CN110171879A - 一种含丙烯腈的发酵废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含丙烯腈的发酵废水处理工艺，属于废水处理领域。所述工艺包括以下步骤：1)首先将废水进行水解酸化处理；2)将步骤1)处理后的废水进行厌氧反应处理；3)将步骤2)处理后的废水再依次进行水解酸化和厌氧反应处理；4)将步骤3)处理后的废水进行好氧生化处理。所述步骤3)采用两相厌氧反应器处理，所述的两相厌氧反应器将水解酸化反应器和厌氧反应器串联。本发明利用两级水解酸化‑厌氧处理处理方法针对含丙烯腈的发酵废水进行处理，能够克服废水中存在丙烯腈对高浓度复杂有机物处理的影响，处理效率高，处理后废水可达标排放。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种含丙烯腈的发酵废水处理工艺。
背景技术
丙烯腈是一种易溶于水的极性有机物，在水中的浓度高于400mg/L时，对微生物的代谢产生明显抑制作用；浓度在50～400mg/L之间时，抑制作用相对较弱，可被微生物以共代谢的形式缓慢降解；浓度在20～50mg/L时，通过对厌氧或好氧微生物进行驯化，可对废水中的丙烯腈污染物进行有效降解。丙烯腈是一种无色、苦杏仁味的高毒类有机氰，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境中重要的有害污染物之一，它不仅破坏水体生态系统，还危害人类的生命健康。丙烯腈是合成纤维、合成树脂、合成橡胶及有机合成工业的主要原料之一，主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生产。
对于丙烯腈废水的处理工艺，现有技术中已经公开了相关的申请案，如中国专利申请号201110424220.3，授权公告日为2014年12月03日的申请案公开了一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，其处理步骤包括：(1)物化处理：将丙烯腈生产废水经过集水调节和均质调节，用碱调节pH为6～8，先后加入混凝剂和絮凝剂进行絮凝沉降，分离沉积物质，上清液进入下一工序；(2)厌氧水解酸化/好氧生化处理：将步骤(1)得到的上清液进行厌氧水解酸化/好氧生化处理；其中，在好氧段，经过厌氧水解酸化的废水进行好氧生化处理，泵入压缩空气，水力停留时间为12～18小时，分离出污泥后，再将生化处理后的废水加酸调节pH值至3.8～4.2；(3)深度氧化处理：将步骤(2)得到的废水用芬顿试剂法进行处理，再将分离出沉渣的废水用碱调至pH 6～9，并加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，分离沉渣，即得处理出水。
中国专利申请号201110096473.2，申请公布日为2011年9月21日的申请案公开了一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺，包括以下步骤：(1)预曝气氧化：将丙烯腈、腈纶生产综合废水首先进入预曝气反应池，与回流酸化液、回流污泥反应后进入水解酸化反应池；(2)水解酸化：步骤(1)处理后的废水进入水解酸化池进行水解酸化处理，在水解酸化池中加入含磷营养物，将废水中SO4 2-转化为H2S，部分酸化液回流至步骤(1)的预曝气反应池中，其余废水经水解酸化处理后进入兼氧池；(3)兼氧反硝化：步骤(2)处理后的废水进入兼氧池进行反硝化处理；(4)好氧硝化：步骤(3)处理后的废水进入硝化池进行好氧硝化反应；其中，废水先进入硝化池中的一段好氧池进行硝化处理，部分一段好氧硝化液回流步骤(3)的兼氧池，其余一段好氧硝化液进入硝化池的二段好氧池继续硝化处理，最终脱除废水中的COD和氨氮；(5)沉淀：步骤(4)得到的废水进入二沉池沉淀，得到的上清液排放，污泥部分回流至步骤(1)的预曝气反应池中，其余污泥排放。
上述申请案的方法，在经过厌氧水解酸化处理后直接进入好氧生化处理存在一定的缺陷，由于丙烯腈经过水解酸化处理后将会产生有机胺(有机蛋白)，废水进行好氧生化反应时有机胺将会改变生化污泥的性状，使生化污泥互相黏附不易沉降，被排水冲走，造成生化污泥的流失，大大削减好氧生化处理的效率。
含丙烯腈的发酵液废水是发酵废水的一种，其废水中具有机物浓度高、高粘度、难降解等特性，如何同时处理该废水中的高浓度有机物及高浓度丙烯腈是现有技术中存在的难题。由于现有技术中经过厌氧水解酸化处理后直接进入好氧生化处理容易直接进入好氧生化处理造成生化处理效率低，高浓度的有机物存在更加大了该类废水的处理难度。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新型的生化效率高的处理方法能够同时去除高浓度有机物及高浓度丙烯腈类有毒物质。
