and a ball shell containing the fibrous filler.
  • the ball shell may be formed by combining two semi-circular shells each having a plurality of openings through which the wastewater contacts the fibrous filler.
  • the aerobic biofilm reactor 500 further includes a submersible agitator 502 provided at the bottom of the aerobic biofilm reactor 500.
  • the submersible agitator 502 as an additional mixing means, can improve the efficiency of the biochemical treatment by increasing the dynamics of the water in the aerobic biofilm reactor 500 to promote mixing and facilitate contact between the wastewater and the biofilm and mass transfer of contaminants.
  • aerobic biofilm reactor 500 does not include an aerator.
  • wastewater enters the aerobic biofilm reactor 500 at the bottom and the wastewater overflows from the top, resulting in treatment conditions that flow upward, which aids in sufficient contact between the wastewater and the biofilm.
  • the advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater further includes a reservoir 600 connected to the aerobic biofilm reactor 500 for collecting treated wastewater in the aerobic biofilm reactor 500.
  • the advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater further includes a circulating pump 700 connected to the water reservoir 600 for draining the waste water in the water reservoir 600.
  • the wastewater in the reservoir 600 is transported to the wastewater tank to be treated by the circulation pump 700 .
  • the waste water in the water reservoir 600 can be transported directly to the water supply line 800 and mixed with the water supply prior to two cascade circulation treatments.
  • the waste water in the reservoir 600 enters the next stage cascade treatment device for treatment. These further remove persistent organic substances.
  • the wastewater in the water reservoir 600 is discharged by the circulation pump 700 upon meeting the discharge criteria, ie safe discharge is achieved.
  • the ozone generator 100 and the water supply line 800 are each connected to the microbubble generator 200 .
  • microbubble generator 200 is connected to the bottom of ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • the top of the ozone catalytic oxidation reactor 300 is connected to a lower point than the bottom or center of the aeration deoxygenation tank 400 .
  • the top of aeration deoxygenation tank 400 is connected to the bottom of aerobic biofilm reactor 500 .
  • the ozone generator 100 generates ozone gas using pure oxygen as a gas source.
  • ozone gas enters the microbubble generator 200 to generate ozone microbubbles.
  • ozone microbubbles are mixed with feedwater (wastewater) before entering ozone catalytic oxidation reactor 300 from the bottom.
  • feedwater wastewater
  • the ozone microbubbles, wastewater and catalyst bed layer 301 undergo a heterogeneous catalytic ozone oxidation reaction with the ozone microbubbles in the ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • hydroxyl radicals are generated by the contraction and bursting of the ozone microbubbles and the ozone decomposition action of the catalyst.
  • the air-water mixture is pressurized and flows out from the top of the ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • the air-water mixture does not require motorized transportation and enters the aeration deoxygenation tank 400 from the bottom or lower center. Air aeration removes excess dissolved oxygen and residual dissolved ozone. Deoxygenated wastewater overflows the top of the aeration deoxygenation tank 400 and enters the aerobic biofilm reactor 500 from the bottom.
  • wastewater flows upward, it contacts the biofilm on the surface of the biofiller in the aerobic biofilm reactor 500 .
  • the wastewater is further removed (decomposed) of easily degradable small-molecular-weight organic substances by the aerobic decomposition action of the biofilm, and overflows from the top of the biochemical reactor (aerobic biofilm reactor 500). Wastewater overflowing from aerobic biofilm reactor 500 enters reservoir 600 .
  • Embodiments of the present disclosure further provide use of advanced treatment systems for ultra-low emissions of persistent industrial wastewater in wastewater treatment.
  • Embodiments of the present disclosure further include: 1) a step of subjecting wastewater to be treated to ozone microbubble catalytic oxidation treatment; 2) subjecting the wastewater treated in step 1) to deoxygenation treatment to limit dissolved oxygen in the wastewater to 2 to 8 mg/L; 3) subjecting the wastewater after treatment in step 2) to aerobic biochemical treatment and discharging the treated wastewater that meets standards.
  • the dissolved oxygen in the wastewater after treatment in step 1) is limited to 4-5 mg/L.
  • step 3 if the wastewater after treatment in step 3) does not meet the discharge standards, return to step 1), perform cascade circulation treatment, and continue treatment until the standards are met.
  • the wastewater in the water tank 600 is transported to the water supply pipe line 800 by the circulation pump 700 at a constant rate, mixed with the water supply, and then the second time is performed.
  • the waste water in the reservoir 600 enters the next stage cascade treatment device for treatment.
  • the volume ratio of gas:water in the microbubble generator 200 is limited to 1:5 to 1:10. That is, in some instances, the gas:water ratio is between 1:5 and 1:10 by volume in the ozone microbubble catalytic oxidation process.
  • the pressure before the tube is 0.3 MPa or higher.
  • the outlet pressure of the microbubble generator 200 is 0.3 MPa or higher.
  • microbubble generator 200 consistently produces microbubbles with an average diameter of 30 ⁇ m or less. Such microbubbles generate hydroxyl radicals by contraction and bursting, and are highly effective in improving the oxidation ability.
  • the average diameter of the microbubbles is, for example, the number average diameter of equivalent circle diameters of about 100 bubbles obtained by image analysis.
  • the ratio of ozone input to COD amount of feed wastewater is limited to 0.2-1.0 mg O 3 /mg COD.
  • the ratio between the amount of ozone input and the amount of COD in the feed wastewater is 0.4-0.6 mgO 3 /mgCOD. This not only ensures that the ozone input rate and the ozone oxidation consumption rate are nearly balanced, ensuring a fast oxidation removal rate of pollutants, but also ensures that the ozone is fully utilized, resulting in a high ozone utilization rate.
  • the wastewater to be treated is subjected to ozone microbubble catalytic oxidation treatment, deoxygenation treatment and aerobic biochemical treatment in this order.
  • ozone microbubble catalytic oxidation treatment hydroxyl radicals oxidize persistent organic substances, removing 30 to 40% of the persistent organic substances, and partly producing easily degradable small-molecular organic substances.
  • deoxygenation treatment excess dissolved oxygen and residual dissolved ozone after the microbubble (catalytic) ozone oxidation treatment are removed.
  • the aerobic biochemical treatment biochemically removes easily degradable small-molecular-weight organic substances produced, and the removal efficiency of the organic substances has reached 30%.
  • the waste water after one cascade process enters the reservoir 600. Then, the circulating pump 700 is used to circulate the wastewater at a predetermined rate to the water supply line 800 for the persistent organic substances that have not been removed, and the wastewater is mixed with the water supply, and then the cascade circulation process is performed again.
  • the wastewater is treated in the cascade treatment apparatus of the next stage, and the multi-stage cascade treatment further reduces persistent organic substances in the wastewater.
  • the COD removal rate of persistent organic substances reaches 55-70% with one cascade treatment, and the COD removal rate of persistent organic substances reaches 70-80% with two cascade circulation treatments or two-stage cascade treatments.
  • the ratio of circulating water and the number of cycles of cascade treatment or the number of stages of treatment are determined based on the requirements for removing persistent organic substances.
  • Different COD removal rates and effluent COD concentrations are defined by adjusting multiple cycles or multi-stage treatment practices or combinations thereof.
  • Embodiments of the present disclosure further provide a wastewater treatment process with an advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater.
  • the wastewater treatment process includes transporting ozone generated in the ozone generator 100 to the microbubble generator 200 to generate ozone microbubbles.
  • the wastewater treatment process includes ozone microbubbles mixed with wastewater in the microbubble generator 200 before entering the ozone microbubble oxidation reaction zone 303 at the bottom of the ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • the wastewater treatment process includes ozone microbubbles, wastewater and catalyst bed layer 301 undergoing ozone microbubble oxidation and heterogeneous catalytic ozone oxidation reactions in ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • the wastewater treatment process includes the steps of the treated wastewater exiting the top of the ozone catalytic oxidation reactor 300 and entering the steam-water separation device 401 to separate the discharged steam-water mixture after the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor 300.
  • the wastewater treatment process includes the step of separating wastewater into an aeration deoxygenation tank 400 .
  • excess dissolved oxygen and residual dissolved ozone are removed by air aeration, and the deoxygenated wastewater overflows from the top of the aeration deoxygenation tank 400 and enters the aerobic biofilm reactor 500 from the bottom.
  • the wastewater overflowing from the top of the aerobic biofilm reactor 500 includes entering the reservoir 600 .
