CN103011533B

CN103011533B - 医药化工废水处理装置及其处理方法

Info

Publication number: CN103011533B
Application number: CN201310010166.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋胜韬; 管玉江; 白书立; 王三秀; 祝建中
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-01-10
Also published as: CN103011533A

Abstract

本发明涉及一种医药化工废水处理装置及其处理方法。该处理装置是由依次连接的竖流式混凝沉淀池、催化零价双金属填料塔、类芬顿反应器、厌氧MBBR池、好氧MBBR池、固液分离系统组成。该处理方法是催化零价双金属-类芬顿-MBBR法耦合处理的方法。本发明能同时处理多种有机污染物，占地面积小，构造简单，易于定型化及工业化。采用催化零价双金属填料塔使还原处理难降解机物性能更强，长期运行不会板结，适用的pH值范围广，金属铁消耗量较少，运行费用较低。类芬顿反应器氧化反应速率更快，反应适宜pH值范围广。医药化工废水经过本发明的废水处理方法处理，能稳定达到新的医药化工行业废水排放标准。

Description

医药化工废水处理装置及其处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种医药化工废水处理装置及其处理方法。

背景技术

医药化工行业在生产过程中，排放出大量有机废水，对水环境产生很大的危害。医药化工企业废水大多是高浓度有毒有害废水，其水质的复杂性、有害性一直是工业水处理领域难处理的废水之一，给企业的环保及节能减排造成极大压力。

医药化工废水主要是指在医药产品或医药中间体生产过程中所排出的废水，它有着各式各样的成分，并取决于生产的品种及其所采用的生产工艺。其主要表现为以下特点:（1）污染物浓度高、色度大、成分复杂、含有高浓度有毒、难降解有机物；（2）该类废水的可生化性一般很低，对生化反应有抑制和毒害作用，处理难度很大；水质、水量不稳定。化工生产很多是间歇性的，排放的废水随时间变化很大，特别是水质负荷对处理系统的冲击很大；（3）废水中含盐量较高，成为生物处理法的抑制因素。这些特点给废水的处理带来了很大的难度。

医药化工废水目前常见的组合工艺包括：①物理化学法预处理加生物处理：②电化学预处理加生物处理；③厌氧预处理加常规生物处理。从目前的研究现状和工程实践分析，高浓度医药化工废水的处理工艺上还存在一些问题，主要包括以下几方面：（1）医药化工废水污染物浓度极高，物化处理工艺要取得理想的处理效果，运行费用非常高，使得一般企业根本无法承受；（2）医药化工废水可生化性差，对微生物存在着明显的毒害和抑制作用，常规的预处理措施无法改善废水的可生化性，从而导致生化系统的处理效率差或不稳定；（3）在物化处理工艺和生化处理工艺的协调和衔接上尚存在着脱节的现象。目前普遍过于强调物化预处理对的去除效果，甚至有些情况下将去除率作为评价和衡量物化处理好坏的唯一标准，而忽视了物化处理改善水质、为后期生化处理提供条件的重要作用。

同时随着《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904－2008）、《生物工程类制药工业水污染物排放标准》（GB21904－2008）、《中药类制药工业水污染物排放标准》（GB21906－2008）、《提取类制药工业水污染物排放标准》（GB21905-2008）、《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903－2008）等医药化工行业新废水排放标准的执行，既有的医药化工废水处理技术及传统处理工艺已满足不了新的环境排放标准，各医药化工企业废水处理厂都存在旧废水处理技术升级及工艺提标的问题，而传统的技术和工艺尚不能达到理想的处理效果。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能达到新的环境排放标准的医药化工废水处理装置及其处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种医药化工废水处理装置，包括依次连接的竖流式混凝沉淀池、催化零价双金属填料塔、类芬顿反应器、厌氧MBBR（移动床生物膜反应器）池、好氧MBBR（移动床生物膜反应器）池、固液分离系统，在所述固液分离系统的出水口与好氧MBBR池相通。

进一步地，所述竖流式混凝沉淀池包括竖流式沉淀池和混凝加药装置，所述混凝加药装置设在竖流式沉淀池的上方。

进一步地，所述催化零价双金属填料塔设有布水系统、承托层、填料层、排水及排渣系统，填料是零价Fe-Cu双金属复合材料。

利用上述的医药化工废水处理装置处理医药化工废水的方法，该方法是催化零价双金属-类芬顿-MBBR法耦合处理的方法，具体包括如下步骤：

1）经过格栅预处理的废水进入竖流式混凝沉淀池，然后通过混凝加药系统在进水管路上投加PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙烯酰胺）混凝剂，PAC和PAM的投加比例为1：1，废水在竖流式混凝沉淀池水力停留时间控制为2.5h；

