CN107159094A - 磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法。该方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入自制的磁性氢氧化镁吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性氢氧化镁吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除。本发明的方法吸附容量高，吸附速度快，对废水中的四环素有强去除能力，且容易分离回收吸附剂。

Description

磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，具体涉及一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法。
背景技术
近年来，随着抗生素种类的日益增加，抗生素的使用日益广泛，成为人们最常用的药物之一。我国是抗生素生产和使用大国，用于疾病防控及畜禽养殖的抗生素占全球的50％以上。大量及不合理(滥用)的抗生素使用，对生态环境及人类健康产生严重威胁。按照现在的态势发展，新的“超级细菌”会陆续出现，到时会出现无药可用的严重后果。因此，如何有效控制和去除排入环境水体中的抗生素显得十分迫切且格外重要。
目前，用于处理抗生素废水的方法主要有混凝沉淀、膜分离、高级氧化及生物降解。这些方法虽然能取得一定效果，但是也存在成本高、后续处理困难、产生有毒副产物等缺陷。吸附法因其高效、低价、工艺及操作简单、处理效果稳定等优点而在废水处理中受到越来越多的关注。吸附剂的种类繁多，吸附效果、稳定性、可回收性、成本等因素往往跟吸附剂及其原材料来源关系密切，因此，寻求一种高效、低价、稳定的吸附剂处理抗生素废水具有重大的现实意义。
众所周知，吸附材料的性能与其比表面积大小，表面性能(官能团、电荷状态及数量)密切相关。氢氧化镁因其呈碱性且缓冲性能良好，而被广泛应用于对酸性物质的吸附(中和)。近年来的研究表明，氢氧化镁具有活性大、吸附能力强、不具备腐蚀性、安全、无毒、无害，而广泛应用于印染废水脱色、重金属离子去除、废水脱磷脱铵和烟气脱硫等领域。但是，氢氧化镁同时存在颗粒之间凝聚性强的特点，使得其在废水处理过程中易聚集，降低了比表面积，从而一定程度上影响吸附效果。与此同时，吸附反应完成后，如何轻易地实现吸附剂与废水的分离也是吸附法关注的一个焦点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量高、吸附速度快、对废水中的四环素有强去除能力、且回收分离较彻底的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，所述方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入磁性氢氧化镁吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性氢氧化镁吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除；
所述磁性氢氧化镁吸附剂采用以下方法制备得到：
(1)载体制备：在持续搅拌下，将NaOH溶液逐滴加入到含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到多孔氢氧化镁；
(2)负载：将步骤(1)得到的多孔氢氧化镁加入到乙醇溶液中，超声分散，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌，得到混合液，将混合液的pH值调节至10～11，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到磁性氢氧化镁吸附剂。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述废水中四环素的初始浓度为20mg/L～1000mg/L，所述磁性氢氧化镁吸附剂加入废水中的添加量为0.2g/L～1g/L。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述反应采用静态、搅拌或振荡方式进行，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～24h。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液与含MgSO4的微乳体系的体积比为1∶1，所述NaOH与MgSO4的摩尔比为2∶1，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15～20∶80～85。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述持续搅拌的速度为400rpm～600rpm，所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为4h～6h。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g～2g∶50mL～80mL∶200mL～250mL；所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2～3，每毫升所述铁盐溶液中铁元素(包括二价铁和三价铁)的含量为0.9mg～3.6mg。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述惰性气体保护下进行搅拌时，搅拌速度为200rpm～400rpm，搅拌时间为20min～40min；所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
本发明制备吸附剂的步骤(1)中，优选的，静置老化的时间为12h～24h，采用水和乙醇对所得产物进行反复交替冲洗，烘干的温度为40℃～60℃。
本发明制备吸附剂的步骤(2)中，优选的，超声分散的时间为5min～8min，静置老化的时间为12h～24h，采用水和乙醇对所得产物进行反复冲洗，所述烘干的温度为60℃～80℃。
本发明的技术方案中，采用了一种磁性氢氧化镁吸附剂来处理废水中的四环素，该磁性氢氧化镁吸附剂是在微乳体系中制备多孔、比表面积大的氢氧化镁载体，提高材料的吸附能力，还通过铁盐溶液与氢氧化镁载体充分混合，一步合成了纳米Fe3O4磁性组分，从而使吸附剂具有磁性材料的特性，使吸附剂能在外加磁场作用下迅速有效地实现与反应溶液的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明对废水中四环素的处理工艺简单且易于操作、处理条件温和，对四环素的吸附容量大，吸附时间快，去除效果好，易于实现与废水的分离。本发明采用的磁性氢氧化镁吸附剂的制备简单，易于控制，生产周期短，产品回收率高，成本低廉，技术通用性好，有效地解决了现行氢氧化镁吸附剂处理废水时所存在的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磁性氢氧化镁吸附剂在电子扫描电镜下的微观结构照片。
图2为本发明实施例1制得的磁性氢氧化镁吸附剂的能谱图。
图3为本发明实施例1制得的磁性氢氧化镁吸附剂在不同处理时间下对四环素的去除效果曲线图。
