CN107698757B - 一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子及其制备方法 - Google Patents

一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，其特征在于四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子呈近球形，具有单畴结构，表现出超顺磁性，粒径在24‑36 nm范围内，其中四氧化三铁纳米粒子的尺寸在12‑18 nm范围内，二氧化硅壳层和聚吡咯壳层的厚度分别在2‑3 nm和4‑6 nm范围内。本发明的制备方法工艺简单、可操作性强、环境友好，不需要添加任何表面活性剂或其它辅助试剂，原料无毒、无污染、绿色环保。制得的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子分散性较好，核‑壳结构明显，具有良好的稳定性和生物相容性，在磁靶向药物载体方面有潜在的应用价值。

Description

一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子及其制备方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
四氧化三铁纳米粒子具有特殊的磁性能，磁性能大小取决于粒子的尺寸。当四氧化三铁粒子的粒径小于80 nm时为单畴粒子，当大于单畴临界尺寸时为多畴结构，矫顽力较小；随着粒径的逐渐减小，由于表面缺陷和表面畴对畴壁位移的阻滞或钉扎效应随粒径的减小而增大，矫顽力逐渐增大；当粒径接近和达到单畴临界尺寸（40-50 nm）时，矫顽力达到最大值；粒径进一步减小到超顺磁性尺寸时，矫顽力则消失，具有超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子则在生物医学领域有着广泛的应用前景。
本发明是采用超顺磁性四氧化三铁纳米粒子由于粒径小，具有较高的表面能，加上磁性粒子之间的偶极相互吸引，使其易发生团聚现象。二氧化硅具有无毒、抗氧化性和良好的生物相容性，将二氧化硅包覆到四氧化三铁表面，可有效减少团聚，并提高四氧化三铁粒子的稳定性和生物相容性。聚吡咯有多孔状和良好的光学性能，可有效提高药物的负载率，且在近红外光照射下可以将光能转化成热能，控制药物释放。经检索未发现发明的技术内容。
发明内容
本发明旨在提供一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子及制备方法。
本发明另一个目的在于将上述复合粒子用于磁靶向药物载体。
本发明的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子呈近球形，具有单畴结构，表现出顺磁性，粒径在24-36 nm范围内，其中四氧化三铁纳米粒子的尺寸在12-18 nm范围内，二氧化硅壳层和聚吡咯壳层的厚度分别在2-3 nm和4-6 nm范围内。
本发明是通过以下技术方案实现的，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备四氧化三铁纳米粒子：按硫酸铁：七水合硫酸亚铁：离子水＝3.6 g：3.0-4.0 g：100 mL，将硫酸铁和七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，缓慢加入50 mL浓度为2.0-3.0 mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应5-8小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，得到四氧化三铁纳米粒子；
（2）制备四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子：按四氧化三铁纳米粒子：去离子水＝80-150 mg：3 mL，将步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子加入去离子水中超声分散3-5分钟，按乙醇：去离子水：浓度为25 wt%的氢氧化铵：正硅酸乙酯＝50 mL：1 mL：2 mL：240-900μL，然后将乙醇、去离子水、氢氧化铵和正硅酸乙酯（TEOS）混合，得到正硅酸乙酯混合液，在室温到40℃下水浴反应5-10分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入正硅酸乙酯混合液中，搅拌，在室温到40℃下反应12-18小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：按四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子：去离子水：吡咯单体＝120-200 mg：20 mL：240-900 μL，将步骤（2）中制得的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子加入去离子水中超声分散3-5分钟后，将吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1-2小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应8-12小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）制备方法工艺简单、可操作性强、环境友好，不需要添加任何表面活性剂或其它辅助试剂，原料无毒、无污染、绿色环保。
2）制得的四氧化三铁/二氧化硅和四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子具有超顺磁性，四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的粒径在24-36 nm范围内，分散性较好，核-壳结构明显，具有良好的稳定性和生物相容性，在磁靶向药物载体方面有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中四氧化三铁纳米粒子的透射电镜图。
图2为实施例1中四氧化三铁/二氧化硅复合纳米粒子的透射电镜图。
图3为实施例1中四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的透射电镜图。
图4为实施例1中四氧化三铁纳米粒子、四氧化三铁/二氧化硅，四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的XRD图谱。其中a为四氧化三铁，b为四氧化三铁/二氧化硅，c为四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯。
图5为实施例1中四氧化三铁纳米粒子、四氧化三铁/二氧化硅，四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的VSM图。其中a为四氧化三铁，b为四氧化三铁/二氧化硅，c为四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯。
图6为实施例3中四氧化三铁/二氧化硅复合纳米粒子的透射电镜图。
图7为实施例3中四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种本发明的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，包括以下步骤：
（1）取3.6 g硫酸铁和3.3 g七水合硫酸亚铁溶于100 mL去离子水中，缓慢加入50mL浓度为2.55 mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应5个小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，制得四氧化三铁纳米粒子，平均粒径为15 nm，如图1所示；
（2）将100 mg步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子分散于3 mL去离子水中，超声3分钟，然后将50 mL乙醇、1 mL去离子水、2 mL氢氧化铵（25%）和300 μL正硅酸乙酯混合，在40℃下水浴反应10分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入TEOS混合液中，搅拌，40℃下反应12小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，平均粒径为20 nm，二氧化硅壳层厚度约为2.5 nm，如图2所示；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：步骤（2）中制得的145 mg四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子在20 mL去离子水中超声分散3分钟后，将300 μL的吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃ 下反应8小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，平均粒径在30 nm，四氧化三铁纳米平均粒径为15 nm，二氧化硅壳层厚度约为2.5 nm，聚吡咯壳层厚度约为5 nm，如图3所示。
将本实施例制备所得的磁性四氧化三铁、四氧化三铁/二氧化硅和四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子进行了XRD和VSM表征，表征结果分别如图4和图5所示。