发明内容
1.要解决的问题
针对含丙烯腈的发酵废水处理难度大、后续好氧生化效率低的问题，本发明提供一种利用两级水解酸化-厌氧处理处理方法针对含丙烯腈的发酵废水进行处理，能够克服废水中存在丙烯腈对高浓度复杂有机物处理的影响，处理效率高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种含丙烯腈的发酵废水处理工艺，所述工艺包括以下步骤：
1)首先将废水导入水解酸化反应器进行水解酸化处理；
2)将步骤1)处理后的废水导入厌氧反应器进行厌氧反应处理；
3)将步骤2)处理后的废水再依次导入水解酸化反应器和厌氧反应器处理；
4)将步骤3)处理后的废水进行好氧生化处理。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)采用两相厌氧反应器处理，所述的两相厌氧反应器将水解酸化反应器和厌氧反应器串联。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中，控制水解酸化反应器的ORP为-50～50mv。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中控制厌氧反应器的ORP为-200～-50mv。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中控制水解酸化反应器的ORP为-100～0mv；控制厌氧反应器的ORP为-250～-100mv。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中控制水力停留时间为4～8h；所述步骤2)中控制水力停留时间为8～16h；所述步骤3)中控制所述水解酸化反应器的水力停留时间4～8h；控制厌氧反应器的水力停留时间为8～16h。
作为本发明更进一步的改进，所述的废水在进入步骤1)处理前首先加入混凝剂进行混凝沉淀。
作为本发明更进一步的改进，所述混凝剂包括氢氧化钙、硫酸亚铁、聚铝和聚铁中的一种或几种。
作为本发明更进一步的改进，所述废水中丙烯腈浓度范围为1600～2000mg/L。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，利用两级水解酸化-厌氧处理，使废水中丙烯腈转化成为有机胺后进而再转化为无机胺，在第一级水解酸化的过程中将丙烯腈转化成为有机胺，再利用水解酸化排泥作用，使有机胺(有机蛋白)与生化污泥黏附排出体系，降低一部分有机胺的浓度，再利用厌氧生化反应将有机胺转化成为无机胺，在第二级水解酸化的过程中，可以将未转化成有机胺的丙烯腈完全转化成为有机胺，再通过排泥作用将有机胺进一步去除，保证第二级厌氧反应的高效运行，利用两级水解酸化-厌氧处理能使实现丙烯腈-有机胺-无机胺的完全转化，处理效率高，从而避免了再进行好氧生化处理时对生化效率的影响。
(2)本发明的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，系统开始运行时丙烯腈分解产生大量有机胺，在第一级水解酸化-厌氧处理时，将水解酸化和厌氧处理设置为独立运行体系，可以使独立运行的水解酸化体系能够大量的排泥，去除有机胺，而第二级水解酸化-厌氧处理时使用二者串联的方式，该设置方式既能够保证在进行第二级厌氧反应前水解酸化已将丙烯腈完全转换成有机胺类，从而使第二级厌氧处理能够正常运行，又能够有效节约空间，减少反应容积，降低成本。
(3)本发明的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，本发明利用在第二级水解酸化-厌氧处理时将酸化和甲烷化两个阶段分离在两个串联反应器中，使产酸菌和产甲烷菌各自在最佳环境条件下生长，有利于充分发挥其各自的活性，提高处理效果，从而达到增加运行稳定性的目的；同时可以使有机物以沼气的方式或内源代谢的方式获得降解，进而更好的降低污泥量，进一步降低相关处置费用。
(4)本发明的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，针对废水中COD的去除率为95～96％，针对于氨氮的去除率为90％～91％，有机胺浓度可降低至3mg/L，显著提高了处理效率。
附图说明
