CN108383333B

CN108383333B - 一种用于处理废水的方法

Info

Publication number: CN108383333B
Application number: CN201810309226.8A
Authority: CN
Inventors: 朱利安·布泰; 牛磊
Original assignee: Lan-Star Andy Su Nanjing Co Ltd
Current assignee: Lan-Star Andy Su Nanjing Co Ltd
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2038-04-04
Also published as: CN108383333A

Abstract

本申请提供一种用于处理废水的方法，包括以下步骤：S1：进行芬顿氧化，其中芬顿氧化反应器的流入物含有：蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至1000ppm，HCN 2‑100ppm，甲酸1000‑8000ppm，COD 500‑12000ppm，NH₃‑N 5‑500ppm，总浓度为50‑1000ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3‑甲硫基丙醛、2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈中的一种或者多种，通过芬顿氧化除去5‑40重量％的COD；S2：将经芬顿氧化的废水的pH值调节到4‑8；S3：对经pH调节的废水进行MBBR生化处理，除去70重量％以上的COD；S4：对生化处理后的废水进行固液分离；和S5：对固液分离后的液流进行反渗透，得到工业用水和盐水。

Description

一种用于处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理废水的方法，特别是一种用于处理在蛋氨酸羟基类似物的生产中产生的废水的方法，属于废水处理领域。

背景技术

在蛋氨酸羟基类似物的生产过程中，会产生大量的含硫酸铵的蛋氨酸羟基类似物工业废水，产生的工业废水中占整个生产线中COD排放总量的99％，NH3-N占整个生产线中排放量的84％，化工生产线中每生产1吨产品，会产生2-2.5吨的废水，1.5-2公斤的COD，0.1-0.15公斤的NH3-N，现有工艺对工业废水进行处理时，将废水经汽提塔去除氢氰酸后，需要加入氢氧化钠进行中和，再用工业用水稀释至达标排放。这种处理方式一方面会造成杂质在生产系统中的累积，影响产品品质，另一方面不利于资源的回收，增加了生产成本。

蛋氨酸羟基类似物生产过程中产生工业废水主要有以下特点：(1)污染物浓度高、成分复杂、含有高浓度有毒、难降解有机物；(2)废水中含有氢氰酸、硫化物等生物毒性的化合物，成为抑制生化处理法的抑制因素；(3)废水中的组成不稳定，连续化生产过程会受到各种因素的影响，导致废水的COD及氨氮含量会有一定的波动，对水处理系统会有较大的冲击。这些特点给废水的处理带来了很大的难度。如果产生的废水未经过相应的处理就直接进行排放，不仅具有恶臭性气味，而且会对周围的环境产生一定的影响，废水中的有害物质也会给人们的健康带来一定的影响。

因此，需要一种能够以有效且可持续的方式处理在蛋氨酸羟基类似物的生产中产生的废水的方法。

发明内容

本发明提供了一种节约成本、对环境友好、可持续的废水处理方法，特别是用于处理在蛋氨酸羟基类似物的生产中产生的废水的方法。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

一种用于处理废水的方法，包括以下步骤：

S1：进行芬顿氧化，其中芬顿氧化反应器的流入物含有：蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至1000ppm，HCN 2-100ppm，甲酸1000-8000ppm，COD 500-12000ppm，NH₃-N5-500ppm，总浓度为50-1000ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈中的一种或者多种，通过芬顿氧化除去5-40重量％的COD；

S2：将经芬顿氧化的废水的pH值调节到4-8；

S3：对经pH调节的废水进行MBBR生化处理，除去70重量％以上的COD；

S4：对生化处理后的废水进行固液分离；和

S5：对固液分离后的液流进行反渗透，得到工业用水和盐水。

在一些实施方案中，所述方法还包括在步骤S1之前对废水进行蒸发结晶得到硫酸铵晶体的步骤。

在一些实施方案中，步骤S4包括：

S41：对生化处理后的废水进行过滤和/或絮凝和/或混凝沉降；和

S42：对步骤S41得到的液流进行超滤。

在一些实施方案中，所述方法还包括：

S6：通过将步骤S5得到的盐水蒸发得到极低浓度废水和盐。

在一些实施方案中，所述方法还包括：

将步骤S5得到的工业用水的至少一部分回流至步骤S1和/或步骤S2中；和/或

将步骤S6得到的极低浓度废水的至少一部分回流至步骤S1和/或步骤S2中。

在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有：蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至500ppm，HCN 5-80ppm，甲酸4000-7000ppm，COD 1000-4000ppm，NH₃-N 20-300ppm，总浓度为80-500ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈中的一种或者多种。

