CN105439391A - 一种含氰化工废水的生物强化治理方法 - Google Patents

一种含氰化工废水的生物强化治理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氰化工废水的生物强化治理方法，包括如下步骤：预处理步骤：将含氰化工废水在调节池中进行预处理；一级生化反应步骤：将预处理后的废水送入接种有微生物强化菌剂的一级生化反应池中进行反应，所述微生物强化菌剂由脱氰菌群与专项菌剂组成；二级生化反应步骤：将完成一级生化反应后的废水送入水解酸化池中，经沉淀池后再进入含有活性污泥的好氧反应池中，完成二级生化反应；后续处理步骤：将完成二级生化反应后的废水经沉淀池后进行后续处理。本发明的处理方法可以有效地降解化工废水中的氰化物浓度，降低处理成本，保证活性污泥免受氰化物或者余氯等氧化剂的毒害，有利于保证出水的稳定性，具有很好的环境和经济效益。

Description

一种含氰化工废水的生物强化治理方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种利用生物强化进行含氰化工废水综合治理的方法。
背景技术
氰化物作为化工原料经常被用作合成橡胶、纤维和染料等行业，例如纺织品中最常见的腈纶等。在工业应用过程中就会产生大量的含氰废水。而大多数氰化物属于剧毒，及少量的氰化物就会污染水体引发中毒事件。因此含氰废水必须经过脱氰处理后才能够排放。
化工废水中的氰化物具有极强的生物毒性与抑制作用，而在通常的化工废水处理中，通常采用以活性污泥为主体的生物处理工艺，而当废水中氰化物的浓度大于10mg/L时，就会影响活性污泥的活性，当氰化物浓度高于20mg/L时，活性污泥工艺中的微生物可能会受到难以恢复的毒害。对于含氰废水的处理方法一般包括化学法、物理化学法和生物法，(1)化学法主要是利用化学氧化和絮凝作用来处理，例如碱性氯化法、臭氧氧化法、双氧水氧化法等，处理效果明显、但是会产生大量的有害污泥、二次污染和运行费用高等缺点，此外处理后还存有氧化剂，对后续的活性污泥具有杀伤作用；(2)物理化学法包括活性炭吸附法、膜分离法、离子交换法等，具有工艺简单、净化水水质好等特点，但是材料再生困难，使用寿命短，处理成本高等缺点；(3)生物法是利用某些微生物能够破坏氰化物并以其为碳源和氮源，将氰化物转变为CO2和氨等物质。生物处理法与化学法相比，可以降低处理成本，不会产生二次污染，同时可以克服金属氰络合物处理不彻底，产生余氯等强氧化剂等特点，近年来含氰废水的生物法处理逐渐成为国内外研究的重点。但是含氰废水成分复杂、重金属含量高，降解氰化物的微生物菌株很难适应该环境，同时生物法具有处理浓度低、承受能力低等缺点，限制了生物法处理含氰废水的工业应用，现有的工业的应用范例比较少。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种利用生物强化进行含氰化工废水综合治理的方法，解决目前对于处理含氰废水多采用化学法处理导致处理成本高，产生二次污染等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种含氰化工废水的生物强化治理方法，包括如下步骤：
预处理步骤：将含氰化工废水进行预处理；
一级生化反应步骤：将预处理后的废水送入接种有微生物强化菌剂的一级生化反应池中进行反应，所述微生物强化菌剂由脱氰菌群与专项菌剂组成；
二级生化反应步骤：将完成一级生化反应后的废水送入水解酸化池中进行厌氧或兼氧水解反应，再经沉淀池后进入含有活性污泥的好氧池中进行有机物降解，完成二级生化反应；
后续处理步骤：将完成二级生化反应后的废水经沉淀池后进行后续处理；