图4为本发明实施例1制得的磁性氢氧化镁吸附剂在外加磁场作用下从废水中分离效果照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的磁性氢氧化镁吸附剂处理废水中四环素的方法，包括以下步骤：
向四环素初始浓度为400mg/L的废水中添加磁性氢氧化镁吸附剂，每升废水中的吸附剂添加量为0.2g，用0.1mol/L的NaOH溶液或HCl溶液调节反应体系的pH为6.0，在室温条件下(通常在10℃～40℃范围内)，放于摇床中振荡反应24h，摇床转速为150rpm，反应完成后用磁铁吸住复合吸附剂材料，分离材料和废水，完成对废水中四环素的处理。
本实施例中，磁性氢氧化镁吸附剂由以下方法制备得到：
(1)载体制备：在速度为500rpm的快速持续搅拌下，将等体积(具体为100mL)的1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到0.5mol/L(MgSO4浓度)的含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，在200rpm速度下继续搅拌6h，静置老化24h，将产物用水和乙醇反复交替冲洗至pH为中性，于50℃烘干，即得多孔氢氧化镁载体；含MgSO4的微乳体系中，微乳体系介质为丙醇的水溶液，C3H8O3与水的体积比为15∶85。经测试，多孔氢氧化镁的比表面积为63.0366±0.3732m2/g，平均孔径为1.93nm，平均粒径为95.2nm。
(2)负载：称取0.915g FeSO4·7H2O和1.665g FeCl3·6H2O溶于200mL去氧水中，立即通N2保护，于65℃下以300rpm的速度搅拌制得铁盐溶液。取1g步骤(1)得到的多孔氢氧化镁载体加入到50mL无水乙醇中，超声分散5min，然后加入到前述制备的铁盐溶液中(可持续前述的65℃加热搅拌)，在N2保护下以200rpm搅拌30min，关闭加热至温度低于或等于40℃。用NaOH溶液调节混合液pH至10～11，以200rpm继续搅拌1h，静置老化24h，将所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至pH为中性，于80℃烘干，得到磁性氢氧化镁吸附剂。该磁性氢氧化镁吸附剂以多孔氢氧化镁为载体负载并填充有Fe3O4纳米粒子。如图1所示，该复合吸附剂表面粗糙，呈层叠、多坑、多孔结构，该结构有利于对污染物的吸附和截留。该吸附剂的元素构成如图2所示(能谱图)，该吸附剂含有大量的Fe，说明Fe3O4被成功地负载到吸附剂内。经测定，该磁性氢氧化镁吸附剂的平均孔径为1.96nm，比表面积为67.36m2/g(67.3436±0.1699m2/g范围内)，平均粒径为89.1nm。
本实施例的废水处理过程中(即反应过程中)，按不同的时间间隔取样，测定其中四环素的残余量，计算出不同处理时间下吸附材料对四环素的吸附量，如表1和图3所示。
表1吸附剂在不同处理时间条件下对四环素的吸附量表
由表1和图3可知，本发明的吸附剂对四环素的吸附速度非常快并且吸附量大，在处理15min时，吸附量已达到262.1mg/g；随着吸附反应时间的延长，吸附量随时间增长，反应24h时的吸附量高达1065.4mg/g，已经显著优于现有技术中吸附剂对四环素的吸附量。
将废水中四环素的初始浓度分别设定为120、160、240、280、320、360和400mg/L，每升废水中的吸附剂添加量为0.2g，其它步骤与上述实验相同。反应完成后，取样测定废水中四环素的残余量，计算出不同四环素初始浓度下吸附材料对四环素的吸附量，如表2所示。
表2吸附剂在不同四环素初始浓度下对四环素的吸附量
四环素初始浓度(mg/L) 120 160 240 280 320 360 400
四环素吸附量(mg/g) 91.0 158.6 292.3 571.7 815.3 916.0 1035.4
由表2可知，在所测试的浓度范围内(120～400mg/L)，本发明磁性氢氧化镁吸附剂对四环素的吸附量随四环素初始浓度的升高而增大；当四环素初始浓度为400mg/L时，本发明的吸附剂对四环素的吸附量达到1035.4mg/g，显著大于已有的报道，说明本发明吸附剂在对四环素的处理方面有非常大的潜力。
经测试，在外加磁场作用下，本实施例在30s内就能达到如图4所示的从废水中分离的效果，分离速度快，分离效果非常好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入磁性氢氧化镁吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性氢氧化镁吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除；
所述磁性氢氧化镁吸附剂采用以下方法制备得到：
(1)载体制备：在持续搅拌下，将NaOH溶液逐滴加入到含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到多孔氢氧化镁；
(2)负载：将步骤(1)得到的多孔氢氧化镁加入到乙醇溶液中，超声分散，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌，得到混合液，将混合液的pH值调节至10～11，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到磁性氢氧化镁吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述废水中四环素的初始浓度为20mg/L～1000mg/L，所述磁性氢氧化镁吸附剂加入废水中的添加量为0.2g/L～1g/L。
3.根据权利要求1所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述反应采用静态、搅拌或振荡方式进行，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～24h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液与含MgSO4的微乳体系的体积比为1∶1，所述NaOH与MgSO4的摩尔比为2∶1，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15～20∶80～85。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述持续搅拌的速度为400rpm～600rpm，所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为4h～6h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g～2g∶50mL～80mL∶200mL～250mL；所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2～3，每毫升所述铁盐溶液中铁元素的含量为0.9mg～3.6mg。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述惰性气体保护下进行搅拌时，搅拌速度为200rpm～400rpm，搅拌时间为20min～40min；所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
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