四氧化三铁纳米粒子、四氧化三铁/二氧化硅和四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的XRD结果显示，在2θ = 30.54°，35.60°，43.34°，57.32°，63.00°处均出现了四氧化三铁的特征衍射峰，四氧化三铁/二氧化硅复合纳米粒子在2θ = 24°附近有不定形态二氧化硅的微弱宽峰，四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子在2θ = 18°~25°之间有明显的馒头峰，表明产物中存在聚吡咯和二氧化硅，也说明四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子产物中的不定形态比四氧化三铁/二氧化硅复合纳米粒子中的显著增加，即外壳厚度得到明显增加。
VSM结果显示，四氧化三铁纳米粒子的饱和磁化强度为67 emu/g，四氧化三铁/二氧化硅复合纳米粒子的饱和磁化强度有所减弱，为34 emu/g，包覆聚吡咯之后的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯复合纳米粒子的饱和磁化强度下降到7 emu/g。
实施例2
一种本发明的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，包括以下步骤：
（1）取3.6 g硫酸铁和4.0 g七水合硫酸亚铁溶于100 mL去离子水中，缓慢加入50mL浓度为3.0 mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应8个小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，得到四氧化三铁纳米粒子，平均粒径为17 nm；
（2）将80 mg步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子分散于3 mL去离子水中，超声3分钟，然后将50 mL乙醇、1 mL去离子水、2 mL氢氧化铵和240 μL正硅酸乙酯混合，在40℃下水浴反应5分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入TEOS混合液中，搅拌，室温反应15小时，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，制得四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，平均粒径在23 nm，二氧化硅壳层厚度约为3nm；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：步骤（2）中制得的120 mg四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子在20 mL去离子水中超声分散5分钟后，将240 μL的吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃ 下反应12小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，平均粒径在34 nm，四氧化三铁纳米平均粒径为17 nm，二氧化硅壳层厚度约为3nm，聚吡咯壳层厚度约为5.5 nm。
实施例3
一种本发明的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，包括以下步骤：
（1）取3.6 g硫酸铁和3.7 g七水合硫酸亚铁溶于100 mL去离子水中，缓慢加入50mL浓度为2.3 mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应6个小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，制得四氧化三铁纳米粒子，平均粒径约为16 nm；
（2）将80 mg步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子分散于3 mL去离子水中，超声5分钟，然后将50 mL乙醇、1 mL去离子水、2 mL氢氧化铵和480 μL正硅酸乙酯混合，在40℃下水浴反应8分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入TEOS混合液中，搅拌，室温反应15小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，平均粒径约为21 nm，二氧化硅壳层厚度约为2.5 nm，如图6所示；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：步骤（2）中制得的105 mg四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子在20 mL去离子水中超声分散3分钟后，将480 μL的吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1.5小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃ 下反应9小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，平均粒径在34 nm，四氧化三铁纳米平均粒径为16 nm，二氧化硅壳层厚度约为2.5nm，聚吡咯壳层厚度约为5 nm，如图7所示。
实施例4
一种本发明的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，包括以下步骤：
（1）取3.6 g硫酸铁和3.0 g七水合硫酸亚铁溶于100 mL去离子水中，缓慢加入50mL浓度为2.0 mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应5个小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，制得四氧化三铁纳米粒子，平均粒径为14 nm；
（2）将150 mg步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子分散于3 mL去离子水中，超声4分钟，然后将50 mL乙醇、1 mL去离子水、2 mL氢氧化铵和900 μL正硅酸乙酯混合，在40℃下水浴反应8分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入TEOS混合液中，搅拌，40℃下反应16小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，制得四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，平均粒径约为18 nm，二氧化硅壳层厚度约为2 nm；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：步骤（2）中制得的200 mg四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子在20 mL去离子水中超声分散5分钟后，将900 μL的吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌2小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃ 下反应12小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，平均粒径在27 nm，四氧化三铁纳米平均粒径为14 nm，二氧化硅壳层厚度约为2nm，聚吡咯壳层厚度约为4.5 nm。
实施例5
一种本发明的四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，包括以下步骤：
（1）取3.6 g硫酸铁和3.5 g七水合硫酸亚铁溶于100 mL去离子水中，缓慢加入50mL浓度为2.7 mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应7个小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，制得四氧化三铁纳米粒子，平均粒径为15 nm；
（2）将120 mg步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子分散于3 mL去离子水中，超声3分钟，然后将50 mL乙醇、1 mL去离子水、2 mL氢氧化铵和600 μL正硅酸乙酯混合，在40℃下水浴反应10分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入TEOS混合液中，搅拌，30℃下反应18小时，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，用去离子水和无水乙醇交替清洗5次，制得四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，平均粒径约为19 nm，二氧化硅壳层厚度约为2 nm；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：步骤（2）中制得的170 mg四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子在20 mL去离子水中超声分散5分钟后，将600 μL的吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃ 下反应10小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗4次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子， 平均粒径在29 nm，四氧化三铁纳米平均粒径为15 nm，二氧化硅壳层厚度约为2nm，聚吡咯壳层厚度约为5nm。

