CN106517675A - 高浓度难降解精细化工废水处理系统及其处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精细化工废水处理系统及其处理方法，该处理系统包括依次连通的混凝槽、絮凝槽、沉淀池、中间水池、多元催化氧化装置和膜生物反应装置。该处理方法包括依次进行的混凝‑絮凝‑沉淀、多元催化氧化处理和膜生物处理。本发明的优点在于：采用混凝‑絮凝‑沉淀和多元催化氧化技术进行高浓度难降解精细化工废水前处理后，废水可生化性大幅提高、COD浓度大幅降低，通过缺氧‑好氧‑膜生物反应器技术进一步处理后，出水CODCr小于100mg/L，满足了达标排放要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高浓度难降解精细化工废水处理系统及其处理方法，属于环境工程技术领域。
背景技术
精细化工废水是染料、医药、化学纤维及农药等精细化工产品生产过程中产生的有机废水，具有污染物浓度高、成分复杂、难降解、盐分高及毒性大等特点，对自然环境和人类健康均存在严重的危害。由于废水中所含的有机物大多为有毒且难降解物质，其对生物处理系统中微生物的代谢过程有抑制或毒害作用，使得精细化工废水处理效果不理想，出水达标率不高。
对高浓度难降解精细化工废水的处理，目前我国大多采用物化和生化组合工艺。物化工艺作为前处理，目的在于尽可能去除废水中有毒、难降解有机物，并提高废水可生化性，以利于后续生化处理效果的提高。常见的物化处理工艺包括铁碳微电解和芬顿氧化，该两种工艺具有使用范围较广、有机物去除率较高、可提高废水可生化性等特点，但其处理过程中均需投加大量酸、碱及氧化剂，并产生大量化学污泥，且该类污泥须视作危险废弃物进行处置，因此存在药剂耗费高、污泥处置成本高、操作管理复杂等缺点。
生化工艺设置于物化处理后，用于进一步去除废水中有机物和氨氮等污染物。目前多采用好氧活性污泥法，其特点是处理费用较低；但对难降解精细化工废水存在处理效率不高、出水水质不能稳定达标等问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种精细化工废水处理系统及其处理方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高浓度难降解精细化工废水处理系统，其包括依次连通的混凝槽、絮凝槽、沉淀池、中间水池、多元催化氧化装置和膜生物反应装置，所述混凝槽内设置有混凝槽搅拌机，所述絮凝槽内设置有絮凝槽搅拌机，所述沉淀池内设置有沉淀池刮泥机，所述膜生物反应装置包括缺氧生化池、好氧生化池和MBR膜池，所述MBR膜池内设置有MBR膜组件，所述多元催化氧化装置与缺氧生化池相连通，所述好氧生化池和MBR膜池内分别设有好氧池曝气管和MBR膜池曝气管，所述MBR膜池与缺氧生化池通过回流泵反向连通。
作为优选方案，所述缺氧生化池内设置有缺氧池搅拌机。
作为优选方案，所述多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽、回流布水管、催化剂承托板、多元催化氧化曝气管、多元催化氧化进水口、多元催化氧化出水口，阴极板、阳极板、循环泵和多元催化氧化循环口，所述回流布水管设置于多元催化氧化反应槽的口部，所述催化剂承托板和多元催化氧化曝气管平铺于多元催化氧化反应槽内，且多元催化氧化曝气管位于催化剂承托板的下方，所述阴极板和阳极板交错地设置于多元催化氧化反应槽内，且阴极板和阳极板均与催化剂承托板相垂直，所述多元催化氧化进水口和多元催化氧化出水口均设置于多元催化氧化反应槽侧壁的上部，所述多元催化氧化循环口设置于多元催化氧化反应槽侧壁的下部。
作为优选方案，所述多元催化氧化出水口位于多元催化氧化进水口的对侧，所述多元催化氧化循环口位于多元催化氧化进水口的同侧。
作为优选方案，所述中间水池和多元催化氧化反应装置之间设有多元催化氧化进水泵。
作为优选方案，所述MBR膜组件上设有膜抽吸泵。
作为优选方案，所述催化剂承托板上填充有复合催化剂，所述阴极板和阳极板均部分埋入复合催化剂内，所述回流布水管为穿孔管。
一种基于前述高浓度难降解精细化工废水处理系统的废水处理方法，其包括如下步骤：
将精细化工废水依次进行混凝、絮凝和沉淀，去除其中的悬浮物、胶体和金属离子后，输入至多元催化氧化装置内；
