CN101708929A - 一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法 - Google Patents

一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法 Download PDF

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本发明公开了一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，该方法能有效的处理间苯二甲腈(IPN)生产过程中产生的废水，使出水COD和氨氮可以同时达到江苏省化学工业主要水污染物排放标准DB32/939-2006一级标准。本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其步骤为：废水首先经过铁氰络合法预处理后，然后应用“缺氧+好氧生化处理+深度处理”的生物处理方法处理。

Description

一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法
技术领域
本发明一种废水的处理方法，更具体地说一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法。
背景技术
间苯二甲腈废水来源于工厂生产线中的气态间苯二甲腈(IPN)，气态间苯二甲腈(IPN)经过一系列过程后，在薄壁柜里形成固态产品，用水将此固态产品冲洗至浆料槽后离心，离心出水即为废水主要来源之一；生产尾气主要为氨气和氰氢酸以及少量产品和其他杂质，用水进行循环喷淋，而此循环喷淋水即为废水的另一来源，两股废水合流后，为本发明所涉及的生产废水。废水中的有机物较多，主要来自苯腈类等有机腈类、酰胺类、间二甲苯等，废水具有“三高”特点，即CODCr、TN、氰根离子浓度均较高。
由于在产品及反应过程的中间产物多以苯腈等腈类物质和酰胺类物质为主，废水中有机物降解时，随着苯环的断裂，有机氮被释放转化成为氨氮，增加了废水中的氨氮浓度。而过高的氨氮浓度过高会破坏生化运行条件，杀灭和抑制细菌与微生物的生长，给处理带来了极大的困难。
有机腈类废水处理途径很多，大致可分为物化法、生化法、以及物化和生化相结合的方法。其中物化处理法应用最多的就是化学氧化法，包括Fenton氧化法、臭氧O3氧化法和湿式氧化法等。有机腈类化合物的生物处理法有混凝沉淀预处理结合A/0生物膜法，利用厌氧\缺氧\好氧三步流化床反应器处理高氮丙烯酸系合成纤维生产废水，有应用AAS6菌株对人工模拟的和实际ABS树脂生产废水中的丙烯腈进行了处理研究，还有利用好氧淹没式滤池处理丙烯腈废水的方法。
本发明中涉及的苯腈类废水没有检索到直接相关的研究报道。间苯二腈是制取农药百菌清和防腐剂的原料，也用于聚氨酯树脂和环氧树脂的固化剂。国内，人们对间苯二腈关注主要还是集中在其制备方法的改良上。在国外，对腈类物质的生物降解的关注也主要集中在特殊菌种的分离、纯化以及土地生物处理等方面。鉴于苯腈类废水具有CODCr、TN、氰根离子浓度均较高的特点，废水的处理难度较大，因此需要开发一种新的处理工艺方法来解决这个问题。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的问题和不足，提供一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，该方法能有效的处理间苯二甲腈(IPN)生产过程中产生的废水，使出水COD和氨氮可以同时达到江苏省化学工业主要水污染物排放标准DB32/939-2006一级标准。
本发明的技术方案如下：
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其步骤为：废水首先经过铁氰络合法预处理后，然后应用″缺氧+好氧生化处理+深度处理″的生物处理方法处理。
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其进一步的技术方案是所述的铁氰络合法的预处理方法为：先调节废水pH＝6.2～6.7，加入络合剂使水中溶解的污染物析出，然后加入絮凝剂使细小悬浮物聚集，最后经过沉淀将其去除；更进一步的技术方案是所述的铁氰络合法的预处理方法在加入络合剂后快速搅拌混合50～70秒，搅拌速度为280～320rpm，再慢速搅拌13～18min，搅拌速度为80～120rpm；在加入絮凝剂后沉淀20～40min使其分离。总氰去除率可达96％，总氰出水小于2.0mg/L，可满足生化进水要求。
