CN107954495A - 去除水体中甲草胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除水体中甲草胺的方法,包括以下步骤:将改性钢渣与甲草胺废水混合进行震荡吸附,完成对甲草胺废水的处理;所述改性钢渣由钢渣经高温处理和醋酸溶液处理后制得。本发明方法采用比表面积大、吸附容量大、吸附位点多的改性钢渣对甲草胺进行吸附,不仅实现了冶金炉渣的废物再利用,还能有效去除水体中的甲草胺,具有成本较低、处理效率高、处理效果好、重复利用效果好、投加的化学药剂量少、环保等优点。

Description

去除水体中甲草胺的方法
技术领域
本发明属于环境治理领域,具体涉及一种去除水体中甲草胺的方法。
背景技术
除草剂被广泛使用于农业、林牧业、城市规划管理等领域,在人们日常生活中扮演着重要角色。农药的大量使用也存在其不利的一面,主要体现在对环境负面影响和危害了人类健康。甲草胺,化学名称为2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(甲氧甲基)乙酰胺,被广泛的利用于玉米、高粱和大豆等作物的除草。但是甲草胺性质稳定不易生物降解,并且具有生物蓄积性,对人类和动物的内分泌具有严重的干扰作用。在广泛又长期使用的同时,大量的甲草胺进入到水体使水体成为污染源,同时土壤中积累的甲草胺残留也会随着雨水冲刷进入水体,进一步加剧了污染程度。因此,对污染水体中甲草胺的处理已经成为现今人类面临的重要的环境课题。
目前处理农药废水的方法主要包括三种:物化法、生物法和化学氧化法。其中吸附法是一种简单、易行的废水处理方法,被广泛应用到有机污染物和重金属污染的处理当中。较常见的固体吸附剂有活性炭、磺化煤、膨润土等,但是这些吸附剂由于存在吸附容量小,成本较高或再生性能差等缺点,往往不能应用于大规模的环境治理。同时吸附法也存在固有的缺陷,因吸附过程只是污染物的转移,还需要对吸附剂进行妥善处置,否则会导致二次污染。转炉钢渣作为一种主要的钢铁冶炼固体废物之一,其产量巨大。据统计我国每年钢渣产量在7000t以上,其中大部分钢渣没有得到有效资源化利用,历年来堆积的钢渣侵占了大量的土地。近年来有研究显示,钢渣对水中汞,砷以及磷等污染具有较好的吸附效果。但是由于钢渣表面较光滑,比表面积不高,所以吸附容量较小。因此,研究出一种基于利用钢渣的能够高效去除水中甲草胺污染的环境技术具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种成本较低、处理效率高、处理效果好、重复利用效果好、投加的化学药剂量少、环保的去除水体中甲草胺的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种去除水体中甲草胺的方法,包括以下步骤:将改性钢渣与甲草胺废水混合进行震荡吸附,完成对甲草胺废水的处理;所述改性钢渣由钢渣经高温处理和醋酸溶液处理后制得。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,还包括以下步骤:将经过所述震荡吸附后的溶液过滤,得到吸附有甲草胺的改性钢渣;将所述吸附有甲草胺的改性钢渣与H2O2溶液混合,加入原儿茶酸进行Fenton反应。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述吸附有甲草胺的改性钢渣与H2O2溶液的质量体积比为400g~500g∶1L。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述H2O2溶液的体积浓度为3%~5%。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述Fenton反应的时间为2h~4h;所述Fenton反应过程中体系pH值为5~6。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述改性钢渣由以下方法制备得到:取钢渣于700℃~800℃下高温处理4h~6h,将经过高温处理后的钢渣与醋酸溶液混合震荡反应2h~4h,得到改性钢渣。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述钢渣与醋酸溶液的质量体积比为100g~150g∶1L;所述钢渣包括16wt%~40wt%的CaO、7wt%~24wt%的SiO2、3wt%~18wt%的Fe2O3、8wt%~30wt%的FeO、0.3wt%~8wt%的MgO、0.1wt%~5wt%的Al2O3、0.1wt%~3wt%的P2O5;所述醋酸溶液的体积浓度为5%~10%。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述改性钢渣与所述甲草胺废水的质量体积比为10g~12g∶1L。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,优选的,所述甲草胺废水中甲草胺的浓度≤70mg/L。
