CN101708463A

CN101708463A - 一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂及其制备方法

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Publication number: CN101708463A
Application number: CN200910153946A
Authority: CN
Inventors: 程杨; 宋伟杰; 谭瑞琴; 赵宗山; 杨晔; 崔平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: CN101708463B

Abstract

本发明公开了一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂及其制备方法，该吸附剂是从里至外由Fe₃O₄多晶球簇、非晶SiO₂保护层、聚吡咯(Polypyrrole)吸附外层组成的高磁性负载导电高分子微球。该吸附剂是由可溶性铁酸盐通过溶剂热还原反应获得Fe₃O₄磁性球簇，再通过原硅酸四乙酯碱性水解过程制得Fe₃O₄-SiO₂核壳球簇，最后通过吡咯单体自由基聚合反应获得Fe₃O₄-SiO₂-Polypyrrole功能颗粒。该重金属离子吸附剂具有性质稳定、吸附速度快、可再生的特点，对污水中的重铬酸根离子有较好吸附与回收性能，并且制备过程简单、材料低廉、无环境污染。与通常采用的化学吸附剂相比，本发明产品使用方便，达到废水处理，减少污染，保护环境的效果。

Description

一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分离、检测重金属离子的磁负载导电高分子吸附剂及其制备方法，涉及制备功能化高分子材料、处理和检测污水的技术领域。

背景技术

重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，然而，近几十年来，随着现代工业的发展，人类对重金属的开采、冶炼、加工及其商业制造活动的日益增多，造成不少重金属进入大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。目前，作为全球重要的污染源之一，铬等重金属离子对人类健康造成的危害日趋严重，重金属离子的治理已经引起人们的广泛关注。众多的方法被用来探索回收处理来自工业以及生活污水中的重金属离子，其目标是以此减少该类型元素对环境造成的负面影响。这些方法包括聚合物吸附，生物大分子吸附，活性炭吸附，电化学吸附等。其中导电聚合物在吸附重金属离子研究中表现出优异的性能，导电聚合物聚吡咯(Polypyrrole)可通过其本征态中的孤对电子对重金属离子的给电子还原作用，在减少重金属离子氧化态的情况下，最终通过稳定的配位键作用实现重金属以近似元素的形式吸附于材料表面的目的。虽然导电聚合物材料具有优异的重金属离子吸附特性，但是由于回收极为不方便，在应用上受到很大限制。

由于具备球形结构、官能团丰富的光滑表面以及分散性能好等特征，Fe₃O₄-SiO₂核壳颗粒近年来获得广泛关注和研究。此外，该类型的核壳颗粒具有制备简单、生物毒性低、表面官能团易修饰等特性，使其在生物分离、酶固定化、临床诊断、磁记录以及催化剂负载等领域得到广泛的应用。近期的研究表明铁氧体磁珠(Angew.Chem.Int.Ed.44卷，2782页，2005年)有利于提高核壳结构磁响应能力，使其成为磁功能负载应用的理想材料。

发明内容

针对以上技术现状，本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种吸附性能好、价格低廉、环境友好、使用方便、可有效磁性回收的高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂的制备方法。

本发明为解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂，其特征在于该吸附剂从里至外依次是由Fe₃O₄多晶球簇、非晶SiO₂保护层、聚吡咯(Polypyrrole)吸附外层组成的高磁性负载导电高分子微球。

本发明为解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)步骤1，采用专利号200410009788.9的类似方法，使用溶剂热法制备铁氧体磁珠；

将可溶性的三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配制成0.1～0.4mol/L的溶液，同时加入适量的表面活性剂及无水醋酸钠，分散均匀；然后将该溶液放入密封加热容器中，在200～300℃条件下反应8～48小时；冷却至室温，通过磁性分离，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤5～10次，在室温至100～140℃干燥2～10小时，制得Fe₃O₄多晶球簇；