其中，所述脱氰菌群包括Sphingobacteriummizutaii、Ochrobactrumsp.、Pseudomonasputida、Klebsiellaoxytoca、Alcaligenessp.、Achromobactersp.、Bacteroidessp.、Serratiasp.以及真核生物酵母菌Trichosporon；所述专项菌剂为降解废水的特征污染物的菌剂。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，所述专项菌剂为硝化-亚硝化-反硝化菌、苯-萘系物降解菌、苯胺类降解菌、聚乙烯醇降解菌。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，所述脱氰菌群中各菌株的重量含量为：Sphingobacteriummizutaii10-20％、Ochrobactrumsp.5-10％、Pseudomonasputida5-10％、Klebsiellaoxytoca5-10％、Alcaligenessp.20-30％、Achromobactersp.10-20％、Bacteroidessp.5-10％、Serratiasp.5-10％，真核生物酵母菌Trichosporon2-10％。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，在所述微生物强化菌剂中，所述脱氰菌群与所述专项菌剂的重量比为0.5～5：1。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，在所述一级生化反应步骤中，废水在一级生化反应池中反应8-24小时。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，所述微生物强化菌剂是按照如下步骤接种在一级生化反应池中的：
将微生物强化菌剂在营养液中以30℃恒温发酵，至菌体浓度大于109个/ml时停止发酵，得到发酵菌液；
将挂膜填料挂在架子上，放于一级反应池中待挂膜；
将营养液加入一级生化反应池，然后接入所述发酵菌液，混合均匀后在好氧状态下进行扩大培养2-3d，其中，所述营养液的加入量为一级生化反应池总体积的1/10-1/3，所述发酵菌液的接入量为所述营养液加入量的1％；
当扩大培养后菌体浓度达到108个/ml，OD值≥1时，接入生活污水或工业回用水，好氧状态下曝气2-3d，使菌体浓度≥107个/ml；
将预处理后的废水以小水量注入一级生化反应池中并逐渐加大进水量，直至生物膜的厚度达到1-3mm，且氰化物的去除率达到80％以上。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，每1L营养液中含有酵母粉1g、葡萄糖1g、硝酸钾1g、硫酸铵1g、磷酸二氢氨1g、磷酸二氢钾1g和蛋白胨1g。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，预处理后废水的pH控制在7～8，水温控制在25℃～35℃之间。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，在接种在一级生化反应池之前，所述微生物强化菌剂在待处理的废水中经过富集驯化。
可选地，根据本发明的生物强化治理方法，在所述以及生化反应步骤中，一级生化反应池中含添加有为微生物强化菌剂所需的营养物。
本发明所述的含氰化工废水的生物强化治理方法从成分复杂、有毒有害的废水中筛选到了能够适应复杂环境的菌群，解决了单一菌株适应性差，去除率低的问题，同时该菌群中除降解氰化物的菌株外，还具有重金属耐受性菌种及降解其他有毒有害物质的菌株，也保证了降解氰化物菌株的耐受性。利用本发明的处理方法可以有效地降解化工废水中的氰化物浓度，降低处理成本，以及保证活性污泥免受氰化物或者余氯等氧化剂的毒害，有利于保证出水的稳定性，具有很好的环境和经济效益，对环境无二次污染，适用于含氰含芳香烃化工废水的生化处理，在污水处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明所述含氰化工废水的生物强化治理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提供了一种含氰化工废水的生物强化治理方法，该处理方法结合现有污水厂的处理工艺，增加微生物降解氰化物的生物强化工艺段，减少预处理过程因去除氰化物而添加化学药品的投加量，同时使得工艺中的活性污泥部分免受氰化物的毒害，有利于提高生化段COD和氨氮的降解率，减轻后续深度处理的压力。
