CN101269875A - 碳酸化钢渣在废水处理中的应用 - Google Patents

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邵立宪
郑炜
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Abstract

本发明提供了碳酸化钢渣在废水处理中的应用。在350－800℃、01－3.6大气压和5－25％水蒸气含量的条件下向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气，将废钢渣碳酸化，然后用筛分机将碳酸化钢渣筛分成粒径为5～10mm的颗粒。碳酸化处理采用钢铁厂外排的烟道气作为二氧化碳源，减少了温室气体的排放。碳酸化钢渣用于废水处理，节约了投加铁盐的药剂费用和设备费用，并且为钢渣的综合利用开辟了一条新的途径，实现了以废治废，资源再利用的目的。

Description

碳酸化钢渣在废水处理中的应用
技术领域
本发明属于环境保护与资源化领域，具体涉及废水处理及钢渣的二次利用。
背景技术
按微生物生长方式的不同，污水生物处理工艺可分为活性污泥法和生物膜法两大类。相对于活性污泥法而言，生物膜法最大的优点就是不存在污泥膨胀问题；其次，利于一些生长缓慢的微生物(如硝化菌)生长。
填料是生物膜的载体，也具有截留悬浮物的作用，是生物膜工艺的关键，直接影响其处理效果。同时，填料的费用在生物膜处理系统的基建费用中占有较大的比重，因此填料关系到生物膜工艺的经济合理性。常用的填料分为天然填料和人工填料两种。天然填料主要包括沸石、砾石、碳酸盐类石等；人工填料主要有PVC、PE、PS、PP、各类树脂、塑料(包括各种泡沫塑料)、纤维等等。
生物铁法是向生物反应器或进水中加入一定量的铁盐，经培养驯化成生物铁污泥，以提高普通生物法处理废水的效能，强化和扩大净化功能的方法。目前生物铁用料主要是铁盐、铸铁、铁屑等几种。多用于制革废水、印染废水、制药废水等难以生物降解的废水生物处理中，强化对COD、SS等的处理效果。研究表明：投加铁离子与不投加铁离子时相比，污水中CODCr去除率将提高15-20％。
在钢铁企业中，钢渣产出量是仅次于高炉渣的第二大固体副产品。2005年中国的粗钢产量约为3.5亿吨，钢渣排放量约占粗钢产量的12％～15％，以此推算，钢渣的年产出量至少为4200万吨。到目前为止，钢渣二次利用最好的途径是作为高炉、转炉原料，在钢铁厂内自行循环使用，但利用量有限；此外，钢渣还可用于道路工程、建材原料、钢渣肥料及填坑造地等。尽管如此，还有大量钢渣未能得到及时处理和利用。钢渣中大量的有价元素铁也未得到充分的利用，总体来说，钢渣利用的附加值比较低。
国内一些专利和专利申请(如CN93101911.7、CN99101439.1、CN99101441.3、CN01121824.X、CN200510030330.6和CN200510093267.0)虽然提到将钢渣用于污水处理，但都是作为组合配方中的一个组分使用，而且未将钢渣进行预处理，也未解决钢铁工业中大量钢渣副产品的二次利用问题。迄今国内外的专利及非专利文献均无将碳酸化钢渣作为生物铁填料用于污水处理的报道。
因此，本发明的目的在于提供碳酸化钢渣在废水处理中的应用，同时解决钢铁工业中大量钢渣副产品的二次利用问题。
发明内容
本发明提供碳酸化钢渣在废水处理中的应用。
本发明将钢铁企业的废钢渣经碳酸化、筛分处理后用于废水处理。
所述碳酸化是在350-800℃、0.1-3.6大气压和5-25％水蒸气含量的条件下向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气。
所述筛分处理是将碳酸化后的钢渣筛分成粒径为5～10mm的颗粒。
所述筛分处理采用筛分机进行。
从物理特性上讲，钢渣的强度较大，具有较高的比表面积，表面比较粗糙，易于生物膜附着；从化学成分上讲，钢渣中不仅含有CaO、SiO2和FeO(成分见表1)等主要成分，还含有一定量的金属铁。因此，采用钢渣处理废水，可同时具有生物铁和填料的作用。
但是，钢渣中富含游离氧化钙(fCaO含量在6-18％)(见表1)，溶于水时由于CaO与H2O发生化学反应生成Ca(OH)2，pH达到12以上，碱性很强，如果直接用于废水生物处理中，将会对微生物造成抑制或毒害。
表1转炉钢渣的化学成分(％)
Figure A20071003839300041
因此，本发明者首先将钢渣进行碳酸化处理，使转炉钢渣中的游离氧化钙与二氧化碳气发生反应。
钢渣的碳酸化原理为：
(a)CaO+H2O＝Ca(OH)2
(b)Ca(OH)2+CO2＝CaCO3+H2O
或游离氧化钙直接与二氧化碳气体反应生成碳酸钙，反应式见(c)：
(c)CaO+CO2＝CaCO3