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其更进一步的技术方案还可以是所述的络合剂为FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O投加量为CN-浓度的1.3～1.5倍，所述的絮凝剂是指阴离子聚丙烯酰胺，投加量为4～6mg/L废水。
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其进一步的技术方案还可以是所述的缺氧用于脱氮，内回流比200％～300％；所述的好氧生化处理采用移动床膜生物反应器进行处理，更进一步的技术方案是所述的移动床膜生物反应器为含有生物悬浮填料的移动床膜生物反应器，所述的好氧生化处理步骤为：废水经脱氰预处理后，调节pH＝7.0，HRT＝3d，两级硝化液回流比为200％，填料填充率为50％进行两级好氧生化处理。其中生物悬浮填料选用挪威Kaldnes Mijecpteknogi公司的MBBR填料，该填料密度小于1，直径约为1.0cm的圆柱体，内径分为4个独立的小单元，高1.0cm，为微生物生长提供了一个不受外部环境干扰的稳定的独立生活空间，物质的交换进出基本稳定，不受时空、流态、水质和水量的影响和干扰，微生物的种群多，单位体积内微生物的浓度可达6000mg/L以上，特别是硝化细菌不受限制地自由生长，使含氮物质可充分地硝化，为反硝化提供可靠的保证。此外，在曝气混合作用，在池内作竖向环流运动，与池内的污水充分接触，避免了常规生化处理中短流问题。该系统具有较高的抗冲击负荷的能力、耐高浓度污染物的能力、硝化能力。
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其进一步的技术方案还可以是所述的深度处理为采用两级曝气生物滤池进行处理，更进一步的技术方案是所述的曝气生物滤池为填充生物滤料的曝气生物滤池，其所述的深度处理步骤为：废水经过好氧生化处理后，调节pH＝7.0，根据系统碳源的亏欠量，以甲醇作为碳源，投加到系统，以维持系统所需的碳源，保持CODCr＝100～150mg/L进行深度处理，再进一步的技术方案是所述的生物滤料一级为生物陶粒，陶粒为球型，直径3～5mm，堆积密度为0.7～0.9g/cm3，堆积空隙率大于42％；二级为纤维球滤料，直径50mm，其比表面积为3000m2/m3，截泥量为6～10kg/m3，使用温度为0～80℃。
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法其大致工作过程如下：
1.先用铁氰络合法对实验废水进行预处理，总氰去除率可达96％，总氰出水小于2.0mg/L，可满足生化进水要求。
2.破氰预处理废水进入厌氧水解和第一级缺氧-好氧MBBR段中的缺氧池，有机氮在氨化作用下分解成无机氮，反硝化细菌利用污水中的有机物做碳源，将回流混合液中带入的大量NO3 --N和NO2 --N还原N2释放至空气，在此阶段有机物浓度将下降，NO3 --N浓度也大幅度下降。
3.经过缺氧处理后的废水进入MBBR好氧池，有机物被微生物生化降解而继续下降，有机氮被氨化后继而被硝化，使得NH3-N浓度显著下降。
4.出水进入沉淀池，实现泥水分离，部分污泥回流到水解、缺氧段，剩余污泥排出系统，上清液回流至缺氧池。
5.沉淀池的出水进入第二级缺氧-好氧MBBR，第二级缺氧-好氧MBBR与第一级串联，继续将一级未能完全硝化的氨氮进行硝化反硝化脱氮。本工艺中，一级沉淀出水进入二级缺氧段再次经历了缺氧好氧流程，强化了脱氮效果。
6.二级MBBR出水流入第二个主体生物段——曝气生物滤池BAF系统。曝气生物滤池采用上向流形式，装有新型生物填料，污水在流经填料时，充分与填料上的生物膜接触，通过生物膜的吸附、降解作用对污水进行深度净化。
7.污水即达到江苏省化学工业主要水污染物排放标准DB32/939-2006一级标准进行排放。
8.将两级生化反应沉淀池中的剩余污泥收集后浓缩保存。
与现有技术相比本发明的有益效果如下：