在一些实施方案中，所述芬顿氧化使用的芬顿试剂包括亚铁盐和过氧化氢；特别地，其中Fe²⁺和过氧化氢的摩尔比为1∶3-20，如1∶3-8，和/或过氧化氢与芬顿氧化反应器的流入物中COD的摩尔比为1-5∶1，如1-3∶1；更特别地，亚铁盐为硫酸亚铁。

在一些实施方案中，经步骤S2后废水中的COD的浓度为1500-3000ppm。

在一些实施方案中，步骤S3在至少两级MBBR反应器中进行生化处理，特别地，进行好氧生化处理。

在一些实施方案中，步骤S2中使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种调节pH值，特别地，在步骤S2中向废水中通入空气。

在一些实施方案中，步骤S1中芬顿氧化反应器的反应温度为20-80℃，步骤S3中MBBR反应器的反应温度为20-40℃，步骤S41中过滤、絮凝或混凝的温度为20-35℃，步骤S42中超滤的温度为20-35℃，步骤S5中反渗透的温度为25-40℃，和/或步骤S6中蒸发的温度为40-60℃。

在一些实施方案中，步骤S5得到的工业用水包含：COD＜20ppm，氢氰酸＜0.5ppm，SO₄ ^2-＜20ppm，NH₃-N＜10ppm，悬浮物＜20ppm，SiO₂≤10mg/L，并且具有电导率＜300μS/cm，硬度≤250mg/L，6.5≤pH≤8.5。

在一些实施方案中，步骤S1的芬顿氧化在芬顿非均相催化反应器中进行。

在一些实施方案中，过滤采用盘式过滤器进行，和/或

絮凝剂为阴离子聚合物，特别地，絮凝剂为选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、明矾中的一种或多种，和/或

混凝剂为选自粉末活性炭、生石灰、硅藻土中的一种或多种。

在一些实施方案中，絮凝剂与混凝剂的质量比为(2-7)∶1。

在一些实施方案中，以重量计，每生产1份蛋氨酸羟基类似物产品，经处理后排出的废水总量小于1份，经处理后排出的废水中COD总量小于0.5×10^-3份，和/或经处理后排出的废水中NH₃-N总量小于0.05×10^-3份。

附图说明

图1是根据本申请一个实施方案的用于处理废水的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。

本申请涉及用于处理废水的方法，特别是一种用于处理在蛋氨酸羟基类似物的生产中产生的废水的方法。

在本申请中，“蛋氨酸羟基类似物”是指液体羟基蛋氨酸，如2-羟基-4-甲硫基-丁酸(HMTBA)。其低聚物可以是二聚体、三聚体、四聚体等。

在本申请中，如果没有特别说明，所使用的条件下液流的密度可视为近似为1000g/L，即mg/L与ppm可互换使用。

在本申请中，百分比、比率均以重量计，除非有特殊说明。

蛋氨酸羟基类似物可以通过如下途径制备：甲硫醇(MSH)与丙烯醛反应生成3-甲硫基丙醛(MMP)，3-甲硫基丙醛与氢氰酸(HCN)反应生成2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN，氰醇)，再经水解生成2-羟基-4-甲硫基-丁酸。

在蛋氨酸羟基类似物的生产中产生的废水含有硫酸铵，例如含有30-50重量％的硫酸铵，可以通过将废水蒸发结晶得到硫酸铵晶体而除去。将工业废水输送至结晶釜内进行蒸发结晶，工业废水在50-65℃，例如57-60℃下进行蒸发结晶，并回收工业废水中30-50％硫酸铵，通过蒸发结晶反应，可以有效节约了资源，避免了资源的浪费。

