CN107673543A

CN107673543A - 含酚废水的处理方法

Info

Publication number: CN107673543A
Application number: CN201610615716.1A
Authority: CN
Inventors: 徐知雄; 乐淑荣; 凌二锁; 吴盼盼; 吕佩嵘
Original assignee: ZHONGHAI ASPHALT (TAIZHOU) CO Ltd
Current assignee: ZHONGHAI ASPHALT (TAIZHOU) CO Ltd
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2018-02-09

Abstract

本发明公开一种含酚废水的处理方法，所述处理工艺基于一专用处理装置，该专用处理装置包括催化氧化池、氧化稳定池、后生化BAF池、清水池、稀释综合罐、预处理一级BAF池、预处理二级BAF池和出水池，所述稀释综合罐、预处理一级BAF池、预处理二级BAF池和出水池依次通过前段传输管路连接；一臭氧发生器通过气体管道连接到催化氧化池内部，臭氧催化颗粒由活性氧化铝颗粒、氧化铜、二氧化钛、聚乙二醇、聚乙烯醇组成；所述载体由以下重量份的组分组成：高密度聚乙烯、聚丙烯树脂、熟石灰、陶氏粉末活性炭、轻质碳酸钙、马来酸酐、过氧化二异丙苯、明胶、甲壳素、磁粉。本发明将大分子难降解有机物氧化为小分子易生化有机物使出水的生化性得到改善。

Description

含酚废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含酚废水的处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

目前，用于含酚废水的处理方法主要有萃取法、吸附法、化学氧化法、生化处理法等。萃取法能耗高，易发生萃取剂残留于后续废水中，影响后续的处理过程；吸附法操作简单，适合于含酚量较低的废水，但设备一次性投资较大，而且吸附剂再生困难；化学法虽能氧化除酚，但直接氧化运行费用较高。

发明内容

本发明目的是提供一种含酚废水的处理方法，该含酚废水的处理方法运行费用低、操作简单、运行稳定，并取得高效降解有机污染物的目的，可实现低成本下的石油化工行业高含盐污水深度处理和达标排放。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含酚废水的处理方法，所述处理工艺基于一专用处理装置，该专用处理装置包括催化氧化池、氧化稳定池、后生化BAF池、清水池、稀释综合罐、预处理一级BAF池、预处理二级BAF池和出水池，所述稀释综合罐、预处理一级BAF池、预处理二级BAF池和出水池依次通过前段传输管路连接，所述催化氧化池、氧化稳定池、后生化BAF池和清水池依次通过后段传输管路连接，所述出水池与催化氧化池通过进水管道连接到催化氧化池内部；

一臭氧发生器通过气体管道连接到催化氧化池内部，所述清水池设置有进水孔、出水孔，所述清水池的进水孔与后生化BAF池通过后段传输管路连接，所述清水池连接到一反洗泵一端，此反洗泵另一端通过后段回流管道连接到催化氧化池、后生化BAF池内部，所述催化氧化池以固定床形式填充有臭氧催化颗粒，所述稀释综合罐设置有加料口和搅拌器；

所述臭氧催化颗粒通过以下步骤获得：

步骤一、将88.7~91.3份活性氧化铝颗用蒸馏水清洗数次以去除其表面的杂质，并干燥至质量恒重，所述活性氧化铝颗的粒径为2~4mm；

步骤二、将步骤一获得的88.7~91.3份活性氧化铝颗与氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份在搅拌混合机中混合，使得均匀混合后的氧化铜1.4~1.6份、二氧化钛0.8~1.2份、聚乙二醇4~7份、聚乙烯醇1.9~2.1份覆盖于所述活性氧化铝颗粒表面形成催化剂母球；

