CN102731079A - 一种制备MnZn铁氧体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备MnZn铁氧体的方法，该方法采用碳酸氢铵和氨水为沉淀剂进行回流转化，成型前用硅烷和钛酸酯偶联剂复合进行包覆改性，制备具有单原子包覆层的MnZn铁氧体纳米粉体，利用偶联剂水解基团与纳米粉体表面有较好的反应性；然后加入有机粘结剂；在后续的烧结过程中，偶联剂中的其它原子会形成气体而挥发，留下Si4+、Ti4+于MnZn铁氧体内，富集于晶界处提高晶界电阻，降低损耗，起到掺杂作用，提高制品磁学性能。本发明改善了锰锌铁氧体的微观结构，提高了锰锌铁氧体的密度和磁性能，烧结体密度达5.03g/cm3，饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为102.8emu/g、6.3emu/g、20.5Oe，饱和磁通密度Bs达416mT。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备MnZn铁氧体的方法，属于铁氧体磁性材料技术领域。
背景技术
MnZn铁氧体由于具有高饱和磁化强度，低损耗等特性而成为目前高频变压器、扼流圈和噪声滤波器等器件的重要磁性材料。随着电子信息器件高频化、小型化、轻薄化的发展趋势，对MnZn铁氧体提出了更高的要求。高性能MnZn铁氧体应具有纯净的成分，均匀、致密的微观结构，同时按性能要求进行掺杂。
目前MnZn铁氧体软磁材料采用常规的高温固相反应制备，不仅对原材料纯度要求高使生产成本上升，而且难以混合均匀，显微结构不均匀；同时烧结温度高（大于1300℃），组分易挥发；预烧前后均必须进行研磨处理易引入杂质，使产物偏离预期的组成而导致材料性能的下降和不稳定。为了克服常规高温固相法的缺点和探索新用途，人们探索出一系列液相法制备的新方法，与常规固相法相比，液相制备方法是通过化学方法使组分相互混合，直接生长析出微细MnZn铁氧体粉料，具有能耗小、工艺简单，可一步直接形成均一性好、纯度高、结晶完整的MnZn铁氧体。液相法能很好地克服传统固相法的缺点，易于制备超细颗粒甚至纳米级MnZn铁氧体粉料，成分分布可达分子级别的微观均匀，纯度高、烧结活性好，具有很好的开发应用前景。
然而用纳米粉体成型烧结制备高性能MnZn铁氧体材料面临一系列问题，问题围绕的核心就是纳米粉体的粒度小，不仅易团聚，给均匀成型和获得微观结构均匀的烧结体带来影响，而且常规掺杂难以凑效。偶联剂是常用的表面处理剂，主要用作细粒复合材料的助剂。研究表明，由于偶联剂分子中同时含有有机和无机基团，能使无机与有机材料的界面实现化学键合，通过偶联剂与纳米粉体之间的键合作用减弱纳米粉体的团聚能力，提高分散性和烧结后的磁性能。在J.App SurfSci 256(2010)中，Park等人通过硅烷包覆改性Fe3O4纳米粉体使得粉体分散性提高，其磁性能比未改性粉体提高110%，损耗降低60%。在J.Cera Inter 37(2011)中，Chen等人发现利用钛酸酯包覆NiZn铁氧体粉体能够在一定程度上抑制团聚，提高其分散性，从而提高其介电性能。本发明利用以碳酸氢铵和氨水混合物为沉淀剂进行回流沉淀反应，控制滴定速度，制备粒度较大，磁性能好的纳米粉体；利用双偶联剂包覆MnZn铁氧体纳米粉体以提高其分散性、减少团聚，同时以双偶联剂做掺杂剂，实现减化工艺、提高制品密度及磁性能的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前用纳米粉体制备MnZn铁氧体时，存在纳米颗粒小易团聚，素坯密度低、分布不均匀，进而造成烧结体微观结构不均匀、性能较差的不足，提供一种制备MnZn铁氧体的新方法。