2）步骤1）的出水进入催化零价双金属填料塔，采用上流式进行布水，催化零价双金属填料塔中的填料层完全浸没于水中，填料层底部距离反应器底部30cm，填料层上部距离水面30cm；催化零价双金属填料塔有效停留时间为2h；

3）步骤2）的出水进入类芬顿反应器，类芬顿反应器采用载铁类芬顿催化氧化剂组成填料床，在类芬顿反应器内加入H₂O₂，反应pH值控制在7以下，水力停留时间为1h，H₂O₂的投加量根据类芬顿反应器进水浓度计算确定，根据反应方程式2C₆H₅NO₂+29[O]＝＝＝＝＝12CO₂+2NO₂+5H₂O计算。

4）步骤3）的出水进入厌氧MBBR池，水力停留时间控制在8-12h；

5）步骤4）的出水进入好氧MBBR池，好氧MBBR池溶解氧DO值控制在3-5mg/L，通过溶解氧值控制汽水比为（15：1）~（20：1）；水力停留时间控制在8-14h。

6）步骤5）的出水进入固液分离系统，通过固液分离系统将污泥与处理后的废水分离，固液分离系统的出水达到医药化工行业新废水排放标准。根据出水是否要求回用来选择沉淀池或膜过滤方式，有回用要求选择超滤膜过滤，无回用要求选择沉淀池；固液分离系统的出水部分回流到好氧MBBR池，用以减轻好氧MBBR池的进水有机负荷，出水回流时污水回流比控制在20%-80%之间。

步骤2）中，催化零价双金属填料塔中的填料采用零价Fe-Cu双金属复合材料。所述填料是将废弃铁刨花、铁屑投入到浓度为10%的硫酸铜溶液中，通过化学置换反应制备而成的。

步骤4）中，采用改性的聚氨酯悬浮填料构建厌氧MBBR池，并且所述厌氧MBBR池采用穿孔管进行布水。

步骤5）中，好氧MBBR池设有布水系统和曝气系统，悬浮填料采用改性的聚氨酯悬浮填料，流态选用完全混合式。

上述聚氨酯悬浮填料的密度是30kg·m^-3,形状大小为2.5cm×2.5cm×2.5cm,孔径1.5-2mm，对水滴的接触角为35°。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1）以废弃铁刨花、铁屑通过化学置换制备催化零价Fe-Cu双金属填料，符合“以废治废”的方针，可同时处理多种毒物，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化。2）催化双金属相比传统的微电解法还原处理难降解有机物性能更强，长期运行不会板结，不需要进行充氧曝气，工艺适用的pH值范围广，金属铁消耗量较少，工艺运行费用较低。3）类芬顿氧化法相比传统的均相芬顿法适宜pH值更广，氧化反应速率更快，降解效果更好。4）MBBR法(Moving Bed Biofilm Reactor)可以作为污水处理设施厌氧池和好氧池改造方法。MBRR法通过在厌氧池、好氧池中加入悬浮填料，形成悬浮生物膜载体，增加污水处理设施的处理容积负荷和处理效果，从而实现原有污水厂污水排放不增处理设施情况提标升级。5）医药化工废水属于高浓度有毒有害废水，直接芬顿氧化或类芬顿氧化，所需氧化试剂需要很多，处理成本较高。将催化双金属法放在氧化前面，降低氧化所需成本，催化双金属产生的Fe²⁺，可催化H₂O₂分解产生·HO降低类芬顿反应催化剂的使用量，并且可以强化医药化工废水的预处理效果。医药化工废水经过预处理后，后续处理就需要耦合各种生化法，最终才能处理达标，MBBR法生物含量大,容积负荷高,具有较强的耐冲击负荷能力。在充分发挥不同处理单元的能力，保证其处理效果和各自优点的前提下，实现了三者不同的耦合协同作用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施案例并结合附图进一步说明本发明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