  • the treatment method according to the embodiment of the present disclosure is an efficient and low-cost treatment method for ultra-low emissions of persistent organic pollutants by microbubble (catalytic) ozone oxidation and biochemical cascade circulation or multi-stage treatment.
  • This treatment method uses microbubble technology to enhance the mass transfer of ozone in the microbubble (catalytic) ozone oxidation and biochemical cascade process to enhance the ozone utilization rate. And by using the microbubble effect to improve the oxidizing ability, the decomposition efficiency of persistent pollutants and the production efficiency of easily degradable small-molecular-weight organic substances are improved, and the biodegradability is significantly improved.
  • the operating cost is reduced by removing the easily decomposable small-molecular-weight organic matter that is produced by aerobic biochemical treatment.
  • cascade circulation treatment or multi-stage treatment by limiting the circulation ratio to a predetermined circulation ratio, persistent organic substances can be continuously reduced.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, this embodiment provides an advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater.
  • the treatment system includes an ozone generator 100, a microbubble generator 200, an ozone catalytic oxidation reactor 300, a water separator 401, an aeration deoxygenation tank 400, and an aerobic biofilm reactor 500 connected in series.
  • the ozone catalytic oxidation reactor 300 includes a catalyst bed layer 301 located within the ozone catalytic oxidation reactor 300 above the middle.
  • the catalyst bed layer 301 divides the ozone catalytic oxidation reactor 300 into an upper catalytic ozone oxidation reaction zone 302 and a lower ozone microbubble oxidation reaction zone 303 .
  • the catalyst in the catalyst bed layer 301 is a granular catalyst of 5 mm or more (for example, a coal-based granular activated carbon catalyst or a granular metal oxide catalyst).
  • the aerobic biofilm reactor 500 includes a biofiller layer 501, the biofiller being a textile suspension filler. The spacing of the textile suspension fillers is 2-10 cm.
  • the ozone generated in the ozone generator 100 is transported to the microbubble generator 200 to generate ozone microbubbles (average diameter of 30 ⁇ m or less). After the ozone microbubbles mix with the wastewater in the microbubble generator 200 , they enter the ozone microbubble oxidation reaction zone 303 at the bottom of the ozone catalytic oxidation reactor 300 . The ozone microbubbles, wastewater and catalyst bed layer 301 undergo ozone microbubble oxidation and heterogeneous catalytic ozone oxidation reactions in the ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • the wastewater flows out from the top of the ozone catalytic oxidation reactor 300 and enters the steam-water separator 401 to separate the steam-water mixture discharged after the ozone microbubble catalytic oxidation treatment in the ozone catalytic oxidation reactor 300 .
  • Wastewater after separation enters the aeration deoxygenation tank 400 . Excess dissolved oxygen and residual dissolved ozone are removed by air aeration, and the deoxygenated wastewater overflows the top of the aeration deoxygenation tank 400 and enters the aerobic biofilm reactor 500 from the bottom.
  • wastewater flows upward, it contacts the biofilm on the surface of the biofiller in the aerobic biofilm reactor 500, and the aerobic decomposition of the biofilm further removes easily degradable small molecule organics.
  • a pharmaceutical company's wastewater with a COD concentration of about 400 mg/L from conventional biochemical treatment was subjected to advanced treatment using the advanced treatment system and process for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater in Example 1.
  • ozone microbubble catalytic oxidation a coal-based cylindrical granular activated carbon catalyst bed layer with a diameter of 5-8 mm was used, and after treatment, the COD removal amount reached 130 mg/L, and the removal rate reached 32.4%.
  • the dissolved oxygen concentration was limited to about 8 mg/L.
  • the wastewater later entered an aerobic biochemical reactor (aerobic biofilm reactor 500).
  • the aerobic biochemical reactor is a non-aerated textile suspension fixed filler biofilm reactor.
  • the COD removal amount reached 120 mg/L and the removal rate reached 44.6%. Finally, the waste water COD concentration was stable at about 150 mg/L, and the overall COD removal amount of the cascade treatment reached 250 mg/L (about 62.5%).
  • Example 2 Conventional biochemical wastewater from a coal chemical company with a COD concentration of about 200 mg/L was subjected to advanced treatment using the advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater of Example 1.
  • One cascade process used a coal-based cylindrical granular activated carbon catalyst bed with a diameter of 5-8 mm in ozone microbubble catalytic oxidation.
  • the ratio of the amount of ozone input to the COD amount of the feed wastewater was limited to 0.4 mgO 3 /mgCOD, the COD removal rate of the treated wastewater reached 35.0%.
  • the dissolved oxygen concentration was limited to 8 mg/L and later flowed into the aerobic biochemical reactor.
  • the aerobic biochemical reactor was a non-aerated suspension chain fiber-filler biofilm reactor, and the COD removal rate reached 30.1% after aerobic biochemical treatment.
  • a second circular cascade treatment was then performed.
  • the ratio of circulating wastewater to untreated water was set to 1:1, and the ratio of the amount of ozone input to the COD amount of supplied wastewater was limited to 0.3 mgO 3 /mgCOD in the ozone microbubble catalytic oxidation treatment, the COD removal rate of the treated wastewater reached 21.2%.
  • the ozone catalytic oxidation wastewater was air deoxygenated, the dissolved oxygen concentration was limited to 5 mg/L, and then flowed into the aerobic biochemical reactor, and after the aerobic biochemical treatment, the COD removal rate reached 18.6%.
  • the wastewater COD concentration finally decreased to 40mg/L, and the overall COD removal rate was close to 80%, thus meeting the COD requirement for ultra-low discharge of wastewater.
  • Example 3 Conventional biochemical treatment wastewater from a pharmaceutical intermediate manufacturing company has a COD concentration of about 1030 mg/L, and the wastewater contains a large amount of complex benzene ring-based organics.
  • Example 2 Advanced treatment was performed using the advanced treatment system for ultra-low discharge of persistent industrial wastewater in Example 1.
  • a coal-based cylindrical granular activated carbon catalyst bed layer with a diameter of 5-8 mm was used, and after treatment, the COD removal amount reached 460 mg/L, and the removal rate reached 44.7%.
  • the dissolved oxygen concentration was limited to about 6-7 mg/L and later flowed into the aerobic biochemical reactor.
  • the aerobic biochemical reactor is a non-aerated fiber knitted suspension fixed filler biofilm reactor, after aerobic biochemical treatment, the COD removal amount reached 220 mg/L and the removal rate reached 38.6%.
  • the waste water COD concentration was stable at about 350 mg/L, and the overall COD removal rate of the cascade treatment reached 66.0%.
  • Comparative example 1 As shown in FIG. 2, a wastewater treatment system is provided in this comparative example, and the only difference from Example 1 is that the aeration deoxygenation tank 400 and the air-water separator 401 are not included.
  • the wastewater treatment process was the same as in Example 1, except that it was not deoxygenated by the air-water separator 401 and the aeration deoxygenation tank 400 .
  • arrows indicate the flow direction of the wastewater.
  • the wastewater treatment system of Comparative Example 1 was used to treat conventional biochemically treated wastewater (same as Example 1) with a COD concentration of about 400 mg/L from a pharmaceutical company.
  • a COD concentration of about 400 mg/L from a pharmaceutical company.
  • ozone microbubble catalytic oxidation a coal-based cylindrical granular activated carbon catalyst bed layer with a diameter of 5 to 8 mm was used, and after treatment, the COD removal amount reached 124 mg/L, and the removal rate reached 31.0%.
  • the ozone-catalyzed oxidation wastewater was not deoxygenated, reached a dissolved oxygen concentration of about 28 mg/L, and flowed directly into the aerobic biochemical reactor.
  • the aerobic biochemical reactor was a non-aerated textile suspension fixed filler biofilm reactor.
  • the COD removal amount gradually decreased to 93 mg/L, the removal rate was 33.7%, and finally the wastewater COD concentration was stable at about 183 mg/L, and the overall COD removal amount of the cascade treatment reached 217 mg/L (about 54.3%).
  • the phenomenon of biofilm sloughing was evident in the aerobic biochemical reactor due to the peroxidative state.
  • Example 4 In this example, a wastewater treatment system is provided and the only difference from Example 1 is that the aerobic biochemical reactor is a ceramsite bed biofilm reactor rather than a textile suspension filler biofilm reactor.
  • Example 4 had approximately the same effective biomass as the aerobic biofilm reactor 500 of Example 1, which was about 6 to 7 g/L (calculated by measuring the amount of suspended solids SS in the washing liquid after the biofilm was washed away from the predetermined filler).