步骤三、从搅拌混合机中取出所述催化剂母球，在室温下晾干后，放入烘箱，在100～120℃条件下干燥获得干燥后的催化剂母球；

步骤四、将干燥后的催化剂母球放入马弗炉中，在350~520℃条件下焙烧获得耐高盐臭氧催化剂；

所述后生化BAF池内放置有若干个生物填料，所述生物填料由载体和挂覆于载体表面的微生物膜组成；

所述载体由以下重量份的组分组成：

高密度聚乙烯 65~75份，

聚丙烯树脂 10~15份，

低密度聚乙烯 6~8份，

熟石灰 5~15份，

陶氏粉末活性炭 5~20份，

轻质碳酸钙 6~10份，

马来酸酐 3~5份，

过氧化二异丙苯 0.2~0.6份，

明胶 1.5~3份，

甲壳素 1~2份，

磁粉 0.5~2份，

季戊四醇硬脂酸酯 0.5~1份；

所述载体的密度为0.96～0.98g/cm³。

上述技术方案中进一步改进的技术方案如下：

作为优选，所述催化氧化池内竖直地设置有一隔板，从而将催化氧化池分割为左、右腔，所述催化氧化池下部水平设置有一筛板，此隔板的下端安装到筛板的上表面，所述臭氧催化颗粒位于筛板上方且位于隔板两侧。

作为优选，还包括依次连接的反洗沉淀池、前段上清液池和预处理反洗泵，所述反洗沉淀池通过第一管道、第二管道连接到预处理一级BAF池、预处理二级BAF池，所述预处理反洗泵通过前段回流管道连接到预处理一级BAF池、预处理二级BAF池。

作为优选，所述臭氧发生器通过气体管道连接到催化氧化池的底部。

作为优选，所述步骤三中在100~120℃条件下干燥时间为4~6小时。

作为优选，所述步骤四中在350~520℃条件下焙烧时间为7~9小时。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明含酚废水的处理方法，其臭氧催化氧化技术相比其他化学氧化法，反应速率迅速，产生大量活泼的无选择性的羟基自由基，氧化废水中的多种污染物，提高废水的可生化性，氧化出水进入内循环BAF，在生物床的过滤、生物絮凝和生物吸附作用下，废水中含有的有机物等物质被进一步被吸附氧化，该方法有效结合生化处理成本低廉和高级氧化效率高效的优点，提高了RO浓水深度处理的可行性；其次，提高了对石油化工高含盐污水的耐受能力，使得在对含盐污水的催化氧化处理过程，催化剂催化臭氧产生活跃的羟基自由基，对废水COD的去除、脱色、脱恶臭、降解有毒污染物以及提高废水的可生化性保持很好的效果。

2、本发明含酚废水的处理方法，其后生化BAF池中载体挂膜速度快，不易脱落，处理效率高，适用于污水中低浓度有机物与氨氮的处理，低浓度有机废水，本发明的生物填料具有极强的亲水性及生物亲和性，且填料本身对生物膜具有很强的吸附强度，有利于填料载体上生物量的截留与累积，其氨氮去除率超过92%，COD去除率超过78%，因此能较好的适应低浓度条件下的废水处理。

3、本发明含酚废水的处理方法，其后生化BAF池中载体在高密度聚乙烯65~75份、聚丙烯树脂10~15份、轻质碳酸钙6~10份、马来酸酐3~5份中进一步添加过氧化二异丙苯0.2~0.6份、明胶1.5~3份和磁粉0.5~2份，既有利于填料带有较强磁性形成磁化效应，提高废水中污染物转化速度和效率，产生吸附力，增加填料表面的吸附量；同时，过氧化二异丙苯0.2~0.6份、明胶1.5~3份可提高微生物的活性，水中微生物经磁化作用后，适应生存下来的微生物具有更大的增殖和代谢能力，使得有机污染物在弱磁场的作用下，通过磁力键、磁力、洛仑兹力和磁致胶体效应等作用经磁聚、吸附、富集到磁性生物填料表面；氧是顺磁性物质，曝气时会在磁场作用下被吸附到生物填料附近，增大填料表面的氧浓度，促进好氧生物的繁殖，另外弱磁场还具有诱导微生物的活性和酶活性的作用；再次，其采用明胶1.5~3份和甲壳素1~2份搭配使用，使得生物载体，缩短挂膜周期，并增强生物膜吸附强度，不易脱落。

4、本发明含酚废水的处理方法，在后生化BAF池中填料组分中进一步添加陶氏粉末活性炭5~20份，使得填料具有优良的吸附能力，能使生物细胞和有机物吸附固体表面，造成局部空间的高氧化速率，突破原有浓度平衡的界限，延长微生物与有机物的接触时间，使有机物被迅速、彻底降解，生物的氧化又使活性炭表面吸附能力得到恢复。