具体的转炉钢渣碳酸化工艺流程见图1。
钢渣进行碳酸化处理后，不仅消除了钢渣的碱性，而且碳酸化过程中还会吸收一定量的CO2气体，减少钢铁生产过程中二氧化碳气体的排放量(1吨钢渣碳酸化过程中可以吸收约0.1吨CO2)。
钢渣碳酸化后，颗粒表面更加粗糙，增加了与微生物和有机污染物的接触面积，污水中的微生物和有机污染物更多地被吸附到钢渣颗粒表面，钢渣中的铁更易于溶解到水中，为微生物生长提供了更多的营养元素。
借助光学显微镜、扫描电子显微镜、X衍射仪分析等方法对钢渣的矿物组成及理化特性进行了系统研究。钢渣中含有大量氧化硅、氧化铝，能提供大量Si、Al等活性点，有利于化学吸附的顺利进行。说明碳酸化钢渣是一种性能良好的水处理剂。
钢渣进行碳酸化处理后再采用筛分机器将碳酸化钢渣筛分成粒径为5～10mm的颗粒。
碳酸化钢渣可应用于厌氧生物滤池、滤池、生物流化床、曝气生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池、活性生物滤池等生物膜反应器中。
碳酸化钢渣提高废水处理效率是以下多种因素协同作用的结果：
1.吸附作用
吸附作用主要来自于伦敦分散力，这也是另一种范德华力的表现形式，属于物理性吸附作用。此种力普遍存在于不具有永久性偶极矩的分子之间，它是一种自然的吸引力。只要分子足够靠近，都会很自然产生这种作用力。此种作用力与温度无关，因此不受温度的影响。该力的大小涉及被吸附分子中所有相关原子与碳酸化钢渣颗粒表面密切接触的程度。接触的程度越高，力越大，碳酸化钢渣颗粒对分子的吸附能力也越强。
一般而言，一定种类及比表面积相同的物质的吸附力，随着以下因素而被强化：(1)化合物分子量增加时，(2)化合物具有高数目像双键一类的官能团，或高卤化物时，(3)化合物分子的电子云易形成瞬间极性的。由于这些因素的影响，导致有些物质很容易被吸附。而难生物降解废水中的难降解有机物大多具备分子量大、具有双键、多环或高卤代、化合物分子电子云易形成瞬间极性的特点，因此更易被吸附到多孔性碳酸化钢渣颗粒的表面，与微生物接触，使污水的处理效果得到提高。
2.生物铁作用
碳酸化钢渣生物铁提高污水处理效果是微电池反应、絮凝作用和亲铁细菌的生物降解等综合作用的结果。
反应的基本原理为：
(1)微电池反应
电极反应为：
阳极Fe-2e→Fe2+     E°Fe2+/Fe＝-0.44V
阴极2H++2e→2[H]→H2   E°H+/H2＝-0.00V
铁是活泼金属，电极电位E0(Fe2+/Fe)＝-0.440V，具有还原能力，可将某些难降解有机物及氧化性较强的离子或化合物还原；Fe2+具有还原性，E0(Fe3+/Fe2+)＝0.771v，因此废水有氧化剂存在时，Fe2+进一步氧化成Fe3+；碳酸化钢渣中含有碳及其它杂质，当它浸没在废水中时，铁与碳或其它元素之间形成无数个微小的原电池，发生微电池反应。
微电池反应产物具有很高的化学活性，能与废水中许多污染物发生氧化还原反应，使大分子物质分解为小分子物质，实现大分子有机污染物的断链、发色与助色基团的脱色，提高废水的可生化性。
(2)絮凝作用
微电解阳极反应产生Fe2+，Fe2+易被空气中的O2氧化成Fe3+，生成具有强吸附能力的Fe(OH)3絮状物。其吸附能力比普通的Fe(OH)3强得多，可以把废水中的悬浮物及一些有色物质吸附共沉淀而除去。
(3)亲铁细菌的生物降解作用
研究发现，某些细菌能从铁的化学反应中获得养料。事实还证明这些细菌分解有机质的能力比产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强，只要有铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其它细菌滋生繁衍，在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。
(4)电子传递作用
铁是生物体内过氧化氢酶、过氧化物酶、铁-硫蛋白、细胞色素、细胞色素氧化酶等的重要组成部分，是辅酶成分、细菌对废水中有机物分解能力高低就是由辅酶的数量、种类所左右的，这是铁具有“刺激”作用的主要原因。通过Fe→Fe2+≡Fe3+氧化还原反应的电子传递作用，促进了微生物的新陈代谢，使微生物增值受到刺激、微生物的增长和繁殖得到促进，微生物数量得到明显增加，污泥的活性得到提高，促进生化反应，提高生化反应速度。缺少铁，将影响酶的合成，有机物释放的电子不能顺利地传递给最终电子受体O2，从而影响微生物的生长代谢过程。
总之，生物铁法处理废水的关键在于铁及铁离子(铁源)。成本低、释放效果好的铁源是提高污水处理效果的关键所在。