实施例1：

如图1所示，一种医药化工废水处理装置，包括依次连接的竖流式混凝沉淀池1、催化零价双金属填料塔2、类芬顿反应器3、厌氧MBBR池4、好氧MBBR池5、固液分离系统6，所述固液分离系统6的出水口与好氧MBBR池相通，即能使固液分离系统6的出水通过固液分离系统6的出水口回流到好氧MBBR池；所述竖流式混凝沉淀池1包括竖流式沉淀池1和混凝加药装置，所述混凝加药装置设在竖流式沉淀池1的上方。

利用上述装置对医药化工废水进行处理的方法，该方法的具体步骤如下：

1、经过细格栅处理后的某医药化工企业废水，通过提升泵将调节池废水打到竖流式絮凝沉淀池，通过混凝加药系统在进水管路上投加PAC和PAM混凝剂，PAC和PAM的投加比例为1：1，在此系统内停留2.5h，悬浮颗粒物的去除率达到80%以上，有机物物COD的去除率在10%。

2、沉淀池的出水通过重力自流，以上流式进入催化零价双金属填料塔，催化零价双金属填料采用零价Fe-Cu双金属复合材料，填料层完全浸没于水中，填料层底部距离反应器底部30cm，填料层上部距离水面30cm。废水在催化零价双金属填料塔的有效停留时间设计为2h。废水在催化零价双金属填料塔通过催化还原，COD的去除率达到45%，同时BOD/COD比得到提高。其中催化零价双金属填料塔中的填料是将废弃铁刨花、铁屑投入到浓度为10%的硫酸铜溶液中，通过化学置换反应制备而成的。

3、催化零价双金属填料塔的出水进入类芬顿反应器，类芬顿反应器类芬顿催化氧化剂采用ZSM-5分子筛载铁制备，填料采用填料床形式，加入H₂O₂，反应pH值控制在7以下，有效水力停留时间设计为1h，有机物COD的去除率达到85%。其中H₂O₂的投加量根据类芬顿反应器进水浓度计算确定，根据反应方程式2C₆H₅NO₂+29[O]＝＝＝＝＝12CO₂+2NO₂+5H₂O计算；

4、类芬顿反应器出水通过管道进入厌氧MBBR池，废水在厌氧MBBR池中经过水解、酸化和产甲烷三个阶段，进行微生物的降解。厌氧MBBR池悬浮填料选用改性的聚氨酯悬浮填料采用穿孔管进行布水，水力停留时间设计为10h。

5、厌氧MBBR池的出水进入好氧MBBR池，好氧MBBR池设有布水系统和曝气系统，悬浮填料采用改性的聚氨酯悬浮填料，流态选用完全混合式，好氧MBBR池溶解氧DO值控制在3-5mg/L，通过溶解氧值控制汽水比在18：1。水力停留时间控制在10h。

6、好氧MBBR池的出水进入固液分离系统，固液分离系统采用的竖流式沉淀池，竖流式沉淀池的水力停留时间设计为2小时。固液分离系统的出水部分回流到好氧MBBR池，用以减轻好氧MBBR池的进水有机负荷，出水回流时污水回流比控制在40%。

7、采用本发明技术处理该医药化工企业废水，废水排放指标为COD100mg/L，BOD₅小于25mg/L，达到新标准规定的排放限值。

上述所用的聚氨酯悬浮填料的密度是30kg·m^-3,形状大小为2.5cm×2.5cm×2.5cm,孔径1.5-2mm，对水滴的接触角为35°。

实施例2：

浙江某制药厂主要生产氟喹诺酮类、维生素类、抗生素类三大原料药及制剂，同时兼产饲料添加剂、兽药、化工中间体，年产值达到10亿元。企业由于生产规模扩大，需配套建设污水处理二期工程。二期工程废水处理规模为浓废水500m³/d，稀废水700m³/d，其废水水质见表1。