5、本发明含酚废水的处理方法，其配方中进一步采用高密度聚乙烯60~70份搭配聚丙烯树脂10~15份、低密度聚乙烯6~8份作为基础树脂料，添加马来酸酐3~5份，降低了污水和载体的接触角，提高了载体的亲水性和耐冲击性，使微生物更容易附着在载体上，亲水型生物载体比表面积大、吸附性极强，在水中能防止载体外表面附着的微生物膜因载体间摩擦而脱落，挂膜所需时间短，提高了废水处理效率；其次，其配方中磁粉0.5~2份结合季戊四醇硬脂酸酯0.5~1份，有利于提高载体生物膜的挂膜量。

附图说明

附图1为本发明处理工艺基于的专用处理装置结构示意图；

附图2为附图1的局部结构示意图。

以上附图中：1、催化氧化池；2、氧化稳定池；3、后生化BAF池；4、清水池；41、进水孔；42、出水孔；51、前段传输管路；52、后段传输管路；6、提升泵；7、进水管道；8、臭氧发生器；9、气体管道；10、后段回流管道；11、反洗泵；12、臭氧催化颗粒；15、预处理一级BAF池；16、预处理二级BAF池；17、出水池；18、稀释综合罐；181、加料口；182、搅拌器；19、反洗沉淀池；201、第一管道；202、反洗沉淀池；21、前段上清液池；22、预处理反洗泵；23、前段回流管道。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1~4：一种含酚废水的处理方法，所述处理工艺基于一专用处理装置，该专用处理装置包括催化氧化池1、氧化稳定池2、后生化BAF池3、清水池4、稀释综合罐18、预处理一级BAF池15、预处理二级BAF池16和出水池17，所述稀释综合罐18、预处理一级BAF池15、预处理二级BAF池16和出水池17依次通过前段传输管路51连接，

所述催化氧化池1、氧化稳定池2、后生化BAF池3和清水池4依次通过后段传输管路52连接，所述出水池17与催化氧化池1通过进水管道7连接到催化氧化池1内部，

一臭氧发生器8通过气体管道9连接到催化氧化池1内部，所述清水池4设置有进水孔41、出水孔42，所述清水池4的进水孔41与后生化BAF池3通过后段传输管路52连接，所述清水池4连接到一反洗泵11一端，此反洗泵11另一端通过后段回流管道10连接到催化氧化池1、后生化BAF池3内部，所述催化氧化池1以固定床形式填充有臭氧催化颗粒12，所述稀释综合罐18设置有加料口181和搅拌器182；

所述臭氧催化颗粒12通过以下步骤获得：

步骤四、将干燥后的催化剂母球放入马弗炉中，在350~520℃条件下焙烧获得耐高盐臭氧催化剂。

实施例1~4中臭氧催化颗粒12由以下重量份的组分组成，如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					活性氧化铝颗粒	90份	89.5份	89份	91份
氧化铜	1.55份	1.4份	1.6份	1.5份
					二氧化钛	1.2份	0.85份	0.95份	1.1份
聚乙二醇	5.5份	4.8份	6份	6.5份
					聚乙烯醇	2份	1.9份	1.95份	2.1份

上述催化氧化池1内竖直地设置有一隔板13，从而将催化氧化池分割为左、右腔，所述催化氧化池1下部水平设置有一筛板14，此隔板13的下端安装到筛板14的上表面，所述臭氧催化颗粒12位于筛板14上方且位于隔板13两侧。

还包括依次连接的反洗沉淀池19、前段上清液池21和预处理反洗泵22，所述反洗沉淀池19通过第一管道201、第二管道201连接到预处理一级BAF池15、预处理二级BAF池16，所述预处理反洗泵22通过前段回流管道23连接到预处理一级BAF池15、预处理二级BAF池16。