  • the wastewater treatment system of Example 4 was used to treat conventional biochemically treated wastewater (same as Example 1) with a COD concentration of about 400 mg/L from a pharmaceutical company.
  • Ozone microbubble catalytic oxidation used a coal-based cylindrical granular activated carbon catalyst bed with a diameter of 5-8 mm, and after treatment, the COD removal amount was about 133 mg/L, and the removal rate was 33.2%.
  • the dissolved oxygen concentration was limited to about 8 mg/L and later flowed into the aerobic biochemical reactor.
  • the aerobic biochemical reactor was a non-aerated ceramsite bed biofilm reactor.
  • the COD removal amount reached 95 mg/L
  • the removal rate reached 35.6%
  • the wastewater COD concentration was stable at about 172 mg/L
  • the overall COD removal amount of the cascade treatment reached 228 mg/L (about 57%).
  • Comparative example 2 As shown in FIG. 2, a wastewater treatment system was provided in this comparative example. The difference from Example 1 was that the aeration deoxygenation tank 400 and the air-water separator 401 were not included, and the microbubble generator 200 was replaced with a normal bubble generator (average bubble diameter exceeds 1000 ⁇ m).
  • the COD concentration is about 1030 mg/L, and the wastewater contains many complex benzene ring-based organic substances.
  • the wastewater treated using the wastewater treatment system and process of Comparative Example 2 resulted in a COD removal efficiency of less than 10%.
  • the strong oxidizing ability and high reaction efficiency of microbubble (catalytic) ozone oxidation and low-cost aerobic biochemical treatment were fully utilized.
  • the ozone utilization rate reached 90% or more.
  • a single cascade treatment achieves a COD removal rate of 55-70% for persistent organic substances.
  • the COD removal rate of persistent organic substances reaches 70 to 80% with two cascade circulation treatments or two-step cascade treatments, and in Example 2, the COD concentration of the waste water after treatment is reduced to 50 mg/L or less. Therefore, it meets stricter emission standards.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 ozone generator 200 microbubble generator 300 ozone catalytic oxidation reactor 301 catalyst bed layer 302 catalytic ozone oxidation reaction zone 303 ozone microbubble oxidation reaction zone 400 aeration deoxidization tank 401 air-water separator 500 aerobic biofilm reactor 501 biofiller layer 502 underwater stirring device 600 water tank

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Abstract

工業廃水のシステムは、順次接続されるオゾン発生器（１００）と、マイクロバブル発生器（２００）と、オゾン触媒酸化反応器（３００）と、曝気脱酸素タンク（４００）と、好気性バイオフィルム反応器（５００）とを含み、曝気脱酸素タンク（４００）では、オゾン触媒酸化反応器（３００）におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された廃水から溶存酸素の一部と残留する溶存オゾンとが除去される。

Description

工業廃水の処理システム、工業廃水の処理システムの使用、工業廃水の処理方法、及び廃水処理プロセス
　本開示は、工業廃水の処理システム、工業廃水の処理システムの使用、工業廃水の処理方法、及び廃水処理プロセスに関する。
　工業廃水に多く含まれる難分解性有機汚染物質の処理については、関連の研究があった。例えば、特許文献１ではマイクロバブル・オゾン触媒酸化－非曝気生化学的カップリングプロセスシステム及びその使用が開示されている。特許文献１では、マイクロバブル技術を用いてオゾンの物質移動を強化させ、オゾン利用率を高め、マイクロバブル効果を利用して酸化能力を向上させている。これにより、難分解性汚染物質の除去効率を向上させ、生分解性を明らかに改善している。しかもオゾン排ガスの濃度がゼロに近いため、オゾン排ガスの処理が不要である。また、オゾン反応後に生成された溶存酸素と、残留する酸素マイクロバブルは液相とともに生化学処理ユニットに入り、生化学処理に充分な溶存酸素を提供できるため、生化学処理ユニットでは曝気を必要とせず、運転コストを低減させていた。
　しかし、従来の技術は、難分解性有機物質を除去していたが、より多くの難分解性有機物質を除去することが望まれている。
中国特許出願公開第１０６００７２５６号明細書
　本開示では、マイクロバブル（触媒）オゾン酸化と生化学的カスケードにより、有機汚染物質を効率的にかつ低コストで処理する、工業廃水の処理方法、処理プロセス及びシステム並びにこれの使用が提供される。
　本開示に係る工業廃水の処理システムは、順次接続されるオゾン発生器と、マイクロバブル発生器と、オゾン触媒酸化反応器と、曝気脱酸素タンクと、好気性バイオフィルム反応器とを含む。曝気脱酸素タンクでは、オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された廃水から溶存酸素の一部と残留する溶存オゾンとが除去される。
　さらに、オゾン触媒酸化反応器は、触媒床層を含む。オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含む触媒オゾン酸化反応領域と触媒床層より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域とに分けられてもよい。
　さらに、触媒床層内の触媒は５ｍｍ以上の粒状触媒であり、例えば、触媒は石炭系粒状活性炭触媒又は粒状金属酸化物触媒であってもよい。
　さらに、工業廃水の処理システムは、オゾン触媒酸化反応器と曝気脱酸素タンクとの間に設けられる気水分離装置をさらに含んでいてもよい。気水分離装置では、オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された気水混合物が分離されてもよい。分離後の廃水は曝気脱酸素タンクに入ってもよい。
　さらに、好気性バイオフィルム反応器はバイオフィラー層を含み、バイオフィラー層は複数のバイオフィラーを含み、複数のバイオフィラーの各々は繊維編成サスペンションフィラーであってもよい。繊維編成サスペンションフィラーの間隔は２～１０ｃｍであることが好ましい。