上述的去除水体中甲草胺的方法中,所述震荡吸附的时间为1~2h。
本发明方法中,所述钢渣包括转炉钢渣,但不限于此。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明提供了一种去除水体中甲草胺的方法,将改性钢渣与甲草胺废水混合进行震荡吸附,完成对甲草胺废水的处理。本发明采用比表面积大、吸附容量大、吸附位点多的改性钢渣对水体中的甲草胺进行去除,具有成本较低、处理效率高、处理效果好、重复利用效果好、投加的化学药剂量少、环保等优点。
2、本发明方法中采用的改性钢渣由钢渣经高温处理和醋酸溶液处理后制得,通过利用高温(700℃~800℃)处理和醋酸溶液对钢渣进行改性,将钢渣中CaO等碱性成分进行去除,不仅有效的降低了钢渣的碱度,防止了钢渣中碱性成分水解影响体系pH,而且有效的增加了钢渣的比表面积,同时CaO等碱性成分被去除之后形成的孔隙为污染物提供了更多的吸附位点。即本发明通过改性提高了改性钢渣的比表面积、吸附容量和吸附位点,使得改性钢渣能够吸附更多的污染物。
3、本发明方法中还包括对改性钢渣吸附的甲草胺进行降解处理,将吸附有甲草胺的改性钢渣与H2O2溶液混合,加入原儿茶酸进行Fenton反应,通过反应生成的强氧化性自由基-羟基自由基(·OH)对甲草胺进行降解。本发明方法中以改性钢渣为催化剂,能够提供大量的铁离子与H2O2反应,从而实现对甲草胺的彻底降解;同时,添加的PCA能够和三价铁离子产生螯合作用生成PCA-Fe(Ⅲ),能够防止铁离子沉淀,使Fenton反应能在接近中性的条件下进行,不需要额外添加酸溶液,解决了现有传统工艺中需要在酸性条件下才能进行,且处理之后水体呈酸性需要进一步处理才能排放等问题;同时PCA还能还原PCA-Fe(Ⅲ)至PCA-Fe(Ⅱ),为Fenton反应提供二价铁离子,使得Fenton反应高效的循环下去,提高了对甲草胺的处理效率和处理效果。
4、本发明方法采用改性钢渣对甲草胺进行吸附,有效去除水体中的甲草胺,并通过改性钢渣催化的Fenton反应对吸附的污染物进行降解,实现了对污染物的彻底降解。本发明方法不仅对固体废物钢渣进行资源化利用,实现了冶金炉渣的废物再利用,同时还克服了传统的物理吸附法只能对污染物起到浓缩与富集的作用,而并不能从根本上消除污染物的问题。本发明方法具有成本较低、处理效率高、处理效果好、重复利用效果好、投加的化学药剂量少、环保等优点,且Fenton氧化防止了潜在的二次污染,实现了钢渣吸附剂的再生。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明去除水体中甲草胺的处理流程图。
图2为本发明实施例1中转炉钢渣以及改性转炉钢渣对甲草胺的吸附去除效果图。
图3为本发明实施例1中转炉钢渣(A)、经过高温改性后转炉钢渣(B)以及经过高温和醋酸改性后转炉钢渣(C)的电子扫描显微镜图。
图4为本发明实施例2中改性转炉钢渣对不同浓度甲草胺溶液的吸附去除效果图。
图5为本发明实施例3中不同浓度H2O2溶液对甲草胺的降解效果图。
图6为本发明实施例4中改性转炉钢渣的重复利用效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售,其中所用钢渣为转炉钢渣,购于河北省灵寿县某矿产品加工厂,将冶金炉渣(即转炉钢渣)干燥后破碎成直径0.15mm左右的颗粒,用于甲草胺农药污染水体的处理。本发明所采用的冶金炉渣中的主要成分为34.36wt%的CaO,9.35wt%的SiO2,10.69wt%的Fe2O3,28.25wt%的FeO,7.35wt%的MgO,1.53wt%的Al2O3,0.46wt%的P2O5
实施例1
一种本发明的去除水体中甲草胺的方法,处理流程如图1所示,包括以下步骤:
(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用,取100g的高温处理后的转炉钢渣和1L、体积浓度为5%的醋酸溶液混合震荡反应2h,得到改性转炉钢渣。
(2)取2份体积为1L、浓度为100mg/L的甲草胺溶液,分别加入10g未改性的转炉钢渣、10g步骤(1)中的改性转炉钢渣,在常温下进行震荡吸附,完成对甲草胺溶液的处理。