该方法采用碳酸氢铵和氨水为沉淀剂进行回流转化，严格控制滴定速度，控制溶液PH值，制备粒度大于40nm、饱和磁化强度Ms大于70emu/g的MnZn铁氧体粉体；成型前用硅烷和钛酸酯偶联剂复合进行包覆改性，制备具有单原子包覆层的MnZn铁氧体纳米粉体，利用偶联剂水解基团与纳米粉体表面有较好的反应性，均匀包覆纳米粒子形成典型的核（无机粉粒）壳(Si4+、Ti4+及有机官能团基)结构，然后加入有机粘结剂，使壳的最外层有机官能团基与高分子聚合物稳定结合，充分发挥偶联剂“分子桥”作用，有效减少粒子团聚，充分分散粘结剂，提高粉体的分散性和流动性，有利于提高成型密度和成型均匀性，进而烧结出密度高和微观结构均匀的制品；在后续的烧结过程中，偶联剂中的其它原子会形成气体而挥发，留下Si4+、Ti4+于MnZn铁氧体内，富集于晶界处提高晶界电阻，降低损耗，起到掺杂作用，提高制品磁学性能。因此，MnZn铁氧体中加入的偶联剂具有一剂多用的特点。另外，偶联剂的加入也可省去MnZn铁氧体的成型工艺中掺杂的环节，从而简化了成型工艺。
本发明的技术方案是：
一种制备MnZn铁氧体的方法，包括如下步骤：
（1）将铁盐溶于去离子水，向铁盐溶液缓慢滴加沉淀剂，将溶液PH值调到6.25～9.25，使亚铁离子完全沉淀，其中物料配比为每150ml去离子水溶25.802g～27.802g铁盐；
（2）向步骤（1）得悬浊液滴加过氧化氢溶液，加入量为每步骤（1）中的150ml去离子水加3～5.6ml过氧化氢溶液（浓度为质量百分比30%），该反应持续0.5～1h直至沉淀颜色从浅绿色完全转变为红褐色；
（3）按Mn1-x-yZnyFe2+xO4中锰、锌、铁摩尔比，称取锰盐、锌盐分别溶于去离子水制成溶液，加入步骤（2）悬浊液中，再缓慢滴加沉淀剂调节PH值为6.25～9.25；其中这里的去离子水的量为步骤（1）中去离子水量的40%；其中，x＝0～0.1，y＝0.34～0.62；
（4）将步骤（3）液体移至反应器中，于40～60℃反应0.5～1.0h，然后在90～110℃回流6～12h；产物经过滤、去离子水洗涤、烘干，即可制得Mn1-x-yZnyFe2+xO4纳米粉体。x取值为0～0.1，y取值为0.34～0.62。
（5）引入偶联剂成型
按硅元素、钛元素质量分别为铁氧体纳米粉体质量的0.01～0.03%、0.02～0.04%称取硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，按每5g粉体取10～20ml无水乙醇的配比加入无水乙醇，然后进行超声分散20～30min，然后加入定量步骤（4）得纳米粉体，进行超声并搅拌1～2h，烘干后制得包覆改性纳米粉体，最后加入有机粘结剂混合均匀后，干压成型出环形素坯，其中有机粘结剂的质量为改性后纳米粉体质量的2～8%；
（6）烧结
将素坯在管式炉中，通氮气升温至350℃，保温30～60min,再升温至850-1100℃，保温3～4h，然后降温至800℃，保温1h后随炉冷却至室温。
所述的步骤（1）和（3）中的沉淀剂为1:1体积比的碳酸氢铵与氨水配制成的混合溶液，其中碳酸氢铵浓度为：0.1～1mol/L；氨水浓度为5wt%；
所述的步骤（1）和（3）中沉淀剂的滴加速度为：在1.0～1.5h时间内使PH值达到6.25～925。
所述制备方法为中性或弱碱性溶液中沉淀并回流。