表1废水水质水量

废水采用分质处理，浓废水经过细格栅后进入调节池后，用提升泵打到本发明的絮凝竖流式沉淀池，通过混凝加药系统在进水管路上投加PAC和PAM混凝剂，PAC和PAM的投加比例为1：1，去除SS后，絮凝沉淀时间为2.5h；再进入催化双金属填料塔，反应pH值为6.5，水力停留时间为2h；经过催化双金属填料塔处理后，废水进入类芬顿反应器，采用载铁ZSM-5分子筛类芬顿催化剂作为填料床，并加入H₂O₂，H₂O₂的投加量根据类芬顿反应器进水浓度计算确定，根据反应方程式2C₆H₅NO₂+29[O]＝＝＝＝＝12CO₂+2NO₂+5H₂O计算。反应pH值控制在7以下，有效水力停留时间设计为1h，有机物COD的去除率达到85%。类芬顿反应器处理后的浓废水和稀废水一起进入厌氧MBBR池，厌氧MBBR池悬浮填料选用改性的聚氨酯悬浮填料采用穿孔管进行布水，水力停留时间设计为10h。厌氧MBBR池的出水进入好氧MBBR池，好氧MBBR池设有布水系统和曝气系统，好氧MBBR池中的悬浮填料采用改性的聚氨酯悬浮填料，流态选用完全混合式，好氧MBBR池溶解氧DO值控制在4mg/L，水力停留时间控制为10h。好氧MBBR池的出水进入竖流式沉淀池，最终出水指标为COD_cr110mg/L，BOD₅24mg/L，SS45mg/L，TN34mg/L，pH值7，达到《化学合成类制药制药工业水污染排放标准》（GB21904－2008）中的排放限值（COD_cr120mg/L，BOD₅25mg/L，SS50mg/L，TN35mg/L，pH值6-9）。

实施例3：与实施例1基本相同，所不同的是：步骤4中厌氧MBBR池中水力停留时间控制在8h。

实施例4：与实施例1基本相同，所不同的是：步骤4中厌氧MBBR池中水力停留时间控制在12h。

实施例5：与实施例1基本相同，所不同的是：步骤5中，通过溶解氧值控制汽水比为15：1；水力停留时间控制在8h。

实施例6：与实施例1基本相同，所不同的是：步骤5中，通过溶解氧值控制汽水比为20：1；水力停留时间控制在14h。

Claims

1.一种医药化工废水处理装置，其特征在于，包括依次连接的竖流式混凝沉淀池（1）、催化零价双金属填料塔（2）、类芬顿反应器（3）、厌氧MBBR池（4）、好氧MBBR池（5）、固液分离系统（6），在所述固液分离系统（6）的出水口与好氧MBBR池相通；所述竖流式混凝沉淀池（1）包括竖流式沉淀池（1）和混凝加药装置，所述混凝加药装置设在竖流式沉淀池（1）的上方；

利用所述医药化工废水处理装置处理医药化工废水方法，包括如下步骤：

1）经过格栅预处理的废水进入竖流式混凝沉淀池，然后通过混凝加药系统在进水管路上投加PAC和PAM混凝剂，PAC和PAM的投加比例为1：1，废水在竖流式混凝沉淀池水力停留时间控制为2.5h；

3）步骤2）的出水进入类芬顿反应器，类芬顿反应器采用载铁类芬顿催化氧化剂组成填料床，在类芬顿反应器内加入H₂O₂，反应pH值控制在7以下，水力停留时间为1h，H₂O₂的投加量根据类芬顿反应器进水浓度计算确定；

5）步骤4）的出水进入好氧MBBR池，好氧MBBR池溶解氧DO值控制在3-5mg/L，通过溶解氧值控制汽水比为（15：1）～（20：1）；水力停留时间控制在8-14h；

6）步骤5）的出水进入固液分离系统，通过固液分离系统将污泥与处理后的废水分开，然后根据出水是否要求回用来选择沉淀池或膜过滤方式；固液分离系统的出水部分回流到好氧MBBR池，用以减轻好氧MBBR池的进水有机负荷，出水回流时污水回流比控制在20%-80%之间。

2.根据权利要求1所述的利用医药化工废水处理装置，其特征在于，步骤2）中，催化零价双金属填料塔中的填料采用零价Fe-Cu双金属复合材料。

3.根据权利要求1所述的利用医药化工废水处理装置，其特征在于，步骤4）中，采用改性的聚氨酯悬浮填料构建厌氧MBBR池，并且所述厌氧MBBR池采用穿孔管进行布水。

4.根据权利要求1所述的利用医药化工废水处理装置，其特征在于，步骤5）中，好氧MBBR池设有布水系统和曝气系统，悬浮填料采用改性的聚氨酯悬浮填料，流态选用完全混合式。

5.根据权利要求3或4所述的利用医药化工废水处理装置，其特征在于，所述聚氨酯悬浮填料的密度是30kg·m^-3,形状大小为2.5cm×2.5cm×2.5cm,孔径1.5-2mm，对水滴的接触角为35°。