在震荡吸附反应0.5h、1h、2h、3h、4h后从体系中取样,利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量,测量结果见图2。图2为本实施例中转炉钢渣以及改性转炉钢渣对甲草胺的吸附去除效果图。由图2可知,改性转炉钢渣对甲草胺的吸附去除率明显高于未改性的转炉钢渣。由此可见,本发明通过高温和醋酸处理得到的改性转炉钢渣显著的提高了对甲草胺的吸附性能。此外,由图2可知,改性转炉钢渣对甲草胺的吸附非常迅速,在反应时间为0.5h时,去除率已达到52.4%;当反应时间大于1h后,甲草胺的去除率趋于稳定。可见,利用本发明的方法处理甲草胺污染物时最佳吸附处理时间为1h。
将转炉钢渣粉末和经过改性的转炉钢渣粉末进行比表面积测定:
表1为本实施例中转炉钢渣(A)和经过高温改性后转炉钢渣(B)以及经过高温和醋酸改性后转炉钢渣(C)的比表面积和孔体积的测定值。由表1可知,未改性的转炉钢渣比表面积较小(11.7m2/g),经过高温处理后,转炉钢渣的比表面积上升到43.6m2/g,可能是由于高温处理导致钢渣表面形成一些裂纹,在经过醋酸处理后,转炉钢渣的比表面积进一步增加,达到70.8m2/g;同时结果显示钢渣的表面孔体积发生了相似的变化,这是由于醋酸对转炉钢渣表面CaO等碱性成分进行去除,留下Fe2O3等成分,形成了较多的坑洼结构。
表1不同转炉钢渣的比表面积和孔体积测定值
样品 A B C
比表面积(m2/g) 11.7 43.6 70.8
孔体积(cm3/g) 0.013 0.042 0.12
将转炉钢渣粉末和经过改性的转炉钢渣粉末进行电子显微镜扫描:
图3为本实施例中转炉钢渣(A)、经过高温改性后转炉钢渣(B)以及经过高温和醋酸改性后转炉钢渣(C)的电子扫描显微镜图。从图3中可知:未改性的转炉钢渣表面相对平坦,但是由于经过了机械破碎,所以有一些坑洼;经过高温和醋酸改性后转炉钢渣的表面形态发生了较大的改变,转炉钢渣表面变得坑洼不平,形成了很多的凸起结构,此外也观察到转炉钢渣表面出现了一些较深的裂缝。这些变化增加了转炉钢渣和甲草胺的接触面积,有利于吸附作用。
实施例2
一种本发明的去除水体中甲草胺的方法,处理流程如图1所示,包括以下步骤:
(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用,取100g的高温处理后的转炉钢渣和1L、体积浓度为5%的醋酸溶液进行震荡反应2h,得到改性转炉钢渣。
(2)取6份体积为1L的甲草胺溶液,浓度分别为50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L,各加入10g步骤(1)中的改性转炉钢渣,在常温下进行震荡吸附1h,完成对甲草胺溶液的处理。
从体系中取样利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量,测量结果见图4。图4为本实施例中改性转炉钢渣对不同浓度甲草胺溶液的吸附去除效果图。由图4可知,在改性转炉钢渣的添加量为10g/L的情况下,本发明方法对70mg/L以下浓度的甲草胺的去除率都在99%以上。继续增加甲草胺的浓度,由于改性钢渣表面供甲草胺吸附的位点有限,所以对甲草胺污的去除率持续下降。可见,在改性转炉钢渣的添加量为10g/L的情况下,本发明方法适合于处理浓度为70mg/L以下的甲草胺污染水体。
实施例3
一种本发明的去除水体中甲草胺的方法,处理流程如图1所示,包括以下步骤:
(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用,取100g的高温处理后的转炉钢渣和1L、体积浓度为5%的醋酸溶液进行震荡反应2h,得到改性转炉钢渣。
(2)取6份体积为1L、浓度为70mg/L的甲草胺溶液,各加入10g步骤(1)中的改性转炉钢渣,在常温下进行震荡吸附1h,过滤后,得到吸附有甲草胺的改性转炉钢渣。
(3)将步骤(2)中得到的吸附有甲草胺的改性转炉钢渣,分别加入到20mL、体积浓度为0%,1%,3%,5%,7%,10%的H2O2溶液中混合,并通过添加PCA调节体系pH=5,进行Fenton反应2h,完成对甲草胺溶液的处理。
利用高效液相色谱法检测体系中甲草胺的含量,测量结果见图5。图5为本实施例中不同浓度H2O2溶液对甲草胺的降解效果图。由图5可知,随着H2O2溶液浓度的上升,Fenton反应对甲草胺的降解率不断上升,当H2O2溶液浓度达到3%时,甲草胺的降解率达到98.1%。由于继续增加H2O2浓度对甲草胺降解率的提升不明显,所以,从节约成本的角度考虑,利用本发明的方法处理甲草胺污染最佳的H2O2溶液浓度为3%。