所述后生化BAF池3内放置有若干个生物填料，所述生物填料由载体和挂覆于载体表面的微生物膜组成；

所述载体由以下重量份的组分组成，如表2所示：

表2

上述载体的密度为0.96～0.98g/cm³。

上述熟石灰与陶氏粉末活性炭和轻质碳酸钙按照1：1.2：0.9重量份混合。

一种用于上述载体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取马来酸酐3~5份、过氧化二异丙苯0.2~0.6份，用2.5千克丙酮将它们溶解制成丙酮溶液，置于混合机中；

步骤二、再向混合机中加入高密度聚乙烯65~75份、聚丙烯树脂10~15份、低密度聚乙烯6~8份、熟石灰5~15份、陶氏粉末活性炭5~20份、轻质碳酸钙6~10份、明胶1.5~3份、甲壳素1~2份和磁粉0.5~2份、季戊四醇硬脂酸酯0.5~1份均匀混合，取出后置于敞开的容器内让丙酮自然挥发，使之成为固体；

步骤三、将上述固体物料投入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒；

步骤四、将上面造出的颗粒投入45型单螺杆挤出机中，通过挤出模具挤压成型，得到的填料为圆筒，其内设轴向交叉加强筋、圆筒外壁上设轴向放射状翅片。

上述臭氧发生器8通过气体管道9连接到催化氧化池1的底部。

上述步骤三中在100~120℃条件下干燥时间为5小时；上述步骤四中在350~520℃条件下焙烧时间为8小时。

本发明臭氧催化颗粒催化效果评价，实验方法和数据见表2：

动态连续流臭氧催化氧化试验中，催化剂投加量为1.5L，臭氧投加量100mg/L、水力停留时间1h，实验中利用气体流量计控制臭氧投加量，通过蠕动泵连续进水。运行3个周期催化效果稳定后，多次取样测定COD，取平均值。

实验条件：动态连续流运行模式，臭氧投加量100mg/L，HRT= 1 h。

进水来源：某工厂RO浓水，COD 约350 mg/L，TDS为3500mg/L。

从表2中数据可知，相对于苏州科环环保科技有限公司常规氧化铝臭氧催化剂，耐高盐臭氧催化剂催化氧化RO浓水，在臭氧投加量为100mg/L，水力停留时间为 1 h运行条件下，COD去除率高达31%，臭氧效率为1.03，远远优于常规臭氧催化剂。

本发明含酚废水的处理方法基于的专用处理装置，工作过程如下，包括下述步骤：

（1）高含盐含酚废水由泵打入内循环BAF系统，污水沿曝气管提升，再经过生物床，形成循环流。填料层内部的水流速度达到20～30m/h，提高了生物膜与水相间的传质速度，提高了反应器的处理效能和抗冲击能力，同时防止了直接对填料层曝气形成的沟流所导致的气水短路现象出现。通过预处理的BAF系统对高含盐含酚废水的可生化组分进行降解，从而降低生化出水COD；

（2）生化预处理出水自流进入臭氧催化氧化、后生化内循环BAF耦合技术处理系统，该系统首先利用臭氧进行催化氧化反应，利用臭氧氧化一部分难生物降解有机物，使大分子有机物氧化成小分子有机物，同时可改善预处理出水的可生化性；

（3）臭氧催化氧化出水进入后生化内循环BAF深度处理系统，该生化反应池利用驯化的菌类对臭氧氧化出水的小分子有机物进行生物降解，使出水COD进一步降低。

其中，步骤（1）中为了确保预处理IRBAF装置内的微生物生长，将溶解性总固体浓度控制在1.3%至2.5%；

步骤（2）中臭氧催化氧化工艺中，控制臭氧投加量不大于100mg/L，以满足后生化内循环BAF需求。臭氧催化氧化池中催化剂以固定床的形式存在，本实施例催化剂是金属离子负载型催化剂，能够催化臭氧产生羟基自由基，同时降低羟基自由基氧化反应的活化能，使含酚污水中难降解的有机物被矿化去除。