经结晶后的废水中含有的COD主要包括甲酸，并含有HCN，使得废水呈酸性。废水中还含有甲硫醇(MSH)、二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)、3-甲硫基丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)、蛋氨酸羟基类似物及其低聚物等。其中，HCN对于生化处理的细菌有害，不利于MBBR生化反应的进行。DMS、DMDS、MSH、MMP、HMTBN等具有气味，影响环境，并且对于生化处理的细菌有害，不利于MBBR生化反应的进行。甲酸是COD的主要组成部分，但其易于生物降解，不会对MBBR生化反应产生过多不利影响。

现有技术中的处理方法是经汽提塔去除氢氰酸后，加入氢氧化钠进行中和，再用工业用水稀释至达标排放，这种方法需要消耗大量能源和资源。

本申请采用在酸性环境下进行的芬顿氧化，除去易于被氧化的HCN，以及DMS、DMDS、MSH、MMP等具有气味且影响MBBR生化反应的物质，改善B/C比，降低COD量。通过芬顿氧化降低上述对于细菌具有毒性的成分从而减少对于MBBR生化处理工序的影响，另外，降低二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇和3-甲硫基丙醛等的含量可以在MBBR生化处理工序中减少生成的H₂S，避免影响生化反应进行和导致气味产生。此外，含量相对较大的甲酸实际上并不会对生化处理产生过多不利影响，因此，本申请的发明人发现芬顿氧化只需进行到一定程度即可，通过有限的芬顿氧化，所遗留的相对不容易被氧化的甲酸(剩余COD的主要成分)和NH₃-N通过MBBR生化处理工序能够容易地被除去。因此，通过本发明的方法，有效地降低所需芬顿氧化的程度从而降低了水处理的成本，而又能够确保MBBR生化处理工序的顺利进行。

根据一些实施方案，在本申请的废水处理方法中，芬顿氧化反应器的流入物含有：蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至1000ppm，HCN 2-100ppm，甲酸1000-8000ppm，COD 500-12000ppm，NH₃-N 5-500ppm，总浓度为50-1000ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈中的一种或者多种，通过芬顿氧化除去5-40重量％的COD。

在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至800ppm，如100ppm，200ppm，250ppm，400ppm，500ppm或600ppm。在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有氢氰酸(HCN)5-80ppm，如10ppm，30ppm，50ppm或70ppm。在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有甲酸2000-7000ppm，如3000ppm，4000ppm，5000ppm，5500ppm或6000ppm。在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有NH₃-N 20-300ppm，如50ppm，100ppm，150ppm，200ppm，230ppm，260ppm或300ppm。在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有总浓度为80-800ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈中的一种或者多种，如100ppm，150ppm，250ppm，275ppm、300ppm、350ppm，500ppm。

在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物含有COD 600-8000ppm，如1000ppm，2000ppm，3000ppm，4000ppm，5000ppm或6000ppm。

COD的值基于组分的浓度及其COD换算系数计算得到。

在一些实施方案中，通过芬顿氧化除去5-40重量％的COD，如10％、20％、30％或35％的COD。通过这样控制芬顿氧化的程度，可以避免过高的运行成本、减少污泥量，同时可以满足后续生化处理的要求。

芬顿氧化在酸性条件，如pH为1-4的条件下进行。在一些实施方案中，芬顿氧化反应器的流入物pH为1-4，如pH为2-4或pH为约3。可以用酸如硫酸调节pH值。芬顿试剂包括亚铁盐和过氧化氢，例如为硫酸亚铁和过氧化氢的混合溶液。特别地，其中Fe²⁺和过氧化氢的摩尔比为1∶3-20，如1∶3-8，和/或过氧化氢与芬顿氧化反应器的流入物中COD的摩尔比为1-5∶1，如1-3∶1。在一个实施方案中，Fe²⁺和过氧化氢的摩尔比约为1∶7，过氧化氢与芬顿氧化反应器的流入物中COD的摩尔比约为2∶1。通过使用芬顿试剂来破坏有机大分子、难降解以及有毒化合物的化学键，使其转化为易于生化处理的低毒或无生物毒性的小分子化合物。在芬顿反应器中，酸性条件下，硫酸亚铁和过氧化氢反应产生羟基自由基，羟基自由基的氧化能力比过氧化氢自身还要强得多，可以有效破坏废水中难降解的污染物。在一些实施方案中，芬顿氧化在芬顿非均相催化反应器中进行。