　さらに、好気性バイオフィルム反応器は、好気性バイオフィルム反応器の底部に設けられる水中攪拌装置を含んでいてもよい。
　さらに、工業廃水の処理システムは、順次接続されるオゾン発生器と、マイクロバブル発生器と、オゾン触媒酸化反応器と、気水分離装置と、曝気脱酸素タンクと、好気性バイオフィルム反応器と、貯水槽とを含んでいてもよい。オゾン触媒酸化反応器は、触媒床層を含んでいてもよい。オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含む触媒オゾン酸化反応領域と触媒床層より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域とに分けられていてもよい。触媒床層内の触媒は５ｍｍ以上の粒状触媒であってもよい。好気性バイオフィルム反応器はバイオフィラー層を含み、バイオフィラー層は複数のバイオフィラーを含み、複数のバイオフィラーの各々は繊維編成サスペンションフィラーであってもよい。繊維編成サスペンションフィラーの間隔は２～１０ｃｍであってもよい。
　オゾン発生器において生成されるオゾンはマイクロバブル発生器に輸送されてオゾンマイクロバブルが生成されてもよい。マイクロバブル発生器においてオゾンマイクロバブルが廃水と混合してからオゾン触媒酸化反応器のオゾンマイクロバブル酸化反応領域に入ってもよい。オゾンマイクロバブル、廃水及び触媒床層はオゾン触媒酸化反応器内においてオゾンマイクロバブルと不均一触媒オゾン酸化反応を起こしてもよい。処理後の廃水はオゾン触媒酸化反応器の最上部から流出し、気水分離装置に入り、オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出される気水混合物が分離されてもよい。そして、分離後の廃水が曝気脱酸素タンクに入ってもよい。空気曝気により溶存酸素の一部と残存する溶存オゾンとが除去されてもよい。脱酸素後の廃水は曝気脱酸素タンクの上部から溢れ出して、底部から好気性バイオフィルム反応器に入ってもよい。廃水は上へ流れていくうちに好気性バイオフィルム反応器内のバイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触し、バイオフィルムの好気性分解作用で有機物が分解されて、好気性バイオフィルム反応器の最上部から溢れ出す排水は貯水槽に入ってもよい。
　本開示に係る処理システムの使用は、廃水の処理における工業廃水の処理システムの使用である。
　本開示に係る工業廃水の処理方法は、
　１）被処理廃水にオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を行うステップと、
　２）ステップ１）で処理した後の廃水に脱酸素処理を行って、廃水中の溶存酸素を２～８ｍｇ／Ｌ、好ましくは４～５ｍｇ／Ｌに限定するステップと、
　３）ステップ２）で処理した後の廃水に好気性生化学処理を行い、処理廃水を排出するステップとを含む。
　さらに、工業廃水の処理方法は、以下の条件Ａ、条件Ｂ、条件Ｃ及び条件Ｄからなる群より選択される少なくとも１つの条件を満たしていてもよい。
　条件Ａ：ステップ１）のオゾンマイクロバブル触媒酸化処理において体積比で気体：水は１：５～１：１０であり、オゾンマイクロバブルを生成させるマイクロバブル発生器の出口圧力は０．３ＭＰａ以上である。
　条件Ｂ：ステップ１）のオゾンマイクロバブル触媒酸化処理においてオゾンマイクロバブルの平均直径は３０μｍ以下である。
　条件Ｃ：ステップ１）のオゾンマイクロバブル触媒酸化処理においてオゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比を０．２～１．０ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤに限定し、好ましくはオゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比は０．４～０．６ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤである。
　条件Ｄ：被処理廃水は窒素含有複素環系有機物又はベンゼン環系有機物を含んでいる塩含有化学合成廃水又は化学分解廃水である。
　本開示に係る廃水処理プロセスは、工業廃水の処理システムによる廃水処理プロセスである。処理システムは、順次接続されるオゾン発生器と、マイクロバブル発生器と、オゾン触媒酸化反応器と、気水分離装置と、曝気脱酸素タンクと、好気性バイオフィルム反応器と、貯水槽とを含む。オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含み、オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含む触媒オゾン酸化反応領域と触媒床層より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域とに分けられる。廃水処理プロセスは、オゾン発生器において生成されるオゾンをマイクロバブル発生器に輸送してオゾンマイクロバブルを生成させるステップを含む。廃水処理プロセスは、マイクロバブル発生器においてオゾンマイクロバブルが廃水と混合してからオゾン触媒酸化反応器のオゾンマイクロバブル酸化反応領域に入るステップを含む。廃水処理プロセスは、オゾンマイクロバブル、廃水及び触媒床層がオゾン触媒酸化反応器内においてオゾンマイクロバブル酸化と不均一触媒オゾン酸化反応を起こすステップを含む。廃水処理プロセスは、処理後の廃水がオゾン触媒酸化反応器の最上部から流出し、気水分離装置に入り、オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出される気水混合物を分離させるステップを含む。廃水処理プロセスは、分離後の廃水が曝気脱酸素タンクに入るステップを含む。廃水処理プロセスは、空気曝気により溶存酸素の一部と残存する溶存オゾンとを除去し、脱酸素後の廃水が曝気脱酸素タンクの上部から溢れ出して、底部から好気性バイオフィルム反応器に入り、上へ流れていくうちに好気性バイオフィルム反応器内のバイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触し、バイオフィルムの好気性分解作用で有機物を分解して、好気性バイオフィルム反応器の最上部から溢れ出す排水が貯水槽に入るステップを含む。
図１は本開示の実施例に係る難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムの概略図である。 図２は比較例１の廃水処理システムの概略図である。
　下記の実施形態は本開示を説明するためのもので、本開示の範囲への限定にはならない。実施形態において技術又は条件が具体的に示されない場合は、本分野の文献において説明されている技術若しくは条件に準拠するか、又は製品の取扱説明書に従って実施する。使用する試薬又は装置でメーカーが示されないものは、サプライヤーより購入可能な通常の製品である。
　本開示者が鋭意検討を重ねたところ、従来の技術に次の欠点があることを見出した。（１）触媒粒子の粒径は最適化されておらず、小さな粒状触媒を使用する場合に、触媒床層のチャンネル径が小さく、孔隙率が低く、マイクロバブルが触媒床を通る時にチャンネル内に凝集・合併して、大きな気泡が生成される。そのため、マイクロバブルの酸化能力向上効果が弱められる。（２）オゾン触媒酸化処理後の廃水は溶存酸素濃度が非常に高く且つオゾンがわずかに残留しており、そのまま生化学処理に入ると、生物活性に影響を与えるため、生化学処理の効率が低くなる。（３）フィラーの種類の最適化が行われていない。生化学反応器が非曝気式であるため、粒状バイオフィラー床層を使用する場合に、流路の短絡現象が起こりやすく、廃水とバイオフィルムの接触に悪い影響があるため、生化学処理の効果が不十分である。（４）生化学処理では付設の混合手段がなく、生化学反応器は非曝気式で直接的な混合手段がなく、水から生じる動力が不十分であるため、廃水とバイオフィルムの充分な接触が難しくなり、生化学処理の効果に影響が響く。（５）より高度な処理要件とより厳格な処理基準に対応するための対策と関連の研究が不十分である。
　本開示は、少なくとも上記の課題の１つを解決することを目的とする。
　図１に示されるとおり、処理システムは、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムである。処理システムは、順次接続されるオゾン発生器１００と、マイクロバブル発生器２００と、オゾン触媒酸化反応器３００と、曝気脱酸素タンク４００と、好気性バイオフィルム反応器５００とを含む。
　図１で、矢印は廃水の流れ方向を示す。
　いくつかの例において、曝気脱酸素タンク４００では、オゾン触媒酸化反応器３００におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された廃水から過剰な溶存酸素（溶存酸素の一部）と残留する溶存オゾンとが除去される。
　いくつかの例において、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムは、被処理廃水を輸送するための給水管路８００をさらに含む。
　いくつかの例において、マイクロバブル発生器２００において生成されるオゾンマイクロバブルは給水管路８００の中の廃水と混合した後、オゾン触媒酸化反応器３００に入る。いくつかの例において、混合後の廃水はオゾン触媒酸化反応器３００の底部から入る。
　いくつかの例において、給水管路８００とマイクロバブル発生器２００はそれぞれオゾン触媒酸化反応器３００の底部に接続される。オゾン触媒酸化反応器３００の底部では、給水管路８００から輸送される被処理廃水が、マイクロバブル発生器２００において生成されるオゾンと混合する。