废水依次流入混凝槽、絮凝槽和沉淀池：混凝槽为圆柱形，设计停留时间为10min，混凝槽设有立式搅拌机，转速为90转/min，混凝槽内投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)100～150mg/L；絮凝槽为圆柱形，设计停留时间为30min，絮凝槽设有立式搅拌机，转速为55转/min，絮凝槽内投加絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)5mg/L；沉淀池为圆形，设计上升流速为0.8～1m/h，池内设有进水布水筒和刮泥机，经混凝和絮凝反应后的废水流入沉淀池布水筒，均匀分布至池内进行固液分离，沉淀至池底部的污泥被刮泥机刮至中心泥斗并定期排出，清液从沉淀池上部溢流堰流出，流至中间水池贮存。
沉淀池出水经中间水池收集后，通过泵提升至多元催化氧化装置进行处理。多元催化氧化技术是结合高级氧化技术和高级催化技术、电控技术和相应固体催化剂的研究，综合采用钛基涂层电极、固定复合催化剂及脱附技术研制开发的新型水处理设备。其工作原理描述如下：在常温常压条件下，通过直流电源在特殊涂层电极之间形成电磁场，并通过电极间填充的固体复合催化剂形成多元电极效应，在氧气、催化剂的协同作用下，高效快速地促进羟基自由基(·OH)的生成。·OH具有极强的氧化能力，利用其极高的氧化电极电位，容易进攻有机物分子的高电子云密度点，无选择地把高浓度有机污染物破环断链，氧化成CO2、H2O。
本发明中多元催化氧化装置为连续流处理，处理过程中开启直流电源和内循环泵，同时给反应槽下部输入压缩空气，即进行多元催化氧化反应。废水通过管道连续输送入反应槽内，与内循环水一道进入催化剂床层进行反应，反应出水通过出水口经出水管流出。
多元催化氧化装置主体为矩形反应槽，反应槽内从上往下依次设置回流布水管、复合催化剂床层、催化剂承托板和曝气管。回流布水管为穿孔管形式，固定在反应槽上部，一端与内循环水管相连；穿孔管下部斜向45°交错开孔，将反应槽内循环水均匀布到催化剂床层上。复合催化剂的载体为柱状活性炭颗粒，在活性炭孔隙内负载有数种金属氧化物。在复合催化剂床层内交错竖直布置有阴极板和阳极板，其中阴极板材质为不锈钢SS316L、阳极板材质为钛基钌铱涂层。阳极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出正极相连，阴极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出阴极相连。直流电源为稳压控制，输出电压在0～30V内可调。催化剂床层下部是承托板，承托板下方设有曝气管，将低压压缩空气均匀扩散到反应槽内。多元催化氧化反应槽外部设有循环泵，循环泵进口与反应槽底部出水管相连，循环泵出口通过管道与上部布水管相连。反应槽下部侧壁设有进气口，与外部低压压缩空气进气管相连；反应槽上部侧壁设有进水口，与外部进水管相连；上部相对进水口的另一侧侧壁设有出水口，反应出水从出水口流出，直接流入缺氧-好氧-膜生物反应器装置处理。
在进行多元催化氧化处理后，依次进行缺氧生化反应、好氧生化处理和膜生化处理，出水。
废水首先进入缺氧池处理，缺氧池内安装潜水搅拌机，对池内活性污泥进行搅拌；在缺氧池内进行生物反硝化反应，利用进水中的有机物作为碳源降解回流硝化液中的硝酸盐氮，实现废水中总氮的去除。
缺氧池出水自流入好氧池，好氧池底部设置微孔曝气管，对池内活性污泥进行充氧曝气及搅动，池内溶解氧控制在2mg/L以上，好氧池微生物对废水中有机物和氨氮进行降解。
好氧池出水自流入MBR膜池，膜池内设置有内置式中空纤维膜组件对微生物进行截留，透过膜的产水经膜抽吸泵吸出排放，膜池中污泥和硝化液通过回流泵回流至缺氧池进水端，回流比为400～500％。
膜生物反应器的主要功能是将多元催化氧化出水中残留的有机物进行微生物降解，与此同时对废水中氨氮和总氮进行去除，使处理后水质满足排放要求。
作为优选方案，所述多元催化氧化工作参数为：反应时间50～60min，反应电压28～30V，反应电流35～50A，反应pH值6～7.5。
作为优选方案，所述缺氧生化处理中，缺氧生化池的水力停留时间为8h，所述好氧生化处理中，好氧生化池的水力停留时间为22h，MBR膜池的回流比为400～500％，好氧生化池的溶解氧含量不低于2mg/L。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、采用混凝-絮凝-沉淀技术作为精细化工废水前处理，对废水悬浮物和浊度去除率高，能有效保障后续多元催化氧化和生化的进水水质要求；