芬顿氧化反应器的反应温度为20-80℃，例如25-70℃或30-60℃。在一些实施方案中，为约35-40℃。

在经芬顿氧化处理后，将废水的pH值调节至4-8，如5-8，例如约6或约7，以利于后续生化处理的进行，可以使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种调节pH值。在一些实施方案中，在中和时向罐中通入空气，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并且由于加入了碱，形成Fe(OH)₃，其也能起到絮凝剂的作用，从而除去一些污染物。

在一些实施方案中，还在步骤S2中调节pH的同时控制废水中COD浓度，以将进入MBBR处理的液流中的COD控制在一个稳定的水平，由此避免由于废水组成的剧烈变化对于生化反应的冲击。在一些实施方案中，经步骤S2后废水中的COD的浓度为1500-3000ppm，特别地为1800-2500ppm，如2000ppm。

经步骤S2的调节后，废水在MBBR反应器中进行生化处理，进一步去除残留的COD，例如，除去70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上的COD，在一个实施方案中，除去95重量％的COD。MBBR采用生物膜载体，一方面可以让细菌附着生长，使其易于分离，也使产生的污泥减少，另一方面提高了细菌与废水的接触面积，提高了生化处理效率。在一些实施方案中，步骤S3在至少两级MBBR反应器中进行生化处理，特别地，进行好氧生化处理，通过曝气使得反应器的内容物充分混合。采用MBBR的优点包括：对于条件波动具有更好的耐受力，例如负荷提升则生物膜表面的底物浓度将增加且有效层的厚度也增加；易于维护；高效等。

通过MBBR生化处理工序能够有效地降低甲酸的含量，从而提高了MBBR生化处理工序出水口的水的pH值，由此减少了碱和/或其它水的消耗量。在一些实施方案中，中和工序所使用的至少一部分水来自于MBBR生化处理工序之后的水。

MBBR反应器的反应温度为20-40℃，例如为约30℃。

经过一定程度的芬顿氧化和后续的MBBR处理后，对废水进行固液分离。可以通过多个步骤采用不同方法进行固液分离。在一些实施方案中，对生化处理后的废水进行过滤和/或絮凝和/或混凝沉降；并且随后对得到的液流进行超滤。过滤可以采用盘式过滤器进行以保持来自生化处理后的低COD。絮凝可以通过加入絮凝剂进行。在一些实施方案中，絮凝剂为阴离子聚合物，特别地，絮凝剂为选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、明矾中的一种或多种。在一些实施方案中，混凝剂为选自粉末活性炭、生石灰、硅藻土中的一种或多种。在一些实施方案中，絮凝剂与混凝剂的质量比为(2-7)∶1。在一些实施方案中，向废水中加入混凝剂如粉末活性炭，使之充分混合接触，再加入絮凝剂，快速搅拌以确保良好的混合，沉降使固液分离。可以加入成核剂如微砂或聚合物使絮状物尺寸增加，利于沉降。

过滤、絮凝或混凝的温度为20-35℃，例如为约30℃。

超滤装置可保留尺寸为0.01μm以下的颗粒和大分子，可以对悬浮固体、细菌、病毒、胶体和大分子进行分离。超滤装置的引入，可以进一步地去除废水中的总不溶物，从而提高反渗透装置的效率及使用寿命，进而降低运行成本。

超滤的温度为20-35℃，例如为约30℃。

对固液分离后的液流进行反渗透，得到工业用水和盐水。反渗透装置可以有效地去除水中的溶解盐和大部分有机物等杂质，并将经过处理之后的工业废水中的工业用水以及盐水进行分离，有效提高了分离的效率。反渗透装置利用膜两侧的渗透压不同，通过施加压力，完成水分子与盐、有机物的分离，无需化学试剂或加热等操作，绿色环保，能耗低，运行成本低。在一些实施方案中，按重量比计，可得到60-80％的工业用水以及20-40％的盐水，工业用水可直接回用至生产工艺。