　いくつかの例において、処理システムは、給水管路８００に接続されて、給水管路８００の被処理廃水を輸送するための給水ポンプ９００をさらに含む。
　いくつかの例において、オゾン触媒酸化反応器３００は、オゾン触媒酸化反応器３００内に中部（中心）よりも上側に設けられる触媒床層３０１をさらに含む。触媒床層３０１によりオゾン触媒酸化反応器３００は、触媒床層３０１を含む上部の触媒オゾン酸化反応領域３０２と、触媒床層３０１より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域３０３とに分けられる。触媒オゾン酸化反応領域３０２は、主にオゾン触媒でヒドロキシルラジカルが生成する酸化反応が起こり、難分解性有機物質の酸化分解に対する寄与率が約２５％である。オゾンマイクロバブル酸化反応領域３０３は、主にオゾンマイクロバブルの収縮・破裂でヒドロキシルラジカルが生成する酸化反応が起こり、難分解性有機物質の酸化分解に対する寄与率が約７５％である。
　触媒床層３０１内の触媒は５ｍｍ以上の粒状触媒であることが好ましく、例えば、石炭系粒状活性炭触媒又は粒状金属酸化物触媒である。研究したところでは、直径の大きい粒状触媒の方は制限なく堆積して床層を形成し、床層が大きい孔隙チャンネルを有するため、マイクロバブルが床層を通る時の凝集と合併が低減されることが判明している。いくつかの例において、触媒の粒径は５～８ｍｍである。
　いくつかの例において、オゾン触媒酸化反応器３００は、圧力を測定するための圧力計３０４をさらに含む。
　いくつかの例において、オゾン触媒酸化反応器３００は密閉圧力容器であり、動作圧力は０．０５～０．１ＭＰａ以下である。
　いくつかの例において、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムは、オゾン触媒酸化反応器３００と曝気脱酸素タンク４００の間に設けられた気水分離装置４０１をさらに含む。いくつかの例において、気水分離装置４０１は、オゾン触媒酸化反応器３００におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された気水混合物を分離させる。分離後の廃水は曝気脱酸素タンク４００に入る。
　いくつかの例において、曝気脱酸素タンク４００は空気又は窒素曝気装置４０２を含む。曝気脱酸素タンク４００では過剰な溶存酸素と残留する溶存オゾンとが除去される。溶存酸素要件に基づいて、自動又は手動で曝気装置４０２の曝気量を調整することができる。
　従来の廃水処理方式では、オゾンマイクロバブル触媒酸化処理と生化学処理が一続きに行われ、両者の間に介在する工程がないため、生化学処理の効果に影響がある。特に、オゾンマイクロバブル触媒酸化処理後に溶存酸素の濃度調節が行われず、溶存酸素の濃度が非常に高い（一般には約２０～３０ｍｇ／Ｌである）ため、後の生化学処理では安定的な効果を得にくい。本開示は、オゾン触媒酸化反応器３００と好気性バイオフィルム反応器５００との間に曝気脱酸素タンク４００を設けている。これにより、プロセスの進行を緩め、溶存酸素濃度を調節し、残留するオゾンの影響を解消するなど様々な役割を果たすことができ、難分解性有機汚染物質の処理効率を一層向上させている。いくつかの好ましい例では、曝気脱酸素タンク４００において処理された廃水の溶存酸素が２～８ｍｇ／Ｌの範囲に限定される。廃水の溶存酸素は４ｍｇ／Ｌ以上、５ｍｇ／Ｌ以上、又は６ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。また、廃水の溶存酸素は７ｍｇ／Ｌ、又は５ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。研究したところでは、当該条件下では難分解性有機汚染物質の処理効率が一層高いことが判明している。
　いくつかの例において、好気性バイオフィルム反応器５００はバイオフィラー層５０１を含み、バイオフィラー層５０１は複数のバイオフィラーを含み、複数のバイオフィラーの各々は繊維編成サスペンションフィラーである。
　いくつかの例において、繊維編成サスペンションフィラーは市販品であってもよく、例えば、河北益生環保科技股▼フン▲有限会社から購入するものである。
　従来の廃水処理方式では、生化学処理で好気性バイオフィルム反応器５００に活性炭又はセラムサイトフィラーが使用され、形成されたフィラー床層は非曝気条件下で流路の短絡現象が起こりやすい。特に、好気性バイオフィルム反応器５００が拡大される場合に、好気性バイオフィルム反応器５００における流動に対するフィラー床層の影響が一層明らかになる。流速分布の不均一の問題も一層深刻になるため、難分解性有機汚染物質に対する処理効率に影響が出る。本開示では、繊維編成サスペンションフィラーを使用しており、非曝気条件下で好気性バイオフィルム反応器５００に良好な流動と流速分布が得られ、好気性バイオフィルム反応器５００における物質移動と反応条件が改善され、処理効果が向上している。サスペンションチェーン式固定フィラーのもう１つの利点は、バイオフィルムの成長を確保でき、非曝気条件下では好気性バイオフィルム反応器５００の内部に良好な流動を実現しやすいことである。いくつかの例において、繊維編成サスペンションフィラーの間隔は２～１０ｃｍである。繊維編成サスペンションフィラーは、例えば、バイオフィルムが形成される複数のフィラー本体と、複数のフィラー本体を接続する接続部材とを含んでいてもよい。接続部材は、例えば、糸、紐、チェーン又はロープなどであってもよい。フィラー本体は、モール状の繊維フィラーと、繊維フィラーを収容するボールシェルとを含んでいてもよい。ボールシェルは、それぞれ複数の開口部を有する２つの半円形のシェルが組み合わせて形成されており、開口部を通じて廃水が繊維フィラーと接触するように構成されていてもよい。
　いくつかの例において、好気性バイオフィルム反応器５００は、好気性バイオフィルム反応器５００の底部に設けられる水中攪拌装置５０２をさらに含む。水中攪拌装置５０２は、付設の混合手段として、好気性バイオフィルム反応器５００内の水の動力を向上させて、混合を促し、廃水とバイオフィルムとの接触と、汚染物質の物質移動を促進することにより、生化学処理の効果を改善することができる。
　いくつかの例において、好気性バイオフィルム反応器５００は曝気装置を含まない。
　いくつかの例において、廃水が好気性バイオフィルム反応器５００の底部から入り、上部から排水が溢れ出すことにより、上へ流れていくという処理条件が得られ、廃水とバイオフィルムの充分な接触に役立つ。
　いくつかの例において、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムは、好気性バイオフィルム反応器５００に接続されて、好気性バイオフィルム反応器５００において処理された排水を収集するための貯水槽６００をさらに含む。
　いくつかの例において、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムは、貯水槽６００に接続されて、貯水槽６００内の排水を排出させるための回流ポンプ７００をさらに含む。いくつかの例において、貯水槽６００内の排水は回流ポンプ７００によって被処理廃水槽に輸送される。あるいは、貯水槽６００内の排水は給水管路８００に直接輸送されて、給水と混合されてから２回のカスケード循環処理が行われる。あるいは、貯水槽６００内の排水は次の段階のカスケード処理装置に入って処理される。これらにより、難分解性有機物質が一層除去される。複数回の循環又は多段階処理の実行方式又はその組み合わせを調整することにより、異なるＣＯＤ除去率に限定して、難分解性有機物質の除去要件と超低排出の目標を達成する。いくつかの例において、貯水槽６００内の排水は排出基準を満たすと回流ポンプ７００によって排出され、つまり安全排出が実現している。
　いくつかの例において、オゾン発生器１００と給水管路８００はそれぞれマイクロバブル発生器２００に接続される。いくつかの例において、マイクロバブル発生器２００はオゾン触媒酸化反応器３００の底部に接続される。いくつかの例において、オゾン触媒酸化反応器３００の上部は曝気脱酸素タンク４００の底部又は中央より低い位置に接続される。いくつかの例において、曝気脱酸素タンク４００の上部は好気性バイオフィルム反応器５００の底部に接続される。
　いくつかの例において、オゾン発生器１００では純酸素をガス源としてオゾンガスが生成される。いくつかの例において、オゾンガスがマイクロバブル発生器２００に入ってオゾンマイクロバブルが生成される。いくつかの例において、オゾンマイクロバブルは給水（廃水）と混合してから底部からオゾン触媒酸化反応器３００に入る。オゾンマイクロバブル、廃水及び触媒床層３０１はオゾン触媒酸化反応器３００内においてオゾンマイクロバブルと不均一触媒オゾン酸化反応を起こす。そして、オゾンマイクロバブルの収縮・破裂と触媒のオゾン分解作用でヒドロキシルラジカルが生成される。これにより、難分解性有機汚染物質が分解し、易分解性小分子有機物が生成され、廃水の生分解性が向上している。オゾン触媒酸化反応後に気水混合物は圧力を受けてオゾン触媒酸化反応器３００の最上部から流出する。気水混合物は動力での輸送を必要とせず、底部又は中央より低い位置から曝気脱酸素タンク４００に入る。空気曝気により過剰な溶存酸素と残存する溶存オゾンとが除去される。脱酸素後の廃水は曝気脱酸素タンク４００の上部から溢れ出して、底部から好気性バイオフィルム反応器５００に入る。脱酸素後の廃水は上へ流れていくうちに好気性バイオフィルム反応器５００内のバイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触する。廃水はバイオフィルムの好気性分解作用で易分解性小分子有機物が一層除去（分解）されて、生化学反応器（好気性バイオフィルム反応器５００）の最上部から溢れ出す。好気性バイオフィルム反応器５００から溢れ出す排水は貯水槽６００に入る。