2、多元催化氧化技术能以较低的能耗产生强氧化剂羟基自由基[·OH]，相比其它高级氧化技术，反应条件温和、反应过程无需使用任何化学药剂、且不产生污泥或浓缩液；
3、多元催化氧化技术不受进水COD负荷高低影响，运行维护简单；
4、工业性试验表明，采用混凝-絮凝-沉淀和多元催化氧化技术进行高浓度难降解精细化工废水前处理后，废水可生化性大幅提高、COD浓度大幅降低，通过缺氧-好氧-膜生物反应器技术进一步处理后，出水CODCr小于100mg/L，满足了达标排放要求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明的电脱盐污水处理方法的原理图；
图3为本发明中多元催化氧化装置的结构示意图；
图4为本发明中回流布水管的主视图；
图5为本发明中回流布水管的剖面图；
图中：1、混凝槽，2、混凝槽搅拌机，3、絮凝槽，4、絮凝槽搅拌机，5、沉淀池，6、沉淀池刮泥机，7、沉淀池布水筒，8、中间水池，9、多元催化氧化进水泵，10、多元催化氧化反应槽，11、循环泵，12、回流布水管，13、阴极板，14、阳极板，15、复合催化剂，16、催化剂承托板，17、多元催化氧化曝气管，18、整流电源，19、缺氧生化池，20、好氧生化池，21、缺氧池搅拌机，22、好氧池曝气管，23、MBR膜池，24、MBR膜组件，25、MBR膜池曝气管，26、回流泵，27、膜抽吸泵，28、鼓风机；101、多元催化氧化进水口；102、多元催化氧化出水口；103、多元催化氧化循环口；121、布水口。
A-废水进水，B-混凝剂，C-絮凝剂，D-低压压缩空气，E-处理出水。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供的一种高浓度难降解精细化工废水处理系统的，其结构如图1～5所示，包括依次连通的混凝槽1、絮凝槽3、沉淀池5、中间水池8、多元催化氧化进水泵9、多元催化氧化装置和膜生物反应装置，混凝槽1内设置有混凝槽搅拌机2，絮凝槽2内设置有絮凝槽搅拌机4，沉淀池5内设置有沉淀池刮泥机6，膜生物反应装置包括缺氧生化池19、好氧生化池20和MBR膜池23，MBR膜池23内设置有MBR膜组件24，缺氧生化池19与多元催化氧化装置相连通，好氧生化池20和MBR膜池23内分别设有好氧池曝气管22和MBR膜池曝气管25，MBR膜池23与缺氧生化池19通过回流泵26反向连通。
缺氧生化池19内设置有缺氧池搅拌机21。
多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽10、回流布水管12、催化剂承托板16、多元催化氧化曝气管17、多元催化氧化进水口101、多元催化氧化出水口102，阴极板13、阳极板14、循环泵11和多元催化氧化循环口103，回流布水管12设置于多元催化氧化反应槽10的口部，催化剂承托板16和多元催化氧化曝气管17平铺于多元催化氧化反应槽10内，且多元催化氧化曝气管17位于催化剂承托板16的下方，阴极板13和阳极板14交错地设置于多元催化氧化反应槽10内，且阴极板13和阳极板14均与催化剂承托板16相垂直，多元催化氧化进水口101和多元催化氧化出水口102均设置于多元催化氧化反应槽10侧壁的上部，多元催化氧化循环口103设置于多元催化氧化反应槽10侧壁的下部，且多元催化氧化出水口102位于多元催化氧化进水口101的对侧，多元催化氧化循环口103位于多元催化氧化进水口101的同侧，阴极板13和阳极板14均与一整流电源18电连接，催化剂承托板16上填充有复合催化剂15，阴极板13和阳极板14均部分埋入复合催化剂15内，回流布水管12为穿孔管，回流布水管12的侧壁上呈45°交错设有若干布水孔121。
MBR膜组件24上设有膜抽吸泵27。
一种基于前述高浓度难降解精细化工废水处理系统的废水处理方法，其包括如下步骤：
将精细化工废水依次进行混凝、絮凝和沉淀，去除其中的悬浮物、胶体和金属离子后，输入至多元催化氧化装置内；
废水依次流入混凝槽、絮凝槽和沉淀池：混凝槽为圆柱形，设计停留时间为10min，混凝槽设有立式搅拌机，转速为90转/min，混凝槽内投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)100～150mg/L；絮凝槽为圆柱形，设计停留时间为30min，絮凝槽设有立式搅拌机，转速为55转/min，絮凝槽内投加絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)5mg/L；沉淀池为圆形，设计上升流速为0.8～1m/h，池内设有进水布水筒和刮泥机，经混凝和絮凝反应后的废水流入沉淀池布水筒，均匀分布至池内进行固液分离，沉淀至池底部的污泥被刮泥机刮至中心泥斗并定期排出，清液从沉淀池上部溢流堰流出，流至中间水池贮存。