实施例4
一种本发明的去除水体中甲草胺的方法,包括以下步骤:
(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用,取100g的高温处理后的转炉钢渣和1L、体积浓度为5%的醋酸溶液进行震荡反应2h,得到改性转炉钢渣。
(2)取10g步骤(1)中的改性转炉钢渣,加入到1L、浓度为70mg/L的甲草胺溶液中,在常温下进行震荡吸附1h,过滤后,得到吸附有甲草胺的改性转炉钢渣。
(3)将步骤(2)中的吸附有甲草胺的改性转炉钢渣,加入到20mL、体积浓度为3%的H2O2溶液,并通过添加PCA调节体系pH=5,进行Fenton反应2h。在Fenton反应进行2h后从反应体系中取样,利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量。
(4)将步骤(3)中Fenton反应完成后得到的反应体系过滤,得到改性转炉钢渣,烘干;按照步骤(2)和(3)中的方法重复对甲草胺溶液进行处理,考察改性转炉钢渣的重复利用效率,测量结果见图6。
图6为本实施例中改性转炉钢渣的重复利用效果图。由图6可知,本发明的改性转炉钢渣的重复利用性能较好,在重复利用4次之后,本发明方法对甲草胺的去除率仍高达90%以上。
由上可见,利用本发明的方法处理含甲草胺水体的去除效果好,在改性冶金炉渣添加量为10g/L、H2O2溶液添加量为20mL/L且H2O2浓度为3%的条件下,本发明方法对浓度为70mg/L的甲草胺溶液中甲草胺的去除率可达到98.57%。此外,在重复利用改性转炉钢渣4次之后,本发明方法对甲草胺的去除率仍高达90%以上。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:将改性钢渣与甲草胺废水混合进行震荡吸附,完成对甲草胺废水的处理;所述改性钢渣由钢渣经高温处理和醋酸溶液处理后制得。
2.根据权利要求1所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,还包括以下步骤:将经过所述震荡吸附后的溶液过滤,得到吸附有甲草胺的改性钢渣;将所述吸附有甲草胺的改性钢渣与H2O2溶液混合,加入原儿茶酸进行Fenton反应。
3.根据权利要求2所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述吸附有甲草胺的改性钢渣与H2O2溶液的质量体积比为400g~500g∶1L。
4.根据权利要求3所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述H2O2溶液的体积浓度为3%~5%。
5.根据权利要求2所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述Fenton反应的时间为2h~4h;所述Fenton反应过程中体系pH值为5~6。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述改性钢渣由以下方法制备得到:取钢渣于700℃~800℃下高温处理4h~6h,将经过高温处理后的钢渣与醋酸溶液混合震荡反应2h~4h,得到改性钢渣。
7.根据权利要求6所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述钢渣与醋酸溶液的质量体积比为100g~150g∶1L;所述钢渣包括16wt%~40wt%的CaO、7wt%~24wt%的SiO2、3wt%~18wt%的Fe2O3、8wt%~30wt%的FeO、0.3wt%~8wt%的MgO、0.1wt%~5wt%的Al2O3、0.1wt%~3wt%的P2O5;所述醋酸溶液的体积浓度为5%~10%。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述改性钢渣与所述甲草胺废水的质量体积比为10g~12g∶1L。
9.根据权利要求8所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述甲草胺废水中甲草胺的浓度≤70mg/L。
10.根据权利要求1~5中任一项所述的去除水体中甲草胺的方法,其特征在于,所述震荡吸附的时间为1~2h。
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