图1示出了本发明所述含氰化工废水的生物强化治理方法的流程示意图。如图1所示，该方法包括如下步骤：
首先进行预处理步骤：将含氰化工废水根据不同的水质情况进行例如除油、絮凝沉淀等预处理。在该过程中可以省去化学破氰过程。预处理后的出水控制pH在7～8，水温在25℃～35℃之间。
预处理后进行一级生化反应步骤：将预处理后的废水送入接种有微生物强化菌剂的一级生化反应池中，进行曝气处理，氰化物在此过程中得以降解。废水在一级生化反应池中的停留时间可根据废水中的氰化物浓度和处理效率调整，一般为8-24小时。废水在此停留期间，在一级生化反应池中同时添加微生物强化菌剂所需要的营养物质，保证该菌剂的活性。一般地，添加诸如葡萄糖等碳源作为营养物即可。
接着进行二级生化反应步骤：将完成一级生化反应后的废水送入水解酸化池中进行厌氧或兼氧反应，反应后送入经沉淀池进行沉淀，然后再进入含有活性污泥的好氧池进行COD等物质的降解，由于前面对氰化物进行降解，免除了氰化物对该段活性污泥的毒害作用，同时也减少了预处理过程中破氰环节，免除了因破氰而加入的强氧化剂的残余量对活性污泥的毒害作用。
最后进行后续处理步骤：将完成二级生化反应后的沉淀出水根据废水去向和厂区情况选择合适的后物化处理。
本发明所述的微生物强化菌剂由脱氰菌群与专项菌剂组成。其中，所述脱氰菌群包括Sphingobacteriummizutaii、Ochrobactrumsp.、Pseudomonasputida、Klebsiellaoxytoca、Alcaligenessp.、Achromobactersp.、Bacteroidessp.、Serratiasp.以及真核生物酵母菌Trichosporon；所述专项菌剂为降解废水的特征污染物的菌剂。
具体地，上述脱氰菌群中，菌种Ochrobactrumsp.、Pseudomonasputida和Klebsiellaoxytoca在菌群中所占比例分别为5-10％，属于污水生物处理过程的中常见菌株，能够降解包括喹啉在内的多种芳香烃化合物。菌种Alcaligenessp.可分泌中降氰酶，能够将氰化物降解为NH3，在菌群中所占比例为20-30％。而Bacteroidessp.和Serratiasp.对铬、锰等重金属离子具有较强的耐受能力，在菌群中所占比例分别为5-10％。其他2种细菌在菌群中所占比例均为10-20％。此外该菌群中还包含一种真核生物酵母菌Trichosporon，在菌群中所占比例为2-10％。可降解氰化物的细菌通过与多种废水处理相关功能菌通过协同作用，可实现氰化物的高效处理。
上述专项菌剂是根据待处理废水的特征污染物添加的降解该特征污染物的菌剂，例如当废水中含盐量较大时，可添加耐盐菌作为专项菌剂；废水中特征污染物为氨氮时，可添加硝化-亚硝化-反硝化菌作为专项菌剂。苯-萘系物降解菌(例如吡啶降解菌、喹啉降解菌、苯酚降解菌、邻甲酚降解菌、萘降解菌)、苯胺类降解菌、聚乙烯醇降解菌等也可以作为专项菌剂。添加专项菌剂能够使脱氰菌免受废水中某些物质的毒害，使得菌与菌之间起到协调作用，活性达到最大。
在上述微生物强化菌剂中，所述脱氰菌群与所述专项菌剂一般以重量比为0.5～5：1的配比复合。然后将该复合菌剂在相应的废水中富集驯化，获得适合该废水的微生物强化菌剂。
获得所需微生物强化菌剂后，将其接种于第一生物反应池中，本发明通过挂膜处理的方式实现接种。以生物接触法的形式应用，既加大了废水与菌剂的接触面积，同时也减少了菌剂的流失。具体地，所述微生物强化菌剂是按照如下步骤接种在一级生化反应池中的：
首先进行菌种制备，即，将微生物强化菌剂在营养液中以30℃恒温发酵，至菌体浓度大于109个/ml时停止发酵，得到发酵菌液。本发明中所使用的营养液为酵母粉、葡萄糖、硝酸钾、硫酸铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢钾和蛋白胨的水溶液。且每1L营养液中含有酵母粉1g、葡萄糖1g、硝酸钾1g、硫酸铵1g、磷酸二氢氨1g、磷酸二氢钾1g和蛋白胨1g。