沉淀池出水经中间水池收集后，通过泵提升至多元催化氧化装置进行处理。多元催化氧化技术是结合高级氧化技术和高级催化技术、电控技术和相应固体催化剂的研究，综合采用钛基涂层电极、固定复合催化剂及脱附技术研制开发的新型水处理设备。其工作原理描述如下：在常温常压条件下，通过直流电源在特殊涂层电极之间形成电磁场，并通过电极间填充的固体复合催化剂形成多元电极效应，在氧气、催化剂的协同作用下，高效快速地促进羟基自由基(·OH)的生成。·OH具有极强的氧化能力，利用其极高的氧化电极电位，容易进攻有机物分子的高电子云密度点，无选择地把高浓度有机污染物破环断链，氧化成CO2、H2O。
本发明中多元催化氧化装置为连续流处理，处理过程中开启直流电源和内循环泵，同时给反应槽下部输入压缩空气，即进行多元催化氧化反应。废水通过管道连续输送入反应槽内，与内循环水一道进入催化剂床层进行反应，反应出水通过底部出水口经出水管流出。
多元催化氧化装置主体为矩形反应槽，反应槽内从上往下依次设置回流布水管、复合催化剂床层、催化剂承托板和曝气管。回流布水管为穿孔管形式，固定在反应槽上部，一端与内循环水管相连；穿孔管下部斜向45°交错开孔，将反应槽内循环水均匀布到催化剂床层上。复合催化剂的载体为柱状活性炭颗粒，在活性炭孔隙内负载有数种金属氧化物。在复合催化剂床层内交错竖直布置有阴极板和阳极板，其中阴极板材质为不锈钢SS316L、阳极板材质为钛基钌铱涂层。阳极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出正极相连，阴极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出阴极相连。直流电源为稳压控制，输出电压在0～30V内可调。催化剂床层下部是承托板，承托板下方设有曝气管，将低压压缩空气均匀扩散到反应槽内。多元催化氧化反应槽外部设有循环泵，循环泵进口与反应槽底部出水管相连，循环泵出口通过管道与上部布水管相连。反应槽下部侧壁设有进气口，与外部低压压缩空气进气管相连；反应槽上部侧壁设有进水口，与外部进水管相连；上部相对进水口的另一侧侧壁设有出水口，反应出水从出水口流出，直接流入缺氧-好氧-膜生物反应器装置处理。
多元催化氧化工作参数可选定为：反应时间50～60min，反应电压28～30V，反应电流35～50A，反应pH值6～7.5。
在进行多元催化氧化处理后，依次进行缺氧生化反应、好氧生化处理和膜生化处理，出水。
废水首先进入缺氧池处理，缺氧池内安装潜水搅拌机，对池内活性污泥进行搅拌；在缺氧池内进行生物反硝化反应，利用进水中的有机物作为碳源降解回流硝化液中的硝酸盐氮，实现废水中总氮的去除。缺氧生化处理中，缺氧生化池的水力停留时间可选定为8h。
缺氧池出水自流入好氧池，好氧池底部设置微孔曝气管，对池内活性污泥进行充氧曝气及搅动，池内溶解氧控制在2mg/L以上，好氧池微生物对废水中有机物和氨氮进行降解。好氧生化池的水力停留时间可选定为22h，好氧生化池的溶解氧含量不低于2mg/L。好氧生化池活性污泥浓度为6000～9000mg/L。
好氧池出水自流入MBR膜池，膜池内设置有内置式中空纤维膜组件对微生物进行截留，透过膜的产水经膜抽吸泵吸出排放，膜池中污泥和硝化液通过回流泵回流至缺氧池进水端，回流比为400～500％。
膜生物反应器的主要功能是将多元催化氧化出水中残留的有机物进行微生物降解，与此同时对废水中氨氮和总氮进行去除，使处理后水质满足排放要求。
混凝-絮凝-沉淀
精细化工废水原水呈灰黑色，含大量不易沉降黑色细小悬浮物。经混凝-絮凝-沉淀处理后，出水清澈透明、无悬浮物、浊度降低。
混凝-絮凝-沉淀进出水对比
混凝-絮凝-沉淀去除精细化工废水悬浮物和浊度的同时，对废水COD亦有一定去除效果，处理数据如表1所示。由表中数据可知，在精细化工废水原水CODCr为1600～5300mg/L时，混凝-絮凝-沉淀处理出水CODCr为1400～3600mg/L，COD去除率可达12％～28％。
表1混凝-絮凝-沉淀处理精细化工废水CODCr数据(mg/L)
(2)多元催化氧化