　本開示の実施形態では、さらに、廃水の処理における難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムの使用が提供される。
　本開示の実施形態では、さらに、
　１）被処理廃水にオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を行うステップと、
　２）ステップ１）で処理した後の廃水に脱酸素処理を行って、廃水中の溶存酸素を２～８ｍｇ／Ｌに限定するステップと、
　３）ステップ２）で処理した後の廃水に好気性生化学処理を行い、基準を満たす処理廃水を排出するステップとを含む、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理方法が提供される。
　好ましくは、ステップ２）の脱酸素処理において、ステップ１）で処理した後の廃水中の溶存酸素を４～５ｍｇ／Ｌに限定する。
　いくつかの例において、ステップ３）で処理した後の排水は排出基準を満たさないと、ステップ１）に戻してカスケード循環処理を行い、基準を満たすまで処理を続ける。
　いくつかの例において、カスケード処理を１回行った後、排水には難分解性有機物質が残留している。そのため、貯水槽６００内の排水を一定の割合で回流ポンプ７００によって給水管路８００に輸送させて、給水と混合してから２回目を行う。あるいは、貯水槽６００内の排水は次の段階のカスケード処理装置に入って処理される。これらにより、難分解性有機物質が一層除去される。複数回の循環又は多段階処理の実行方式又はその組み合わせを調整することにより、異なるＣＯＤ除去率に限定して、難分解性有機物質の除去要件と超低排出の目標を達成する。
　いくつかの例において、マイクロバブル発生器２００内において体積比で気体：水を１：５～１：１０に限定する。すなわち、いくつかの例において、オゾンマイクロバブル触媒酸化処理において体積比で気体：水が１：５～１：１０である。また、いくつかの例において、管前圧力は０．３ＭＰａ以上である。例えば、マイクロバブル発生器２００の出口圧力が０．３ＭＰａ以上である。いくつかの例において、マイクロバブル発生器２００により、平均直径が３０μｍ以下のマイクロバブルが安定的に生成される。このようなマイクロバブルは、収縮・破裂でヒドロキシルラジカルを生成させて、酸化能力を向上させる効果が高い。マイクロバブルの平均直径は、例えば、画像解析によって得られた１００個程度のバブルの円相当径の個数平均径である。
　いくつかの例において、ステップ１）に記載のオゾンマイクロバブル触媒酸化処理において、オゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比を０．２～１．０ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤに限定する。好ましくはオゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比は０．４～０．６ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤである。これにより、オゾン投入速度とオゾン酸化消費速度にほぼバランスが保たれ、汚染物質の酸化除去速度が早いことが保証されるだけでなく、オゾンが充分に利用されて、高いオゾン利用率が得られることが保証される。
　いくつかの例において、被処理廃水に対してオゾンマイクロバブル触媒酸化処理、脱酸素処理及び好気性生化学処理がこの順に行われる。オゾンマイクロバブル触媒酸化処理ではヒドロキシルラジカルが難分解性有機物質を酸化して、難分解性有機物質の３０～４０％が除去されるとともに、一部で易分解性小分子有機物が生成される。脱酸素処理ではマイクロバブル（触媒）オゾン酸化処理後の過剰な溶存酸素と残留する溶存オゾンが除去される。好気性生化学処理では生成される易分解性小分子有機物が生化学的に除去され、有機物の除去効率は３０％に達している。
　いくつかの例において、カスケード循環又は多段階処理では、１回のカスケード処理後の排水が貯水槽６００に入る。そして、除去されていない難分解性有機物質に対し、回流ポンプ７００を利用して排水を所定の割合で給水管路８００に回流させて、給水と混合してから再びカスケード循環処理を行う。あるいは、排水は次の段階のカスケード処理装置に入って処理され、多段階のカスケード処理を行うことにより、排水の中の難分解性有機物質を一層低減させる。
　いくつかの例において、カスケード循環処理では、１回のカスケード処理で難分解性有機物質のＣＯＤ除去率は５５～７０％に、２回のカスケード循環処理又は２段階カスケード処理で難分解性有機物質のＣＯＤ除去率は７０～８０％に達している。難分解性有機物質の除去要件に基づいて回流水の割合とカスケード処理の循環回数又は処理の段階数を決定する。複数回の循環又は多段階処理の実行方式又はその組み合わせを調整することにより、異なるＣＯＤ除去率と排水ＣＯＤ濃度に限定する。
　本開示の実施形態では、さらに、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムによる廃水処理プロセスが提供される。廃水処理プロセスは、オゾン発生器１００において生成されるオゾンをマイクロバブル発生器２００に輸送してオゾンマイクロバブルを生成させるステップを含む。廃水処理プロセスは、マイクロバブル発生器２００においてオゾンマイクロバブルが廃水と混合されてからオゾン触媒酸化反応器３００の下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域３０３に入るステップを含む。廃水処理プロセスは、オゾンマイクロバブル、廃水及び触媒床層３０１はオゾン触媒酸化反応器３００内においてオゾンマイクロバブル酸化と不均一触媒オゾン酸化反応を起こすステップを含む。廃水処理プロセスは、処理後の廃水がオゾン触媒酸化反応器３００の最上部から流出し、気水分離装置４０１に入り、オゾン触媒酸化反応器３００におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出される気水混合物を分離させるステップを含む。廃水処理プロセスは、分離後の廃水が曝気脱酸素タンク４００に入るステップを含む。廃水処理プロセスは、空気曝気により過剰な溶存酸素と残存する溶存オゾンとを除去し、脱酸素後の廃水は曝気脱酸素タンク４００の上部から溢れ出して、底部から好気性バイオフィルム反応器５００に入り、上へ流れていくうちに好気性バイオフィルム反応器５００内のバイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触し、バイオフィルムの好気性分解作用で易分解性小分子有機物を一層除去（分解）して、生化学反応器（好気性バイオフィルム反応器５００）の最上部から溢れ出す排水は貯水槽６００に入るステップを含む。
　被処理廃水
　本開示に記載の処理システム及び処理方法は、特に、窒素含有複素環系有機物又は複雑なベンゼン環系有機物を多く含んでいる高塩含有難分解性化学合成廃水又は化学分解廃水の処理に適することが関連の実験で証明されている。化学分解廃水の場合、例えば、石炭化学廃水は窒素含有複素環系有機物を多く含んでおり、同じ条件では、従来の触媒オゾン酸化かつ好気性生化学処理は全体的なＣＯＤ除去率が３０％未満である。しかしながら、本開示の処理システムと方法を用いると、マイクロバブル触媒オゾン酸化だけでもＣＯＤ除去率が４０％以上に達しており、１回の処理で全体的なＣＯＤ除去率は約６０％に達する。また、化学合成廃水の場合、例えば、ｐ－フェニルベンゾニトリル系製品の製造で発生する廃水は、同じ条件では、従来の触媒オゾン酸化かつ好気性生化学処理は全体的にＣＯＤ除去効果がほぼゼロであった。しかしながら、本開示の処理システムと方法を用いると、マイクロバブル触媒オゾン酸化だけでもＣＯＤ除去率が４０～５０％に達しており、１回の処理で全体的なＣＯＤ除去率は約６５％に達する。
　本開示の実施形態に係る処理方法は、マイクロバブル（触媒）オゾン酸化と生化学的カスケード循環又は多段階処理による難分解性有機汚染物質の超低排出のための効率的で低コストの処理方法である。本処理方法は、マイクロバブル（触媒）オゾン酸化と生化学カスケード処理において、マイクロバブル技術を用いてオゾンの物質移動を強化させ、オゾン利用率を高める。そして、マイクロバブル効果を利用して酸化能力を向上させることにより、難分解性汚染物質の分解効率と易分解性小分子有機物の生成効率を向上させ、生分解性を明らかに改善する。また、オゾン反応後に生成される過剰な溶存酸素と残存する溶存オゾンを脱酸素処理で除去することにより、後の生化学処理への影響が避けられるとともに、後の好気性生化学処理に溶存酸素を好適に提供する。そして、生成される易分解性小分子有機物を好気性生化学処理により除去することにより、運転コストを低減させている。その上で、所定の回流比に限定してカスケード循環処理又は多段階処理を行うことにより、難分解性有機物質を持続的に低減させることができる。複数回の循環又は多段階処理の実行方式又はその組み合わせを調整することにより、異なるＣＯＤ除去率と排水ＣＯＤ濃度に限定して、最終的には難分解性有機物質の除去要件と超低排出の目標を達成する。