图1为本发明工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的废水其水质指标如下：该废水中的COD浓度为5000mg/L，氨氮浓度为300mg/L，总磷浓度为35mg/L，丙烯腈浓度为2000mg/L，pH值约为7。图1为本发明工艺的流程图，如图1所示，具体处理步骤如下：
1)首先将废水加入氢氧化钙溶液进行混凝沉淀，悬浮物降低至250mg/L，COD降低至2000mg/L，将混凝沉淀后的上清液导出进行水解酸化处理，控制处理阶段水解酸化反应器的ORP为30mv；控制水力停留时间为8h。
2)将步骤1)处理后的废水进行厌氧反应器处理，控制处理阶段反应器的ORP为-100mv，同时控制水力停留时间为16h。
3)将步骤2)处理后的废水进行两相厌氧反应器处理，所述的两相厌氧处理是将水解酸化反应器和厌氧反应器串联，控制处理阶段所述水解酸化反应器的ORP为-50mv；厌氧反应器的ORP为-150mv，控制处理阶段所述水解酸化反应器的水力停留时间4h；厌氧反应器的水力停留时间为8h。
4)将步骤3)处理后的废水进行好氧生化反应处理。实施例1不同处理阶段废水处理情况如表1所示。
表1实施例1不同处理阶段废水处理情况
经过好氧处理后废水中COD浓度为250mg/L，去除率为95％；氨氮浓度为30mg/L，去除率为90％；总磷浓度为5mg/L，去除率为86％；有机胺浓度为5mg/L，处理效率高。
实施例2
本实施例的废水水质指标如下，该废水中的COD浓度为4000mg/L，氨氮浓度为240mg/L，总磷浓度为30mg/L，丙烯腈浓度为1600mg/L，pH值约为7。
本实施例对该废水的处理工艺具体步骤如下：
1)首先将废水加入硫酸亚铁进行混凝沉淀，悬浮物浓度降低至200mg/L，COD浓度降低至1500mg/L，将混凝沉淀后的上清液导出进行水解酸化处理，控制处理阶段水解酸化反应器的ORP为50mv，控制水力停留时间为4h。
2)将步骤1)处理后的废水进行厌氧反应器处理，控制处理阶段反应器的ORP为-50mv，同时控制水力停留时间为10h；
3)将步骤2)处理后的废水进行两相厌氧反应器处理，所述的两相厌氧处理是将水解酸化反应器和厌氧反应器串联；控制处理阶段所述水解酸化反应器的ORP为0mv；厌氧反应器的ORP为-100mv，控制处理阶段所述水解酸化反应器的水力停留时间6h；厌氧反应器的水力停留时间为16h。实施例2不同处理阶段废水处理情况如表2所示。
表2实施例2不同处理阶段废水处理情况
经过好氧处理后废水中COD浓度为225mg/L，去除率为96％；氨氮浓度为25mg/L，去除率为90％；总磷浓度为4mg/L，去除率为87％；有机胺浓度为3mg/L，处理效率高。
实施例3
本实施例的废水水质指标如下，该废水中的COD浓度为4500mg/L，氨氮浓度为250mg/L，总磷浓度为25mg/L，丙烯腈浓度为1700mg/L，pH值约为7。
本实施例对该废水的处理工艺具体步骤如下：
1)首先将废水加入聚铁进行混凝沉淀，悬浮物浓度降低至180mg/L，COD浓度降低至1700mg/L，将混凝沉淀后的上清液导出进行水解酸化处理，控制处理阶段水解酸化反应器的ORP为-50mv；控制水力停留时间为5h。
2)将步骤1)处理后的废水进行厌氧反应器处理，控制处理阶段反应器的ORP为-200mv，同时控制水力停留时间为8h；
3)将步骤2)处理后的废水进行两相厌氧反应器处理，所述的两相厌氧处理是将水解酸化反应器和厌氧反应器串联；控制处理阶段所述水解酸化反应器的ORP为-100mv；厌氧反应器的ORP为-250mv，控制处理阶段所述水解酸化反应器的水力停留时间8h；厌氧反应器的水力停留时间为12h。实施例2不同处理阶段废水处理情况如表3所示。
表3实施例3不同处理阶段废水处理情况
经过好氧处理后废水中COD浓度为200mg/L，去除率为96％；氨氮浓度为22mg/L，去除率为91％；总磷浓度为5mg/L，去除率为80％；有机胺浓度为3mg/L，处理效率高。
对比例1
本实施例的废水水质指标如下：该废水中的COD浓度为5000mg/L，氨氮浓度为300mg/L，总磷浓度为35mg/L，丙烯腈浓度为2000mg/L，pH值约为7，废水处理步骤如下：
1)首先将废水加入氢氧化钙溶液进行混凝沉淀，悬浮物浓度降低至250mg/L，COD浓度降低至2000mg/L，将混凝沉淀后的上清液导出进行水解酸化处理，控制处理阶段水解酸化反应器的ORP为30mv，控制水力停留时间为8h。
2)将步骤1)处理后的废水进行厌氧反应器处理，控制处理阶段反应器的ORP为-100mv，同时控制水力停留时间为16h。