对经混凝-絮凝-沉淀处理后的精细化工废水进行多元催化氧化处理，进水CODCr为1008mg/L～2147mg/L，多元催化氧化出水CODCr为581mg/L～1211mg/L，COD去除率约40～45％。
多元催化氧化对精细化工废水可生化性提高的效果颇为明显：在进水B/C(BOD5/CODCr)为0.12～0.19时，经多元催化氧化处理后，B/C可升高至0.33～0.35。
(3)缺氧-好氧-膜生物反应器
对膜生物反应器出水连续取样监测结果表明，处理出水CODCr均保持在100mg/L以下，平均值为71mg/L；这也验证了难降解精细化工废水经多元催化氧化处理后可生化性得到显著改善。
应用实例
于2016年7月至2016年11月，在安徽省东至县化工园区进行了高浓度难降解精细化工废水的工业化应用试验。采用本发明技术路线，连续处理水量为1m3/h，处理水质结果如表2所示：
表2精细化工废水处理结果
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，包括依次连通的混凝槽、絮凝槽、沉淀池、中间水池、多元催化氧化装置和膜生物反应装置，所述混凝槽内设置有混凝槽搅拌机，所述絮凝槽内设置有絮凝槽搅拌机，所述沉淀池内设置有沉淀池刮泥机，所述膜生物反应装置包括缺氧生化池、好氧生化池和MBR膜池，所述MBR膜池内设置有MBR膜组件，所述缺氧生化池与多元催化氧化装置相连通，所述好氧生化池和MBR膜池内分别设有好氧池曝气管和MBR膜池曝气管，所述MBR膜池与缺氧生化池通过回流泵反向连通。
2.如权利要求1所述的高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，所述缺氧生化池内设置有缺氧池搅拌机。
3.如权利要求1所述的高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，所述多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽、回流布水管、催化剂承托板、多元催化氧化曝气管、多元催化氧化进水口、多元催化氧化出水口，阴极板、阳极板、循环泵和多元催化氧化循环口，所述回流布水管设置于反应槽的口部，所述催化剂承托板和多元催化氧化曝气管平铺于多元催化氧化反应槽内，且多元催化氧化曝气管位于催化剂承托板的下方，所述阴极板和阳极板交错地设置于多元催化氧化反应槽内，且阴极板和阳极板均与催化剂承托板相垂直，所述多元催化氧化进水口和多元催化氧化出水口均设置于多元催化氧化反应槽侧壁的上部，所述多元催化氧化循环口设置于多元催化氧化反应槽侧壁的下部。
4.如权利要求3所述的高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，所述多元催化氧化出水口位于多元催化氧化进水口的对侧，所述多元催化氧化循环口位于多元催化氧化进水口的同侧。
5.如权利要求1所述的高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，所述中间水池和多元催化氧化反应装置之间设有多元催化氧化进水泵。
6.如权利要求1所述的高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，所述MBR膜组件上设有膜抽吸泵。
7.如权利要求1所述的高浓度难降解精细化工废水处理系统，其特征在于，所述催化剂承托板上填充有复合催化剂，所述阴极板和阳极板均部分埋入复合催化剂内，所述回流布水管为穿孔管。
8.一种基于权利要求1～7中任意一项所述高浓度难降解精细化工废水处理系统的废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将精细化工废水依次进行混凝、絮凝和沉淀，去除其中的悬浮物、胶体和金属离子后，输入至多元催化氧化装置内；
在进行多元催化氧化处理后，依次进行缺氧生化反应、好氧生化处理和膜生化处理，出水。
9.如权利要求8所述的废水处理方法，其特征在于，所述多元催化氧化工作参数为：反应时间50～60min，反应电压28～30V，反应电流35～50A，反应pH值6～7.5。
10.如权利要求8所述的废水处理方法，其特征在于，所述缺氧生化处理中，缺氧生化池的水力停留时间为8h，所述好氧生化处理中，好氧生化池的水力停留时间为22h，MBR膜池的回流比为400～500％，好氧生化池的溶解氧含量不低于2mg/L。
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