所述三价铁离子盐为六水合三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁；

所述表面活性剂的浓度为0.001～0.2mol/L，醋酸钠的浓度为0.08～0.10g/mL。

2)步骤2，在质量百分比为0.2～0.7wt％的Fe₃O₄多晶球簇异丙醇分散液中进行原硅酸四乙酯(TEOS)的碱性水解包覆处理，制得Fe₃O₄-SiO₂多晶球簇核壳颗粒；碱性水解包覆处理的步骤为：

a、在1L异丙醇中加入制得的Fe₃O₄多晶球簇2～7g进行分散，同时加入30～100ml去离子水，5～10ml氨水，剧烈搅拌30～60min；

b、在上述分散液中加入1～10ml原硅酸四乙酯，在50～70℃下进行水解反应6～10h；

然后将制得Fe₃O₄-SiO₂多晶球簇核壳颗粒水洗醇洗5～10次，在真空40～100℃进行表面干燥活化处理6～10小时；

3)步骤3，溶剂分散条件下，进行吡咯单体自由基聚合反应，实现磁性球簇表面聚合物接枝改性，获得Fe₃O₄-SiO₂-Polypyrrole功能颗粒；

在1L去离子水中加入14.2～56.8g FeCl₃·6H₂O，充分搅拌30～60min，随后将5～24g上述干燥后产物分散于该溶液中，加入1～6ml吡咯单体在室温下进行2～16小时的自由基聚合反应；

反应产物经过磁性分离后，醇洗水洗若干次，50～70℃下真空干燥6～8h，制得成品。

用溶剂热法制备Fe₃O₄多晶球簇时加入表面活性剂聚乙二醇，分子量为200～20000，浓度为0.001～0.2mol/L。

所述的重金属离子吸附剂可以再生，方法是将已吸附重金属离子的吸附剂浸泡于0.08～0.12mol/L的盐酸溶液中1～1.5小时后，将吸附剂磁性回收并用蒸馏水洗至中性干燥，该吸附剂可重复使用。

本发明制备的重金属离子吸附剂，在处理含重金属离子的废水时，操作简单。将吸附剂直接加入到废水中，通过搅拌或震荡使溶液与吸附剂充分接触而达到吸附重金属离子的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过使用Fe₃O₄-SiO₂多晶核壳球簇作为磁性负载，保证其稳定性、高磁响应性以及高分散能力；制得的重金属离子吸附剂具有性质稳定、吸附速度快、可再生的特点，对污水中的重铬酸根离子有较好吸附与回收性能，使用方便，直接加入到重金属离子的溶液中，通过搅拌或震荡达到吸附重金属离子的目的，而吸附剂可以快速的进行磁性分离回收。并且制备方法简单、反应条件温和，材料低廉、无环境污染。与通常采用的化学吸附剂相比，本发明产品使用方便，达到废水处理，减少污染，保护环境的效果。

附图说明

图1为本发明的重金属离子吸附剂的扫描电子显微镜图；

图2为本发明的重金属离子吸附剂的饱和磁滞回线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取1.5g的六水合三氯化铁，1g聚乙二醇2000，3.6g无水醋酸钠并分散于40ml的乙二醇当中，剧烈搅拌60min。将前驱体分散液转移至水热釜中，加热温度为200℃，时间为8h。；冷却至室温，通过磁性分离，溶剂热产物用去离子水，无水乙醇反复洗涤5次。将溶剂热产物在80℃，真空干燥6h。取上述干燥后的终端产物0.4g加入到100ml的异丙醇中进行分散，同时加入0.75ml氨水和5.5ml去离子水，剧烈搅拌30min。在上述分散液中加入0.4毫升的正硅酸四丁酯，随后整个水解反应在60℃下进行8小时。将水解产物水洗醇洗5次，并真空条件下，在80℃干燥8小时。将2.84g六水合三氯化铁加入100ml去离子水中充分搅拌60min，随后将1.0g上述干燥后产物分散于该溶液中超声分散10min，加入0.2ml吡咯单体在室温下进行16小时的自由基聚合反应。反应产物经过磁性分离后，醇洗水洗5次，60℃下真空干燥6小时，获得最终复合吸附剂，如图1所示。

以重金属离子Cr₂O₇ ^2-(Cr(VI))为例，检测吸附剂的吸附效果。检测重金属浓度的仪器是电感耦合高频等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。

主要采用等温吸附试验，在250ml的三角瓶中加入100ml的Cr(VI)溶液，在自然的pH值条件下，加入0.01g的复合吸附剂。将各样品瓶置于恒温振荡器中振荡一定时间后，用中速滤纸进行过滤，进行水质分析，测定Cr(VI)的平衡浓度，并计算材料对Cr(VI)的平衡吸附量Qe。水中的Cr(VI)含量通过ICP-AES进行测定，根据下述公式计算重金属离子吸附量：

Q_e＝(C_o-C)×V/m(mg/g吸附剂)