3)将步骤3)处理后的废水进行好氧处理，所述好氧处理条件与实施例1相同。表4为对比例1不同处理阶段废水处理情况。
表4对比例1不同处理阶段废水处理情况
经过好氧处理后废水中COD浓度为550mg/L，去除率为89％；氨氮浓度为60mg/L，去除率为80％；总磷浓度为8mg/L，去除率为77％；有机胺浓度为15mg/L，处理后COD及氨氮等浓度仍然过高。
本对比的处理方法仅进行一级的水解酸化-厌氧处理后丙烯腈并未完全转化为有机胺，因此水解酸化后进行厌氧反应由于丙烯腈的存在将会影响厌氧反应的运行，因此针对有机物、氨氮、总磷和有机胺整体去除率较低。
对比例2
本实施例的废水水质指标如下：该废水中的COD浓度为5000mg/L，氨氮浓度为300mg/L，总磷浓度为35mg/L，丙烯腈浓度为2000mg/L，pH值约为7，废水处理步骤如下：
1)首先将废水加入氢氧化钙溶液进行混凝沉淀，悬浮物浓度降低至250mg/L,COD浓度降低至2000mg/L，将混凝沉淀后的上清液导出进行水解酸化处理，控制处理阶段水解酸化反应器的ORP为30mv，控制水力停留时间为8h。
2)将步骤1)处理后的废水进行厌氧反应器处理，控制处理阶段反应器的ORP为-100mv，同时控制水力停留时间为16h；
3)将步骤2)处理后的废水进行水解酸化反应，控制处理阶段所述水解酸化反应器的ORP为-50mv；同时控制水力停留时间为4h。
4)将步骤3)处理后的废水进行好氧处理，所述好氧处理条件与实施例1相同。对比例2不同处理阶段废水处理情况如表5所示。
表5对比例2不同处理阶段废水处理情况
经过好氧处理后废水中COD浓度为425mg/L，去除率为92％；氨氮浓度为50mg/L，去除率为83％；总磷浓度为7mg/L，去除率为80％；有机胺浓度为5mg/L，处理后COD及氨氮浓度仍然过高。
本对比例中由于未进行第二级厌氧处理反应，废水中存在一定量的有机胺，在进行好氧生化反应时有机胺将会改变生化污泥的性状，使生化污泥互相黏附不易沉降，被排水冲走，造成生化污泥的流失，大大削减好氧生化处理的效率。
Claims (9)
1.一种含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：
1)首先将废水导入水解酸化反应器进行水解酸化处理；
2)将步骤1)处理后的废水导入厌氧反应器进行厌氧反应处理；
3)将步骤2)处理后的废水再依次导入水解酸化反应器和厌氧反应器处理；
4)将步骤3)处理后的废水进行好氧生化处理。
2.根据权利要求1所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述步骤3)采用两相厌氧反应器处理，所述的两相厌氧反应器将水解酸化反应器和厌氧反应器串联。
3.根据权利要求1或2所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述步骤1)中，控制水解酸化反应器的ORP为-50～50mv。
4.根据权利要求3所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述步骤2)中控制厌氧反应器的ORP为-200～-50mv。
5.根据权利要求4所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述步骤3)中控制水解酸化反应器的ORP为-100～0mv；控制厌氧反应器的ORP为-250～-100mv。
6.根据权利要求5所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述步骤1)中控制水力停留时间为4～8h；所述步骤2)中控制水力停留时间为8～16h；所述步骤3)中控制所述水解酸化反应器的水力停留时间4～8h；控制厌氧反应器的水力停留时间为8～16h。
7.根据权利要求1或2所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述的废水在进入步骤1)处理前首先加入混凝剂进行混凝沉淀。
8.根据权利要求7所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述混凝剂包括氢氧化钙、硫酸亚铁、聚铝和聚铁中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的含丙烯腈的发酵废水处理工艺，其特征在于：所述废水中丙烯腈浓度范围为1600～2000mg/L。
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