　実施例１
　図１に示されるとおり、本実施例では、難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムが提供される。処理システムは、順次接続されるオゾン発生器１００と、マイクロバブル発生器２００と、オゾン触媒酸化反応器３００と、気水分離装置４０１と、曝気脱酸素タンク４００と、好気性バイオフィルム反応器５００とを含む。オゾン触媒酸化反応器３００は、オゾン触媒酸化反応器３００内に中部よりも上に設けられる触媒床層３０１を含む。触媒床層３０１によりオゾン触媒酸化反応器３００は上部の触媒オゾン酸化反応領域３０２と下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域３０３とに分けられる。触媒床層３０１内の触媒は５ｍｍ以上の粒状触媒（例えば、石炭系粒状活性炭触媒又は粒状金属酸化物触媒）である。好気性バイオフィルム反応器５００はバイオフィラー層５０１を含み、バイオフィラーは繊維編成サスペンションフィラーである。繊維編成サスペンションフィラーの間隔は２～１０ｃｍである。
　オゾン発生器１００において生成されるオゾンはマイクロバブル発生器２００に輸送されてオゾンマイクロバブル（平均直径３０μｍ以下）が生成される。マイクロバブル発生器２００においてオゾンマイクロバブルが廃水と混合してからオゾン触媒酸化反応器３００の下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域３０３に入る。オゾンマイクロバブル、廃水及び触媒床層３０１はオゾン触媒酸化反応器３００内においてオゾンマイクロバブル酸化と不均一触媒オゾン酸化反応を起こす。処理後の廃水はオゾン触媒酸化反応器３００の最上部から流出し、気水分離装置４０１に入り、オゾン触媒酸化反応器３００におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出される気水混合物を分離させる。分離後の廃水は曝気脱酸素タンク４００に入る。空気曝気により過剰な溶存酸素と残存する溶存オゾンが除去され、脱酸素後の廃水は曝気脱酸素タンク４００の上部から溢れ出して、底部から好気性バイオフィルム反応器５００に入る。廃水は上へ流れていくうちに好気性バイオフィルム反応器５００内のバイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触し、バイオフィルムの好気性分解作用で易分解性小分子有機物が一層除去される。生化学反応器（好気性バイオフィルム反応器５００）の最上部から溢れ出す排水は貯水槽６００に入る。
　ある製薬会社の従来の生化学処理からのＣＯＤ濃度が約４００ｍｇ／Ｌの廃水に対し、実施例１の難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムとプロセスを用いて高度な処理を行った。オゾンマイクロバブル触媒酸化では直径５～８ｍｍの石炭系円筒粒状活性炭触媒床層を使用し、処理後にＣＯＤ除去量は１３０ｍｇ／Ｌに、除去率は３２．４％に達していた。オゾン触媒酸化廃水を空気脱酸素処理した後、溶存酸素濃度が約８ｍｇ／Ｌに限定された。廃水は、後に好気性生化学反応器（好気性バイオフィルム反応器５００）に流入した。好気性生化学反応器は非曝気式の繊維編成サスペンション固定フィラー・バイオフィルム反応器である。好気性生化学処理後に、ＣＯＤ除去量は１２０ｍｇ／Ｌに、除去率は４４．６％に達していた。最終的に排水ＣＯＤ濃度は約１５０ｍｇ／Ｌと安定しており、カスケード処理の全体的なＣＯＤ除去量は２５０ｍｇ／Ｌ（約６２．５％）に達していた。
　実施例２
　ある石炭化学会社からのＣＯＤ濃度が約２００ｍｇ／Ｌの従来の生化学処理廃水に対し、実施例１の難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムを用いて高度な処理を行った。１回のカスケード処理では、オゾンマイクロバブル触媒酸化で直径５～８ｍｍの石炭系円筒粒状活性炭触媒床層を使用した。オゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比を０．４ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤに限定したところ、処理廃水のＣＯＤ除去率は３５．０％に達していた。オゾン触媒酸化廃水を空気脱酸素処理した後、溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌに限定され、後に好気性生化学反応器に流入した。好気性生化学反応器は非曝気式のサスペンションチェーン繊維フィラー・バイオフィルム反応器であり、好気性生化学処理後に、ＣＯＤ除去率は３０．１％に達していた。続いて２回目の循環カスケード処理を行った。回流排水と未処理水の比は１：１とし、オゾンマイクロバブル触媒酸化処理においてオゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比を０．３ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤに限定したところ、処理廃水のＣＯＤ除去率は２１．２％に達していた。オゾン触媒酸化廃水を空気脱酸素処理した後、溶存酸素濃度が５ｍｇ／Ｌに限定され、後に好気性生化学反応器に流入し、好気性生化学処理後に、ＣＯＤ除去率は１８．６％に達していた。２回のカスケード循環処理で、最終的に排水ＣＯＤ濃度は４０ｍｇ／Ｌに低下し、全体的なＣＯＤ除去率は８０％に近いため、廃水の超低排出に関するＣＯＤ要件を満たしていた。
　実施例３
　ある医薬中間体製造会社からの従来の生化学処理廃水で、ＣＯＤ濃度は約１０３０ｍｇ／Ｌで、廃水は複雑なベンゼン環系有機物を多く含んでいる。
　実施例１の難分解性工業廃水の超低排出のための高度な処理システムを用いて高度な処理を行った。オゾンマイクロバブル触媒酸化では直径５～８ｍｍの石炭系円筒粒状活性炭触媒床層を使用し、処理後にＣＯＤ除去量は４６０ｍｇ／Ｌに、除去率は４４．７％に達していた。オゾン触媒酸化廃水を空気脱酸素処理した後、溶存酸素濃度が約６～７ｍｇ／Ｌに限定され、後に好気性生化学反応器に流入した。好気性生化学反応器は非曝気式の繊維編成サスペンション固定フィラー・バイオフィルム反応器であり、好気性生化学処理後に、ＣＯＤ除去量は２２０ｍｇ／Ｌに、除去率は３８．６％に達した。最終的に排水ＣＯＤ濃度は約３５０ｍｇ／Ｌと安定しており、カスケード処理の全体的なＣＯＤ除去率は６６．０％に達していた。
　比較例１
　図２に示されるとおり、本比較例では廃水処理システムが提供され、実施例１との違いは曝気脱酸素タンク４００と気水分離装置４０１を含まないことだけであった。廃水処理プロセスは気水分離装置４０１と曝気脱酸素タンク４００による脱酸素処理を受けない以外は、実施例１と同じであった。図２で、矢印は廃水の流れ方向を示す。
　ある製薬会社からのＣＯＤ濃度が約４００ｍｇ／Ｌの従来の生化学処理廃水（実施例１と同じ）に対して、比較例１の廃水処理システムを用いて処理した。オゾンマイクロバブル触媒酸化では直径５～８ｍｍの石炭系円筒粒状活性炭触媒床層を使用し、処理後にＣＯＤ除去量は１２４ｍｇ／Ｌに、除去率は３１．０％に達していた。オゾン触媒酸化廃水は脱酸素処理を受けず、溶存酸素濃度が約２８ｍｇ／Ｌに達しており、好気性生化学反応器に直接流入した。好気性生化学反応器は非曝気式の繊維編成サスペンション固定フィラー・バイオフィルム反応器であった。好気性生化学処理後に、ＣＯＤ除去量は９３ｍｇ／Ｌに徐々に低減していき、除去率は３３．７％であり、最終的に排水ＣＯＤ濃度は約１８３ｍｇ／Ｌと安定しており、カスケード処理の全体的なＣＯＤ除去量は２１７ｍｇ／Ｌ（約５４．３％）に達していた。好気性生化学反応器内では過酸化状態のためバイオフィルムが落ちる現象が明らかであった。
　実施例４
　本実施例では廃水処理システムが提供され、実施例１との違いは、好気性生化学反応器は繊維編成サスペンションフィラー・バイオフィルム反応器ではなく、セラムサイト床バイオフィルム反応器であることだけであった。実施例４は実施例１の好気性バイオフィルム反応器５００と有効バイオマスがほぼ同等で、約６～７ｇ／Ｌであった（所定のフィラーからバイオフィルムを洗い流した後、洗浄液中の浮遊物質量ＳＳを測定して算出した）。
　ある製薬会社からのＣＯＤ濃度が約４００ｍｇ／Ｌの従来の生化学処理廃水（実施例１と同じ）に対して、実施例４の廃水処理システムを用いて処理した。オゾンマイクロバブル触媒酸化では直径５～８ｍｍの石炭系円筒粒状活性炭触媒床層を使用し、処理後に、ＣＯＤ除去量は約１３３ｍｇ／Ｌで、除去率は３３．２％であった。オゾン触媒酸化廃水を空気脱酸素処理した後、溶存酸素濃度が約８ｍｇ／Ｌに限定され、後に好気性生化学反応器に流入した。好気性生化学反応器は非曝気式のセラムサイト床バイオフィルム反応器であった。好気性生化学処理後に、ＣＯＤ除去量は９５ｍｇ／Ｌに、除去率は３５．６％に達し、最終的に排水ＣＯＤ濃度は約１７２ｍｇ／Ｌと安定しており、カスケード処理の全体的なＣＯＤ除去量は２２８ｍｇ／Ｌ（約５７％）に達していた。
　比較例２
　図２に示されるとおり、本比較例では廃水処理システムが提供された。実施例１との違いは曝気脱酸素タンク４００と気水分離装置４０１を含まないこと、及びマイクロバブル発生器２００が通常の気泡発生器に置き換えられる（気泡の平均直径は１０００μｍを超える）ことであった。
　ある医薬中間体製造会社からの従来の生化学処理廃水（実施例３と同じ）では、ＣＯＤ濃度は約１０３０ｍｇ／Ｌで、廃水は複雑なベンゼン環系有機物を多く含んでいる。比較例２の廃水処理システムとプロセスを用いて廃水を処理した結果、ＣＯＤ除去効率は１０％未満であった。