步骤（3）中臭氧催化氧化出水自流进入后生化内循环BAF深度处理系统，利用微生物对臭氧催化氧化后的有机物进行生物降解，以降低处理成本。

在进水COD为1100-1300mg/L时，经过预处理IRBAF生化系统出水小于120mg/L，COD去除率高达90%，由此可见内循环BAF反应器对高含盐含酚废水的高效性；针对预处理生化处理后的难生物降解废水，采用臭氧催化氧化高级氧化技术，利用金属离子负载型催化剂催化臭氧产生强氧化性的羟基自由基，对难生化降解的有机物进行氧化，一方面通过把有机物矿化可以降低出水COD，由表3得知出水COD小于60mg/L；另一方面可把大分子难降解有机物氧化为小分子易生化有机物，进而使出水的生化性得到改善。再通过后生化内循环BAF系统对水中的有机物进行矿化，最终出水小于30mg/L，体现了该组合工艺的经济、高效性。

表4载体的试验结果

填料种类	挂膜时间(d）	出水COD（mg/L)	出水氨氮(mg/L)	COD去除率（%）	氨氮去除率（%）
						实施例1	9	35	0.018	82.5	95
实施例2	10	34	0.026	82	96
						实施例3	10	35	0.025	81.5	95
实施例4	10	33	0.02	81	94

由表5可见，本发明方法制备的载体挂膜时间明显缩短，COD和氨氮的去除率明显提高。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含酚废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法基于一专用处理装置，该专用处理装置包括催化氧化池（1）、氧化稳定池（2）、后生化BAF池（3）、清水池（4）、稀释综合罐（18）、预处理一级BAF池（15）、预处理二级BAF池（16）和出水池（17），所述稀释综合罐（18）、预处理一级BAF池（15）、预处理二级BAF池（16）和出水池（17）依次通过前段传输管路（51）连接；

所述催化氧化池（1）、氧化稳定池（2）、后生化BAF池（3）和清水池（4）依次通过后段传输管路（52）连接，所述出水池（17）与催化氧化池（1）通过进水管道（7）连接到催化氧化池（1）内部；

一臭氧发生器（8）通过气体管道（9）连接到催化氧化池（1）内部，所述清水池（4）设置有进水孔（41）、出水孔（42），所述清水池（4）的进水孔（41）与后生化BAF池（3）通过后段传输管路（52）连接，所述清水池（4）连接到一反洗泵（11）一端，此反洗泵（11）另一端通过后段回流管道（10）连接到催化氧化池（1）、后生化BAF池（3）内部，所述催化氧化池（1）以固定床形式填充有臭氧催化颗粒（12），所述稀释综合罐（18）设置有加料口（181）和搅拌器（182）；

所述臭氧催化颗粒（12）通过以下步骤获得：

所述后生化BAF池（3）内放置有若干个生物填料，所述生物填料由载体和挂覆于载体表面的微生物膜组成；

所述载体由以下重量份的组分组成：

高密度聚乙烯 65~75份，

聚丙烯树脂 10~15份，

低密度聚乙烯 6~8份，

熟石灰 5~15份，

陶氏粉末活性炭 5~20份，

轻质碳酸钙 6~10份，

马来酸酐 3~5份，

过氧化二异丙苯 0.2~0.6份，

明胶 1.5~3份，

甲壳素 1~2份，

磁粉 0.5~2份，

季戊四醇硬脂酸酯 0.5~1份；

所述载体的密度为0.96～0.98g/cm³。

2.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于：所述催化氧化池（1）内竖直地设置有一隔板（13），从而将催化氧化池分割为左、右腔，所述催化氧化池（1）下部水平设置有一筛板（14），此隔板（13）的下端安装到筛板（14）的上表面，所述臭氧催化颗粒（12）位于筛板（14）上方且位于隔板（13）两侧。

3.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于：还包括依次连接的反洗沉淀池（19）、前段上清液池（21）和预处理反洗泵（22），所述反洗沉淀池（19）通过第一管道（201）、第二管道（201）连接到预处理一级BAF池（15）、预处理二级BAF池（16），所述预处理反洗泵（22）通过前段回流管道（23）连接到预处理一级BAF池（15）、预处理二级BAF池（16）。

4.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于：所述臭氧发生器（8）通过气体管道（9）连接到催化氧化池（1）的底部。

5.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于：所述步骤三中在100~120℃条件下干燥时间为4~6小时。

6.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于：所述步骤四中在350~520℃条件下焙烧时间为7~9小时。

7.根据权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于：所述熟石灰与陶氏粉末活性炭和轻质碳酸钙按照1：1.2：0.9重量份混合。