经过芬顿氧化-MBBR生化处理-固液分离(过滤/絮凝/混凝沉降-超滤)工艺之后，废水的COD及总不溶物水平已经降低到极低的水平，非常符合反渗透装置的进水要求。废水处理连续运行，出水水质稳定，无需酸碱再生，且再生不产生新的废水，保证了生产工艺的稳定性，不会影响生产。

反渗透的温度为25-40℃，例如为约30-35℃。

在一些实施方案中，反渗透得到的工业用水包含：COD＜20ppm，氢氰酸＜0.5ppm，SO₄ ^2-＜20ppm，NH₃-N＜10ppm，悬浮物＜20ppm，SiO₂≤10mg/L，并且具有电导率＜300μS/cm，硬度≤250mg/L，6.5≤pH≤8.5。

通过将反渗透得到的盐水蒸发得到极低浓度废水和盐。得到的盐(Na₂SO₄)作为固体废料处理。

蒸发的温度为40-60℃，例如为约50℃。

工业用水和极低浓度废水均可以再利用，特别地，可以再循环至本发明的废水处理工艺中。例如，可以用于调控废水的pH值或其中的物质浓度，避免波动对处理的效果产生影响。

在一些实施方案中，将步骤S5得到的工业用水的至少一部分回流至步骤S1和/或步骤S2中；和/或将步骤S6得到的极低浓度废水的至少一部分回流至步骤S1和/或步骤S2中。例如，将工业用水和极低浓度废水回流用于调节芬顿氧化反应器的流入物的浓度，或MMBR处理装置的流入物的浓度。通过经处理废水的回流，可以减少本发明的方法对工业用水的需求量。在一些实施方案中，可以实现0废水排放。

在本申请中COD去除率用COD％表示，其计算方法如下式所示：

COD％＝[(流入物COD-流出物COD)/流入物COD]×100％；

其中流入物COD为芬顿氧化反应器入水流中的COD浓度，用芬顿氧化后反应器流出物中的COD浓度计算芬顿氧化(步骤S1)的COD去除率，用MBBR生化处理后流出物中的COD浓度计算MBBR生化处理(步骤S3)的COD去除率。

在一些实施方案中，以重量计，每生产1份蛋氨酸羟基类似物产品，经处理后排出的废水总量小于1份，经处理后排出的废水中COD总量小于0.5×10^-3份，和/或经处理后排出的废水中NH₃-N总量小于0.05×10^-3份。在一个实施方案中，以重量计，每生产1份蛋氨酸羟基类似物产品，经处理后排出的废水总量小于约0.8份，经处理后排出的废水中COD总量小于约0.16×10^-3份，经处理后排出的废水中NH₃-N总量小于约0.01×10^-3份。在一个实施方案中，按照蛋氨酸羟基类似物的产量为180千吨计，通过本发明方法产生的废水量小于150千吨，排放的废水中COD总量小于30吨，排放的废水中NH₃-N总量小于2吨。

而按照现有技术的工艺，以重量计，每生产1份蛋氨酸羟基类似物产品，经处理后排出的废水总量大于2份，经处理后排出的废水中COD总量大于1.8×10^-3份，经处理后排出的废水中NH₃-N总量大于0.1×10^-3份。

按照本发明的方法，废水不需要送入汽提塔经汽提除去HCN，有效节约了能源以及水蒸气，生成的废水不需要通过加入工业废水进行稀释，也不需要加入大量碱如氢氧化钠进行中和，有效节约了资源，避免了资源的浪费。与现有技术的方法相比，本发明的方法所需消耗的碱仅为约1/10的量。因此，按照本发明的方法进行处理，可以减少废水排放、蒸汽、氢氧化钠和工业用水的量及其费用。

本发明的废水处理方法具有的有益效果如下：

(1)本发明的方法可以有效回收约60-80％以上的工业用水，工艺运行费用较低，有效节约了生产成本，提高了废水回收的利用率，有效节约了资源，避免了资源的浪费。

(2)本发明中设有芬顿非均相催化反应器，在酸性环境中，过氧化氢与硫酸亚铁(催化剂)偶合，产生羟基自由基，其超强的氧化能力可以有效破坏废水中难降解的污染物。之后通过调节废水的pH并通入空气，芬顿反应过程产生的Fe²⁺会氧化并转变为Fe(OH)₃胶体，在沉降过程中可以进一步去除废水中的污染物。