式中：Q_e为吸附剂的平衡吸附剂量(mg/g)；m为吸附剂的质量(g)；V为处理水的体积(ml)，Co和C分别为吸附前后水样中重金属离子的浓度(mg/L)。

试验结果表明，该重金属离子吸附剂对重金属离子的震荡吸附，在pH值一定的情况下，该材料对Cr(VI)的饱和吸附量为35.519mg/g。

再生过程，通过将已吸附重金属离子的吸附剂浸泡于0.1mol/L的盐酸溶液中1小时后，将吸附剂磁性回收并用蒸馏水反复5次洗至中性后进行常温干燥，随后保存备用。

实施例2：

称取3g的六水合三氯化铁，5g聚乙二醇2000，3.6g无水醋酸钠并分散于40ml的乙二醇当中，剧烈搅拌60min。将前驱体分散液转移至水热釜中，加热温度为250℃，时间为10小时。溶剂热产物用去离子水，无水乙醇反复洗涤8次。将溶剂热产物在80℃，真空干燥4小时。取上述干燥后的终端产物0.2g加入到100ml的异丙醇中进行分散，同时加入0.5ml氨水和3ml去离子水，剧烈搅拌30min。在上述分散液中加入0.6ml的正硅酸四丁酯，随后整个水解反应在60℃下进行8小时。将水解产物水洗醇洗8次，并在真空条件下，在80℃干燥6小时。将2g六水合三氯化铁加入80ml去离子水中充分搅拌60min，随后将0.5g上述干燥后产物分散于该溶液中超声分散10min，加入0.2ml吡咯单体在室温下进行16小时的自由基聚合反应。反应产物经过磁性分离后，醇洗水洗若干次，60℃下真空干燥6小时，获得最终复合吸附剂。其后吸附检测、回收、再生过程同实施例1。

Claims

1.一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂，其特征在于该吸附剂是从里至外依次由Fe₃O₄多晶球簇、非晶SiO₂保护层、聚吡咯吸附外层组成的高磁性负载导电高分子微球。

2.一种高磁性负载导电高分子的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)步骤1，由可溶性铁酸盐用溶剂热法制备Fe₃O₄多晶球簇；

2)步骤2，在质量百分比为0.2～0.7wt％的Fe₃O₄多晶球簇异丙醇分散液中进行原硅酸四乙酯(TEOS)的碱性水解包覆处理，制得Fe₃O₄-SiO₂多晶球簇核壳颗粒；将制得Fe₃O₄-SiO₂多晶球簇核壳颗粒在真空40～100℃进行表面干燥活化处理；

3)步骤3，在溶剂分散条件下，进行吡咯单体自由基聚合反应，实现磁性球簇表面聚合物接枝改性，获得Fe₃O₄-SiO₂-Polypyrrole功能颗粒。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于用溶剂热法制备Fe₃O₄多晶球簇是将可溶性的三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配制成0.1～0.4mol/L的溶液，同时加入适量的表面活性剂及无水醋酸钠，分散均匀；然后将该溶液放入密封加热容器中，在200～300℃条件下反应8～48小时；冷却至室温，通过磁性分离，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤5～10次，在室温至100～140℃干燥2～10小时，制得Fe₃O₄多晶球簇；

所述表面活性剂采用聚乙二醇，分子量为200～20000，浓度为0.001～0.2mol/L；

所述的醋酸钠的浓度为0.08～0.1g/mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述碱性水解包覆处理的步骤为：

a、在1L异丙醇中加入制得的Fe₃O₄多晶球簇2～7 g进行分散，同时加入30～100ml去离子水，5～10ml氨水，搅拌30～60min；

b、在上述分散液中加入1～10ml原硅酸四乙酯，在50～70℃下进行水解反应6～10小时；

以上是以1L异丙醇为基准计算的。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述吡咯单体自由基聚合反应具体步骤为：

a、在1L去离子水中加入14.2～56.8g FeCl₃·6H₂O，充分搅拌30～60min，随后将5～24g上述干燥后产物分散于该溶液中，加入1～6ml吡咯单体在室温下进行2～16小时的自由基聚合反应；

b、反应产物经过磁性分离后，醇洗水洗若干次，50～70℃下真空干燥6～8小时，获得最终吸附剂；

以上是以1L去离子水为基准计算的。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述真空干燥活化时间为6～8小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述重金属离子吸附剂可再生，再生方法为将已吸附重金属离子的吸附剂浸泡于0.08～0.12mol/L的盐酸溶液中1～1.5h，将吸附剂磁性回收并用蒸馏水洗至中性干燥。