本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法在好氧填料投加比50％，两级硝化液回流200％，pH＝7.0，HRT＝3d的情况下长期稳定运行近2个月，出水COD基本稳定在50mg/L左右，平均去除率为98.2％，氨氮平均去除率94.2％，总氮平均去除率为87％。出水可以达到江苏省化学工业主要水污染物排放标准DB32/939-2006一级标准。
另外本发明的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法还具有以下优点及用途：
1.创新性的运用缺氧/好氧移动床生物膜反应器/曝气生物滤池(A/MBBR/BAF)工艺对含苯腈类的有机高氨氮废水进行了实验研究与工程应用；查新结果表明，国内外尚无应用生物法处理间苯二腈废水的直接实验研究报道和工程报道，本课题的研究填补了该项空白。
2.有机腈类化合物多含有较高的有机氮，在厌氧氨化过程中会有机氮释放，易导致出水氨氮超标。而运用本方法很好地解决了这一问题。
3.在本方法中，选择的MBBR填料能够在保证出水水质的前提下，有效地减少反应时间和降低能耗。对污染物的各项指标去除效果显著，并具有挂膜时间短，硝化菌培养快的特点，由于不存在泥龄控制问题，有利于硝化菌增殖。填料上的生物膜可以防止硝化菌流失，反应器受到冲击负荷等影响时，系统的硝化能力可以在较短的时间内得到恢复。
4.该方法结合了典型生物膜法及A/O法的特点，反应器内生物量大，有机物降解是由悬浮相和附着生长相两类微生物协作完成。混合液中有机物的生物量控制出水浓度，混合物中有机物与微生物的比值具有较强的自调能力。
5.该方法在长期运行下对间笨二甲腈工艺废水的处理效能，系统具有较高的稳定性和抗冲击特性。若经进一步消毒处理完全可以满足生活杂用水水质标准，在技术上也是完全可行的。
6.该方法MBBR好氧区有着较强的硝化和反硝化能力。在缺氧区发生了一般的两段式硝化反硝化和同步反硝化的现象。工艺通过多种途径实现了脱氮。
7.前置的两级MBBR方法能去除大部分有机物，可以明显降低曝气生物滤池BAF的有机负荷；从而使硝化反应在低有机物负荷下进行，强化了脱氮效果。同时可使BAF的悬浮物含量降低，提高BAF滤速，防止滤料堵塞。
8.本方法可应用于现存污水处理厂站的扩能或者升级改造，可以较好的提高曝气池生物量，降低污泥负荷，提高系统对有机物和氨氮的去除能力，使污水处理厂不需要增加新的构置物而达到提高处理能力和改善出水水质的效果，对改善区域性排水的整体合格率起到了积极的作用。
附图说明
图1为本发明工艺的流程示意图。
具体实施方式
实施例：
现有生产线废水水质指标见表1：
新建生产线废水水质指标见表2：
废水的日排放水量为300吨，废水处理设计水量见表3：
废水流量为12.5吨/小时，先经过铁氰络合法预处理后，废水指标达到表4指标：
其中铁氰络合法的处理方法为：先调节废水pH＝6.5，加入络合剂FeSO4·7H2O(其投加FeSO4·7H2O投加量为CN浓度的1.5倍)使水中溶解的污染物析出，然后加入阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂(其投加量为5mg/L)废水使细小悬浮物聚集，最后经过沉淀将其去除，其中加入络合剂后快速搅拌混合60秒，搅拌速度为300rpm，再慢速搅拌15min，搅拌速度为100rpm；在加入絮凝剂后沉淀30min使其分离，总氰去除率可达96％，总氰出水小于2.0mg/L，可满足生化进水要求。
预处理后的废水再经过″缺氧+好氧生化处理+深度处理″的生物处理方法，其中好氧生化处理采用移动床膜生物反应器进行处理，移动床膜生物反应器为含有生物悬浮填料的移动床膜生物反应器，所述的好氧生化处理步骤为：废水经脱氰预处理后，调节pH＝7.0，HRT＝3d，两级硝化液回流比为200％，填料填充率为50％进行两级好氧生化处理，其中生物悬浮填料选用挪威Kaldnes Mijecpteknogi公司的MBBR填料；深度处理采用曝气生物滤池进行处理，曝气生物滤池为填充生物滤料的曝气生物滤池，其所述的深度处理步骤为：废水经过好氧生化处理后，调节pH＝7.0，根据系统碳源的亏欠量，以甲醇作为碳源，投加到系统，以维持系统所需的碳源，保持CODCr＝100～150mg/L进行深度处理，其中生物滤料一级为生物陶粒，陶粒为球型，直径4mm，堆积密度为0.8g/cm3，堆积空隙率大于42％；二级为纤维球滤料，其比表面积为3000m2/m3，截泥量为9kg/m3，使用温度为30℃。
长期稳定运行2个月，出水COD基本稳定在50mg/L左右，平均去除率为98.2％，氨氮平均去除率94.2％，总氮平均去除率为87％；出水可以达到江苏省化学工业主要水污染物排放标准DB32/939-2006一级标准。