　本実施例では、マイクロバブル（触媒）オゾン酸化の強い酸化能力と高い反応効率、及び低コストの好気性生化学処理を充分に利用していた。本実施例では、難分解性工業廃水の高度な処理に用いる場合に、オゾン利用率は９０％以上に達していた。１回のカスケード処理で難分解性有機物質のＣＯＤ除去率は５５～７０％に達している。２回のカスケード循環処理又は２段階カスケード処理で難分解性有機物質のＣＯＤ除去率は７０～８０％に達しており、実施例２では処理後に排水のＣＯＤ濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下に低減する。そのため、より厳格な排出基準を満たしている。
　中国特許出願番号２０２２１００８０５１２．８（出願日：２０２２年１月２４日）の全内容は、ここに援用される。
　上記で一般的な説明と特定の実施形態によって本開示を詳しく説明しているが、本開示の範囲内で、当業者にとって自明な修正又は改良を行うことができる。そのために、本開示の趣旨から逸脱せずに修正又は改良を行う場合は、そのいずれも本開示の保護範囲に含まれる。
　１００　　オゾン発生器
　２００　　マイクロバブル発生器
　３００　　オゾン触媒酸化反応器
　３０１　　触媒床層
　３０２　　触媒オゾン酸化反応領域
　３０３　　オゾンマイクロバブル酸化反応領域
　４００　　曝気脱酸素タンク
　４０１　　気水分離装置
　５００　　好気性バイオフィルム反応器
　５０１　　バイオフィラー層
　５０２　　水中攪拌装置
　６００　　貯水槽

Claims (10)

  1. 　順次接続されるオゾン発生器と、マイクロバブル発生器と、オゾン触媒酸化反応器と、曝気脱酸素タンクと、好気性バイオフィルム反応器とを含み、
    　前記曝気脱酸素タンクでは、前記オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された廃水から溶存酸素の一部と残留する溶存オゾンとが除去される、工業廃水の処理システム。
  2. 　前記オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含み、前記オゾン触媒酸化反応器は前記触媒床層を含む触媒オゾン酸化反応領域と前記触媒床層より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域とに分けられ、
    　前記触媒床層内の触媒は５ｍｍ以上の粒状触媒であり、前記触媒は石炭系粒状活性炭触媒又は粒状金属酸化物触媒である、請求項１に記載の工業廃水の処理システム。
  3. 　前記オゾン触媒酸化反応器と前記曝気脱酸素タンクとの間に設けられる気水分離装置をさらに含み、前記気水分離装置では、前記オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出された気水混合物が分離され、分離後の廃水は前記曝気脱酸素タンクに入る、請求項１又は２に記載の工業廃水の処理システム。
  4. 　前記好気性バイオフィルム反応器はバイオフィラー層を含み、前記バイオフィラー層は複数のバイオフィラーを含み、前記複数のバイオフィラーの各々は繊維編成サスペンションフィラーであり、前記繊維編成サスペンションフィラーの間隔が２～１０ｃｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の工業廃水の処理システム。
  5. 　前記好気性バイオフィルム反応器は、前記好気性バイオフィルム反応器の底部に設けられる水中攪拌装置を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の工業廃水の処理システム。
  6. 　順次接続される前記オゾン発生器と、前記マイクロバブル発生器と、前記オゾン触媒酸化反応器と、気水分離装置と、前記曝気脱酸素タンクと、前記好気性バイオフィルム反応器と、貯水槽とを含み、前記オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含み、前記オゾン触媒酸化反応器は前記触媒床層を含む触媒オゾン酸化反応領域と前記触媒床層より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域とに分けられ、前記触媒床層内の触媒が５ｍｍ以上の粒状触媒であり、前記好気性バイオフィルム反応器はバイオフィラー層を含み、前記バイオフィラー層は複数のバイオフィラーを含み、前記複数のバイオフィラーの各々は繊維編成サスペンションフィラーであり、前記繊維編成サスペンションフィラーの間隔は２～１０ｃｍであり、
    　前記オゾン発生器において生成されるオゾンは前記マイクロバブル発生器に輸送されてオゾンマイクロバブルが生成され、前記マイクロバブル発生器において前記オゾンマイクロバブルが廃水と混合してから前記オゾン触媒酸化反応器の前記オゾンマイクロバブル酸化反応領域に入り、オゾンマイクロバブル、前記廃水及び前記触媒床層が前記オゾン触媒酸化反応器内において前記オゾンマイクロバブルと不均一触媒オゾン酸化反応を起こし、処理後の廃水が前記オゾン触媒酸化反応器の最上部から流出し、前記気水分離装置に入り、前記オゾン触媒酸化反応器におけるオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出される気水混合物が分離され、分離後の廃水が前記曝気脱酸素タンクに入り、空気曝気により溶存酸素の一部と残存する溶存オゾンとが除去され、脱酸素後の廃水が前記曝気脱酸素タンクの上部から溢れ出して、底部から前記好気性バイオフィルム反応器に入り、上へ流れていくうちに前記好気性バイオフィルム反応器内の前記バイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触し、前記バイオフィルムの好気性分解作用で有機物が分解されて、前記好気性バイオフィルム反応器の最上部から溢れ出す排水が前記貯水槽に入る、請求項１～５のいずれか１項に記載の工業廃水の処理システム。
  7. 　廃水の処理における請求項１～６のいずれか１項に記載の工業廃水の処理システムの使用。
  8. 　１）被処理廃水にオゾンマイクロバブル触媒酸化処理を行うステップと、
    　２）ステップ１）で処理した後の廃水に脱酸素処理を行って、廃水中の溶存酸素を２～８ｍｇ／Ｌに限定するステップと、
    　３）ステップ２）で処理した後の廃水に好気性生化学処理を行い、処理廃水を排出するステップと、
    　を含む、工業廃水の処理方法。
  9. 　以下の条件Ａ、条件Ｂ、条件Ｃ及び条件Ｄからなる群より選択される少なくとも１つの条件を満たす、請求項８に記載の工業廃水の処理方法。
    　条件Ａ：前記ステップ１）の前記オゾンマイクロバブル触媒酸化処理において体積比で気体：水が１：５～１：１０であり、オゾンマイクロバブルを生成させるマイクロバブル発生器の出口圧力が０．３ＭＰａ以上である。
    　条件Ｂ：前記ステップ１）の前記オゾンマイクロバブル触媒酸化処理において前記オゾンマイクロバブルの平均直径が３０μｍ以下である。
    　条件Ｃ：前記ステップ１）の前記オゾンマイクロバブル触媒酸化処理においてオゾン投入量と供給廃水のＣＯＤ量の比が０．２～１．０ｍｇＯ３／ｍｇＣＯＤである。
    　条件Ｄ：前記被処理廃水が窒素含有複素環系有機物又はベンゼン環系有機物を含んでいる塩含有化学合成廃水又は化学分解廃水である。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の工業廃水の処理システムによる廃水処理プロセスであって、
    　前記処理システムは、順次接続される前記オゾン発生器と、前記マイクロバブル発生器と、前記オゾン触媒酸化反応器と、気水分離装置と、前記曝気脱酸素タンクと、前記好気性バイオフィルム反応器と、貯水槽とを含み、
    　前記オゾン触媒酸化反応器は触媒床層を含み、前記オゾン触媒酸化反応器は前記触媒床層を含む触媒オゾン酸化反応領域と前記触媒床層より下部のオゾンマイクロバブル酸化反応領域とに分けられ、
    　前記廃水処理プロセスは、
    　前記オゾン発生器において生成されるオゾンを前記マイクロバブル発生器に輸送してオゾンマイクロバブルを生成させるステップと、
    　前記マイクロバブル発生器において前記オゾンマイクロバブルが廃水と混合してから前記オゾン触媒酸化反応器の前記オゾンマイクロバブル酸化反応領域に入るステップと、
    　前記オゾンマイクロバブル、前記廃水及び前記触媒床層が前記オゾン触媒酸化反応器内においてオゾンマイクロバブル酸化と不均一触媒オゾン酸化反応を起こすステップと、
    　処理後の廃水が前記オゾン触媒酸化反応器の最上部から流出し、前記気水分離装置に入り、前記オゾン触媒酸化反応器における前記オゾンマイクロバブル触媒酸化処理を経て排出される気水混合物を分離させるステップと、
    　分離後の廃水が前記曝気脱酸素タンクに入るステップと、
    　空気曝気により溶存酸素の一部と残存する溶存オゾンとを除去し、脱酸素後の廃水が前記曝気脱酸素タンクの上部から溢れ出して、底部から前記好気性バイオフィルム反応器に入り、上へ流れていくうちに前記好気性バイオフィルム反応器内のバイオフィラーの表面のバイオフィルムに接触し、前記バイオフィルムの好気性分解作用で有機物を分解して、前記好気性バイオフィルム反応器の最上部から溢れ出す排水が前記貯水槽に入るステップと、
    　を含む、廃水処理プロセス。
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