所述的硅烷偶联剂具体为：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述的钛酸酯偶联剂具体为：单烷氧基三羧酸钛、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛或异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛。
所述的有机粘结剂具体为：聚乙烯醇、聚乙烯基乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛。
所述的铁盐具体为：硫酸亚铁或氯化亚铁。
所述的锰盐具体为：硫酸锰或氯化锰。
所述的锌盐具体为：硫酸锌或氯化锌。
本发明的优点在于：
1．本发明在MnZn铁氧体纳米粉体制备过程中，以碳酸氢铵和氨水混合物为沉淀剂进行回流沉淀反应；控制滴定速度，调节PH为6.25～9.25；溶液在90～110℃条件下回流6～12h，制得粒度大于40nm，饱和磁化强度Ms大于70emu/g的Mn1-x-yZnyFe2+xO4纳米粉体（x取值为0～0.1，y取值为0.34～0.62）。
2．成型前对粉体进行硅烷和钛酸酯偶联剂复合包覆改性，利用偶联剂自身带有的两个性质不同的官能团端基，其中一官能团端基与MnZn铁氧体纳米粒子结合，另一官能团端基与粘结剂中化合物分子结合，减少粒子团聚，提高有机粘结剂与粉体的结合度，有利于成型粉体分散性和流动性的提高，使素坯密度提高，如实施例1中素坯密度达3.01g/cm3。
3.在后续的烧结过程中偶联剂中的其他元素在较低温度下挥发，留下硅元素、钛元素于MnZn铁氧体内，起到掺杂作用。改善了MnZn铁氧体的微观结构，提高了MnZn铁氧体的密度和磁性能，最佳值如实施例2中，烧结体密度达5.03g/cm3，饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为102.8emu/g、6.3emu/g、20.5Oe，饱和磁通密度Bs达416mT。
4.在MnZn铁氧体纳米粉体成型时引入偶联剂具有一剂多用的特点，不仅能减少纳米粉体的团聚，提高有机粘结剂与粉体的结合度，有利于成型粉体分散性和流动性的提高，又能在烧结的过程中起到掺杂的作用。另外，偶联剂的加入也可省去制备工艺中掺杂的环节，从而简化了工艺。
附图说明
图1本发明制备的MnZn铁氧体纳米粉体TEM形貌
图2本发明制备的MnZn铁氧体纳米粉体磁滞回线
图3本发明偶联剂复合包覆改性前后粉体红外光谱分析
图4本发明偶联剂复合包覆改性前后粉体激光粒度分布曲线
图5本发明实施例1中所得烧结体断口扫描电镜照片
图6本发明实施例2中所得烧结体断口扫描电镜照片
图7本发明实施例2中所得烧结体B-H曲线
图8本发明实施例3中所得烧结体断口扫描电镜照片
具体实施方式
实施例1：本实施例的具体步骤如下：
第一步，制备MnZn铁氧体纳米粉
步骤一：称取27.802g硫酸亚铁（0.1mol铁）溶于150ml去离子水，置于500ml烧杯中进行磁子搅拌（搅拌速度300转/min）。用量筒量取100ml碳酸氢铵（浓度为0.5mol/L）与100ml稀氨水（浓度为5wt%）倒入分液漏斗混合均匀，通过分液漏斗缓慢向硫酸亚铁溶液里滴加（滴加时间为1.5h），进行亚铁粒子的沉淀，此时硫酸亚铁溶液PH值调到7.2，亚铁离子完全沉淀。
步骤二：用量筒量取4.2mL H2O2溶液，加入步骤一得到的悬浊液中，使亚铁沉淀转化为前躯体δ-FeOOH，该反应持续0.5h使沉淀颜色从浅绿色完全转变为红褐色。
步骤三：称取5.493g硫酸锰（0.0325mol锰）与5.0323g硫酸锌（0.0175mol锌），分别溶于60ml去离子水制成溶液，加入到步骤二悬浊液中，再缓慢滴加（用时1.5h）体积比为1:1的碳酸氢铵（浓度为0.5mol/L）与氨水（浓度为5wt%）配制成的混合溶液沉淀剂，调节溶液PH值到8.0。