Claims (1)

1.一种四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子，其特征在于四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子呈近球形，具有单畴结构，表现出超顺磁性，粒径在24-36 nm范围内，其中四氧化三铁纳米粒子的尺寸在12-14 nm范围内，二氧化硅壳层和聚吡咯壳层的厚度分别在2-3 nm和4-6 nm范围内，制备过程包括以下步骤：
（1）制备四氧化三铁纳米粒子：按硫酸铁：七水合硫酸亚铁：离子水＝3.6 g：3.0-4.0g：100 mL，将硫酸铁和七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，缓慢加入50 mL浓度为2.0-3.0mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌，室温下反应5-8小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，得到四氧化三铁纳米粒子；
（2）制备四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子：按四氧化三铁纳米粒子：去离子水＝80-150 mg：3 mL，将步骤（1）制备的四氧化三铁纳米粒子加入去离子水中超声分散3-5分钟，按乙醇：去离子水：浓度为25 wt%的氢氧化铵：正硅酸乙酯＝50 mL：1 mL：2 mL：240-900 μL，然后将乙醇、去离子水、氢氧化铵和正硅酸乙酯（TEOS）混合，得到正硅酸乙酯混合液，在室温到40℃下水浴反应5-10分钟，将上述超声分散好的四氧化三铁纳米粒子溶液加入正硅酸乙酯混合液中，搅拌，在室温到40℃下反应12-18小时，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，得到四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；
（3）制备四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子：按四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子：去离子水：吡咯单体＝120-200 mg：20 mL：240-900 μL，将步骤（2）中制得的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子加入去离子水中超声分散3-5分钟后，将吡咯单体滴加到此溶液中，搅拌1-2小时，加入过硫酸铵溶液，再将此反应液倒入反应釜中，在140℃下反应8-12小时，自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅/聚吡咯纳米复合粒子。
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