本发明将钢渣进行碳酸化改性，使其成为微生物生长的稳定铁源和高效载体；在碳酸化处理时，采用钢铁厂外排的烟道气作为二氧化碳源，减少了温室气体的排放。碳酸化后的钢渣应用于水处理领域，不仅节约了铁盐投加的药剂费用，还节约了药剂投加的设备费用(因为铁盐如三氯化铁大多具有很强的腐蚀性，药剂投加过程中所需的泵、管道以及储药罐等设备都要求是抗腐蚀的，造价比较高)。碳酸化钢渣应用于废水处理，为钢渣的综合利用开辟了一条新的途径，实现了以废治废，资源再利用的目的。
附图说明
图1是钢渣碳酸化工艺流程图。图中，1.加热炉控制系统；2.加热炉；3.沸腾床实验反应器；4.蒸汽冷凝装置；5.数字压力调节器；6.流量计；7.气体加热及供应装置；8.稳压器；9.气源；10.粉尘过滤；11.电子天平；12.滴水系统。
具体实施方法
以下用实施例和附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1
表1列出了转炉钢渣碳酸化前后水溶出液的pH值。
表1转炉钢渣碳酸化前后水溶出液的pH值比较
  pH值   0h   2h   4h   6h   12h   24h   48h   96h
  转炉钢渣   7.01   9.03   9.65   10.57   11.14   11.87   12.06   12.10
  碳酸化后转炉钢渣 7.01 7.23 7.28 7.36 7.41 7.5 7.51 7.52
实施例2
对碳酸化转炉钢渣水溶出液进行了金属元素测定，结果见表2。
表2转炉钢渣碳酸化后在水中的溶出试验结果单位：μg/L
Figure A20071003839300081
从表中数据可知，碳酸化后钢渣在水中溶出的环境敏感金属元素浓度都远低于《污水综合排放标准GB8978-1996》中的一级排放标准，证明碳酸化钢渣是无毒无害的，可以在水处理中安全使用，达到资源化利用。
实施例3
对碳酸化钢渣中铁的溶出规律进行了研究(详见表3)，研究结果表明，碳酸化钢渣中的铁离子在水中有一定的溶出，大致为3～7mg/L，基本可以满足微生物生长过程中对铁的需求量。
表3碳酸化钢渣中铁在水中的溶出试验结果
  时间(d)   7   14   21   28   35   42   49
  Fe(mg/L)   3.72   4.85   6.52   5.23   4.56   4.38   4.35
实施例4
对普通活性污泥法和投加碳酸化钢渣生物铁两种污水处理法进行了各项指标的比较，结果见表4。
表4两种污水处理法各项指标比较
污泥的特征   污泥浓度(g/L) 污泥负荷   COD去除率(％)
普通活性污泥法   污泥呈大片连接，分支污泥的边缘部分形状不规则，结构松散，颗粒较小，污泥中的微生物较小。 3-4 0.3～0.5kgBOD/kgMLSS·d 70-80
碳酸化钢渣生物铁处理   钢渣生物铁污泥以棕黄色的铁絮体为核心，污泥的粒径明显较大，且微生物形体较大，钟虫和轮虫较多。 5-7 0.2～0.35kgBOD/kgMLSS·d 80-90
实施例5
采用碳酸化钢渣对高浓度难降解焦化废水进行了处理，研究结果表明：添加碳酸化钢渣后的处理方法优于一般的活性污泥法。(1)在普通的活性污泥池中增加碳酸化钢渣后，经过一段时间的培养驯化形成了成熟的生物铁生物膜污泥，这种污泥活性高，结构密实，沉降快；(2)碳酸化钢渣主要依靠铁的一些物化和生化效应，与微生物结合生成比重大、SVI低、絮凝沉降性能和压实性能良好的生物铁絮体，反应器中维持较高的生物量，保持较高的污泥浓度。污泥浓度一般可维持5-7g/L左右，因而在同样的水质情况下，添加碳酸化钢渣的污泥所承受的污泥负荷低一些，产生了类似于延时曝气的泥龄很长的污泥，这不仅有利于各种世代和种属的细菌的生长和各种难降解有机物的分解，还可以减少剩余污泥量，节省污泥处理费用。处理效果优于普通活性污泥法，能承受有机负荷的冲击。当进水COD高于1000mg/L，BOD/COD＜0.2时，加入碳酸化钢渣后对COD的去除率平均达88％，比普通活性污泥法在相同条件下高出12个百分点；故能获得很高的COD去除率；(3)由于碳酸化钢渣的加入，使铁不断地溶出，促进了微生物的增长繁殖。

Claims (5)

1. 碳酸化钢渣在废水处理中的应用。
2. 如权利要求1所述的应用，其中所述钢渣经碳酸化、筛分处理后再加以应用。
3. 如权利要求2所述的应用，其中所述碳酸化是在350-800℃、0.1-3.6大气压和5-25％水蒸气含量的条件下向转炉钢渣碳酸化装置中通入工业废气或烟道气。
4. 如权利要求2所述的应用，其中所述筛分处理是将碳酸化后的钢渣筛分成粒径为5～10mm的颗粒。
5. 如权利要求4所述的应用，其中所述筛分处理采用筛分机进行。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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