接着进行填料的制备，即，将挂膜填料挂在架子上，放于一级反应池中待挂膜。挂膜填料选择组合填料，即将醛化纤维或涤纶丝压在双圈大塑料环上，使纤维束均匀分布，这样内圈是雪花状塑料枝条，既能挂膜，又能有效切割气泡，提高氧的转移速率和利用率，使水气生物膜得到充分交换，使水中的有机物得到高效处理，其单元直径Φ150mm，间距80mm，每立方米含100个单元。
接下来将上述营养液加入一级生化反应池，然后接入所述发酵菌液，混合均匀后在好氧状态下进行扩大培养2-3d。其中，所述营养液的加入量可根据一级生化反应池体积的大小进行适当调整，一般为一级生化反应池总体积的1/10-1/3。例如当池体较小时，加入营养液的体积可为池体体积的1/3；若池体较大时，为降低成本，可以减少营养液的体积，例如为池体体积的1/10。所述发酵菌液的接入量为所述营养液加入量的1％。对扩大培养后的菌剂进行镜检计数，当菌体浓度达到108个/ml，OD值≥1时，接入生活污水或工业回用水，好氧状态下曝气2-3d，使菌体浓度≥107个/ml。
最后将预处理后的废水以小水量注入一级生化反应池中对生物膜进行驯化。逐渐加大进水量，直至生物膜的厚度达到1-3mm，且氰化物的去除率达到80％以上，挂膜成功，即，微生物强化菌剂实现接种。挂膜期间需添加微生物强化菌剂所需的营养物。
根据本发明提出的含氰化工废水的生物强化治理方法的可选因素较多，可以设计出多种实施例，因此具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。为了具体的描述本发明，选择以下实施例进行示例性说明。
实施例1
山东某颜料企业生产废水，废水氰化物浓度高达178mg/L，COD浓度为526.96mg/L，盐度4.6％。由于该水的含盐量大，故添加一些耐盐菌，经过逐步提高盐度的方法驯化出耐高盐脱氰菌群，获得微生物强化菌剂，并在一级生化反应池中进行挂膜处理，使其接种于其中。对于该水首先进行絮凝沉淀预处理，去除一部分盐，使得减少生化压力。在添加葡萄糖作为营养物的条件下在第一生物反应池中对该水进行脱氰处理。脱氰处理后进行二级生化反应，通过水解酸化以及活性污泥处理。此时出水氰化物浓度为5mg/L，COD在200～300左右，因此后续采用臭氧的方式对其进行处理，最终出水达到排放标准。
实施例2
某焦化厂废水组成为T-N含量410mg/L，COD含量5650mg/L，NH3-N含量378mg/L，氰化物浓度为43mg/L。通过对水质分析，发现该废水中含有有机物吡啶、喹啉、苯酚、邻甲酚、萘和正十六烷等物质，因此在现有的脱氰菌群的基础上，添加了专项菌剂吡啶降解菌、喹啉降解菌、苯酚降解菌、邻甲酚降解菌、萘降解菌和正十六烷降解菌(具体参见申请人的另一个申请号为201410833844.4的专利申请)，形成复合菌剂，在该焦化废水中进行富集驯化，获得该废水的微生物强化菌剂，并按上述方法进行挂膜，接种于第一生化反应池中。
对该水首先通过气浮隔油池预处理，除去废水中的油类物，然后进入调节池控制水温、pH后进入接种有微生物强化菌剂的一级生化反应池，在其中停留时间12h，降解废水中的氰化物。之后进入水解酸化池，在其中停留时间12h进行水解酸化反应，再进入好氧反应池(停留时间18h)，因氨氮含量高后续又进行了缺氧反硝化及好氧反硝化，沉淀后出水测定相关指标。
同时，申请人以没有进行一级生化反应的处理过程作为对照组，与本实施例的处理结果进行对比，测定结果如表1。从实验结果可以看出微生物强化菌剂不仅对于高效降解氰化物，用时由于添加专项菌剂后对于出水COD和氨氮的去除率都大大升高了，说明该方法在含氰焦化废水中也可以很好的应用。
表1微生物强化菌剂对废水的处理
实施例3
“天津8.12爆炸事故”中，化学品仓库中的氰化钠由于爆炸进入水体，导致大量含氰废水产生。事故现场的调查情况显示，废水中含硫酸盐、硝酸盐、氰化物等化合物。通过该方法对脱氰菌剂与硝化菌进行驯化富集后，小试试验处理现场的含氰废水，首先将含氰废水的pH调整到7～8左右，然后送入接种有微生物强化菌剂的一级生化反应池中，在补加营养物质葡萄糖的基础上，进行曝气处理12h后，CN-含量(mg/L)由24.60降低到0.52，脱氰率为98％。对于较高浓度的废水曝气处理24h后CN-含量(mg/L)由68.50降低到0.5以下，脱氰率为99％。由于该废水COD含量比较低，故未进行二级生化反应。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。