系统长期运行工况下，对COD、氨氮、总氮的去除效果见表5。
表1现有生产工艺混合废水主要水质指标一览表
  污染物指标   CODCr   SS   NH3-N   CN-   pH
  浓度(mg/L)   8000～10000   200   5000～6000   200～300   10～11
表2新建工程混合废水主要水质指标一览表
  污染物指标   CODCr   SS   NH3-N   CN-   pH
  浓度(mg/L)   10000   200   10000   2000   10～11
表3设计水量一览表
  项目   新建   其他水   预留污废水量
  流量(m3/d)   120   100   80
表4初步预处理后水质指标一览表
  污染物指标  CODCr   SS   NH3-N   CN-   pH
  浓度(mg/L)  8000～10000   200   500   ＜50   10
表5A/MBBR/BAF对COD、氨氮和总氮的去除效果
Figure G2009102325952D00061

Claims (9)

1.一种间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于：废水首先经过铁氰络合法预处理后，然后应用″缺氧+好氧生化处理+深度处理″的生物处理方法处理。
2.根据权利要求1所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的铁氰络合法的预处理方法为：先调节废水pH＝6.2～6.7，加入络合剂使水中溶解的污染物析出，然后加入絮凝剂使细小悬浮物聚集，最后经过沉淀将其去除。
3.根据权利要求2所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的铁氰络合法的预处理方法在加入络合剂后快速搅拌混合50～70秒，搅拌速度为280～320rpm，再慢速搅拌13～18min，搅拌速度为80～120rpm；在加入絮凝剂后沉淀20～40min使其分离。
4.根据权利要求2或3所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的络合剂为FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O投加量为CN-浓度的1.3～1.5倍，所述的絮凝剂是指阴离子聚丙烯酰胺，投加量为4～6mg/L废水。
5.根据权利要求1所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的缺氧用于脱氮，内回流比200％～300％；所述的好氧生化处理采用移动床膜生物反应器进行处理。
6.根据权利要求5所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的移动床膜生物反应器为含有生物悬浮填料的移动床膜生物反应器，所述的好氧生化处理步骤为：废水经脱氰预处理后，调节pH＝7.0，HRT＝3d，两级硝化液回流比为200％，填料填充率为50％进行两级好氧生化处理。
7.根据权利要求1所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的深度处理为采用两级曝气生物滤池进行处理。
8.根据权利要求7所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的曝气生物滤池为填充生物滤料的曝气生物滤池，其所述的深度处理步骤为：废水经过好氧生化处理后，调节pH＝7.0，根据系统碳源的亏欠量，以甲醇作为碳源，投加到系统，以维持系统所需的碳源，保持CODCr＝100～150mg/L进行深度处理。
9.根据权利要求8所述的间苯二甲腈生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于所述的生物滤料一级为生物陶粒，陶粒为球型，直径3～5mm，堆积密度为0.7～0.9g/cm3，堆积空隙率大于42％；二级为纤维球滤料，直径50mm，其比表面积为3000m2/m3，截泥量为6～10kg/m3，使用温度为0～80℃。
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