(3)本发明中MBBR装置可以利用细菌进一步对COD/BOD进行降解，将废水的COD降低到极低的水平，MBBR装置中的填充物一方面可以让细菌附着生长，使其易于分离，另一方面提高了细菌与废水的接触面积，提高了生化处理效率。

(4)本发明向废水中加入絮凝剂和混凝剂，边搅拌边向絮凝罐中通入空气，并对废水进行快速絮凝和沉降，絮凝剂有助于进一步去富集废水中的悬浮颗粒等不溶物，混凝剂有利于进一步提高不溶物的粒径，使其便于过滤，从而有效地与水分离。

(5)本发明中超滤装置可以对混浊物质、细菌、病毒、胶体和大分子与水进行分离。

(6)本发明中经过处理后的工业用水可以直接作为洁净水源回用至工艺中，COD完全降解，仅产生极少量的固废(主要为盐)，达到“零排放”的目标。不仅有效保护了环境资源，而且可以对工业用水中的部分物质进行回收，并重复进行使用，有效节约了资源，降低了生产成本，提高了经济效益，适合可持续发展。

以下通过实施例进一步阐明本发明的方法。

所有参数的测量按照国家标准(GB8978-1996)中列出的相关方法进行。

实施例1：

将蛋氨酸羟基类似物生产工艺产生的废水输送至结晶釜内在57-60℃下进行蒸发结晶，得到30-50％重量的硫酸铵结晶，将经结晶后的废水输送至储存罐中存储并搅拌。

将废水输送到芬顿非均相催化反应器中，加入硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，20％溶液)和过氧化氢(H₂O₂，27.5％溶液)的混合溶液，Fe²⁺和过氧化氢的摩尔比为约1∶7，过氧化氢与废水中COD的摩尔比为约2∶1，在约35-40℃进行芬顿氧化反应100分钟，去除约35％的COD。

将芬顿氧化后的废水送入至中和槽中，加入碱(30％氢氧化钠溶液)并调节pH至6-8。

将中和后的废水送入两级MBBR反应器中在约30℃进行好氧生化处理。

将生化处理后的废水输送到盘式过滤装置中进行过滤，过滤后的废水输送至絮凝罐中，加入混凝剂，快速搅拌，使之充分混合接触，再加入絮凝剂，快速搅拌以确保良好的混合，使废水中的悬浮物质絮凝和沉降；絮凝剂与混凝剂的质量比为2∶1，按每吨废水计，加入絮凝剂16kg和混凝剂8kg，絮凝剂为聚合氯化铝5kg和聚丙烯酰胺11kg，混凝剂为粉末活性炭8kg。

将絮凝沉降后的废水输送至超滤装置中进行超滤，除去废水中的不溶性颗粒物，超滤的温度为30℃，压力为6bar。

将超滤后的废水输送至反渗透装置内进行过滤，反渗透装置压力为6bar。每吨废水得到约800千克工业用水以及约200千克盐水。

得到的工用业水6.5≤pH≤8.5，COD＜20ppm，CN-＜Ippm，SO₄ ^2-＜10ppm，NH₃-N＜10ppm，SS＜20ppm，电导率＜300μS/cm，硬度≤250mg/L，SiO₂≤10mg/L。

将上述得到的盐水通过蒸发得到极低浓度废水和盐。所得到的极低浓度废水符合排放和重复利用的标准。

实施例1中废水处理过程中各阶段的废水水质检测结果示于表1中。表2中示出COD计算中各种化合物的COD换算系数。

COD去除率用COD％表示，如下式所示计算：

COD％＝[(流入物COD-流出物COD)/流入物COD]×100％；

其中流入物COD为芬顿氧化入水流中的COD浓度，用芬顿氧化后反应器流出物中的COD浓度计算芬顿氧化(步骤S1)的COD去除率，用MBBR生化处理后流出物中的COD浓度计算MBBR生化处理(步骤S3)的COD去除率。