Claims (10)

1.一种含氰化工废水的生物强化治理方法，包括如下步骤：
预处理步骤：将含氰化工废水进行预处理；
一级生化反应步骤：将预处理后的废水送入接种有微生物强化菌剂的一级生化反应池中进行反应，所述微生物强化菌剂由脱氰菌群与专项菌剂组成；
二级生化反应步骤：将完成一级生化反应后的废水送入水解酸化池中进行厌氧或兼氧水解反应，经沉淀池后进入含有活性污泥的好氧池中进行反应，完成二级生化反应；
后续处理步骤：将完成二级生化反应后的废水经沉淀池后进行后续处理；
其中，所述脱氰菌群包括Sphingobacteriummizutaii、Ochrobactrumsp.、Pseudomonasputida、Klebsiellaoxytoca、Alcaligenessp.、Achromobactersp.、Bacteroidessp.、Serratiasp.以及真核生物酵母菌Trichosporon；所述专项菌剂为降解废水的特征污染物的菌剂。
2.根据权利要求1所述的生物强化治理方法，其中，所述专项菌剂为硝化-亚硝化-反硝化菌、苯-萘系物降解菌、苯胺类降解菌、聚乙烯醇降解菌。
3.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，所述脱氰菌群中各菌株的重量含量为：Sphingobacteriummizutaii10-20％、Ochrobactrumsp.5-10％、Pseudomonasputida5-10％、Klebsiellaoxytoca5-10％、Alcaligenessp.20-30％、Achromobactersp.10-20％、Bacteroidessp.5-10％、Serratiasp.5-10％，真核生物酵母菌Trichosporon2-10％。
4.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，在所述微生物强化菌剂中，所述脱氰菌群与所述专项菌剂的重量比为0.5～5：1。
5.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，在所述一级生化反应步骤中，废水在一级生化反应池中反应8-24小时。
6.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，所述微生物强化菌剂是按照如下步骤接种在一级生化反应池中的：
将微生物强化菌剂在营养液中以30℃恒温发酵，至菌体浓度大于109个/ml时停止发酵，得到发酵菌液；
将挂膜填料挂在架子上，放于一级反应池中待挂膜；
将营养液加入一级生化反应池，然后接入所述发酵菌液，混合均匀后在好氧状态下进行扩大培养2-3d，其中，所述营养液的加入量为一级生化反应池总体积的1/10-1/3，所述发酵菌液的接入量为所述营养液加入量的1％；
当扩大培养后菌体浓度达到108个/ml，OD值≥1时，接入生活污水或工业回用水，好氧状态下曝气2-3d，使菌体浓度≥107个/ml；
将预处理后的废水以小水量注入一级生化反应池中并逐渐加大进水量，直至生物膜的厚度达到1-3mm，且氰化物的去除率达到80％以上。
7.根据权利要求6所述的生物强化治理方法，其中，每1L营养液中含有酵母粉1g、葡萄糖1g、硝酸钾1g、硫酸铵1g、磷酸二氢氨1g、磷酸二氢钾1g和蛋白胨1g。
8.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，预处理后废水的pH控制在7～8，水温控制在25℃～35℃之间。
9.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，在接种在一级生化反应池之前，所述微生物强化菌剂在待处理的废水中经过富集驯化。
10.根据权利要求1或2所述的生物强化治理方法，其中，在所述以及生化反应步骤中，一级生化反应池中含添加有为微生物强化菌剂所需的营养物。
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