从上述表中的数据可以看出，在芬顿氧化步骤中被选择性地除去含硫化合物(MMP、MSH、DMS、DMDS、HMTBN)和氢氰酸，在MBBR生化处理中将甲酸、COD、NH₃-N有效地除去，最后得到的工业用水完全符合排放和重复利用的标准。

从以上实施例可以看到，本发明的方法能够有效地处理在蛋氨酸羟基类似物的生产中产生的废水。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于处理废水的方法，包括以下步骤：

S1：进行芬顿氧化，其中芬顿氧化反应器的流入物含有：蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至1000ppm，HCN 2-100ppm，甲酸1000-8000ppm，COD 500-12000ppm，NH₃-N 5-500ppm，总浓度为50-1000ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈中的一种或者多种，通过芬顿氧化除去5-40重量％的COD；

S2：将经芬顿氧化的废水的pH值调节到4-8；

S4：对生化处理后的废水进行固液分离；和

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤S1之前对废水进行蒸发结晶得到硫酸铵晶体的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤S4包括：

S42：对步骤S41得到的液流进行超滤。

4.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：

S6：通过将步骤S5得到的盐水蒸发得到极低浓度废水和盐。

5.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：

将步骤S5得到的工业用水的至少一部分回流至步骤S1和/或步骤S2中。

6.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括：

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中芬顿氧化反应器的流入物含有：蛋氨酸羟基类似物及其低聚物50至500ppm，HCN 5-80ppm，甲酸4000-7000ppm，COD 1000-4000ppm，NH₃-N20-300ppm，总浓度为80-500ppm的二甲基硫、二甲基二硫、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈中的一种或者多种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述芬顿氧化使用的芬顿试剂包括亚铁盐和过氧化氢。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述芬顿氧化使用的芬顿试剂中Fe²⁺和过氧化氢的摩尔比为1:3-20，和/或过氧化氢与芬顿氧化反应器的流入物中COD的摩尔比为1-5:1。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述芬顿氧化使用的芬顿试剂中Fe²⁺和过氧化氢的摩尔比为1:3-8，和/或过氧化氢与芬顿氧化反应器的流入物中COD的摩尔比为1-3:1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述亚铁盐为硫酸亚铁。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中经步骤S2后废水中的COD的浓度为1500-3000ppm。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤S3在至少两级MBBR反应器中进行生化处理。

14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤S3在至少两级MBBR反应器中进行好氧生化处理。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤S2中使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种调节pH值。

16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤S2中向废水中通入空气。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1中芬顿氧化反应器的反应温度为20-80℃，步骤S3中MBBR反应器的反应温度为20-40℃，和/或步骤S5中反渗透的温度为25-40℃。

18.根据权利要求3所述的方法，其中步骤S41中过滤、絮凝或混凝的温度为20-35℃，和/或步骤S42中超滤的温度为20-35℃。

19.根据权利要求4所述的方法，其中步骤S6中蒸发的温度为40-60℃。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤S5得到的工业用水包含：COD<20ppm，氢氰酸<0.5ppm，SO₄ ^2-<20ppm，NH₃-N<10ppm，悬浮物<20ppm，SiO₂≤10mg/L，并且具有电导率<300μS/cm，硬度≤250mg/L，6.5≤pH≤8.5。

21.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤S1的芬顿氧化在芬顿非均相催化反应器中进行。

22.根据权利要求3所述的方法，其中过滤采用盘式过滤器进行，和/或

絮凝剂为阴离子聚合物，和/或

23.根据权利要求22所述的方法，其中絮凝剂为选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、明矾中的一种或多种。

24.根据权利要求3所述的方法，其中絮凝剂与混凝剂的质量比为(2-7):1。

25.根据权利要求22或23所述的方法，其中絮凝剂与混凝剂的质量比为(2-7):1。

26.根据权利要求1或2所述的方法，其中以重量计，每生产1份蛋氨酸羟基类似物产品，经处理后排出的废水总量小于1份，经处理后排出的废水中COD总量小于0.5×10^-3份，和/或经处理后排出的废水中NH₃-N总量小于0.05×10^-3份。