步骤四：将配好的溶液转移到500mL烧瓶中（继续磁子搅拌，搅拌速度300转/min），于50℃条件下反应0.5h，然后在100℃条件下回流沉淀8h。产物经过滤，去离子水洗涤3次，80℃烘干8h制得Mn0.65Zn0.35Fe2O4纳米粉体。粉体的TEM显微形貌如图1所示，纳米粒子均匀且粒径较大。粉体磁滞回线如图2所示，饱和磁感应强度Ms为81.992emu/g。
第二步，引入偶联剂
称取10g第一步制备的纳米粉体，再按硅元素质量为纳米粉体质量的0.02%称取0.014g乙烯基三乙氧基硅烷（TC-114），按钛元素质量为粉体质量的0.03%称取0.009g异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛（钛酸酯偶联剂：KH-151），先将两偶联剂用30mL无水乙醇超声分散20min，然后加入称好的纳米粉体，进行超声并搅拌2h，80℃烘干2h，制得包覆改性纳米粉体。
包覆改性前后粉体红外光谱分析如图3所示。可以看出，包覆前后的锰锌铁氧体纳米粉体在3415cm-1处均出现一强O-H伸缩振动峰，这是因为分散在乙醇/水溶液中的锰锌铁氧体纳米颗粒其比表面积大，裸露在颗粒表面的Fe与O原子将更易于吸附水溶液中的OH-、H+离子，从而形成了一个富有-OH官能团的表面。1631cm-1、1355cm-1、959cm-1为Zn、Fe、Mn与O伸缩振动峰，600cm-1为四面体A位Fe3+-O2-伸缩振动峰，410cm-1为八面体B位Fe3+-O2-伸缩振动峰。图中偶联剂包覆的样品在2800~3000cm-1范围内均出现C-H（甲基，亚甲基）伸缩振动峰。经TC-114包覆的样品在1710cm-1，1110cm-1均出现C=O与Ti-O-Fe伸缩振动峰，说明锰锌铁氧体纳米粉体表面吸附有TC-114偶联剂。未包覆粉体410cm-1处为八面体B位Fe3+-O2-伸缩振动峰，经TC-114偶联剂包覆后发生了蓝移，这是因为锰锌铁氧体粉体的羟基与偶联剂分子之间产生的键合作用导致了八面体B位的氧离子偏离Fe3+，降低了原子之间的力常数从而导致吸收峰蓝移。所以，TC-114偶联剂与锰锌铁氧体纳米粉体发生了反应。经KH-151包覆的样品在1128cm-1出现Si-O-Si的特征吸收峰，且包覆后八面体B位吸收峰也发生了蓝移，这是因为KH-151反应时先水解，然后Si-OH吸附到单分散的纳米锰锌铁氧体粒子表面，Si-OH与纳米锰锌铁氧体粒子表面上的Fe-OH反应形成共价键。加入适量的KH-151时，粒子表面可以形成单分子包覆层；由于KH-151分子表面富含羟基，Fe原子的3d空轨道与羟基的O原子作用形成配位键，使得该复合过程得以进行。包覆改性前后粉体激光粒度分析如图4所示，包覆后粒径变小，分散性好，粒子粒度分布集中性好，利于成型。
第三步，加粘结剂成型
将聚乙烯醇(PVA)加入到第二步所得粉体中，其加入量为粉体质量的8.0%，放入研钵混合均匀。经150MPa干压成型出环形素坯，环形尺寸为外径21.0mm，内经10.0mm，厚度6.0mm。对素坯称重后计算体积求出其密度为3.01g/cm3。
第四步，烧结
将环形素坯在管式炉中，通氮气自室温以1.5℃/min的升温速率升温至350℃，保温60min,再以5℃/min速度升温至950℃，然后以5℃/min速度降温至800℃，保温1h后随炉冷却至室温。对烧结体称重后，用阿基米德法测量其体积，求其密度为4.96g/cm3，测得饱和磁感应强度Ms为98.13emu/g，剩余磁化强度Mr为5.94emu/g,矫顽力Hc为33.2Oe。烧结体断口扫描照片如图5所示。由图可见，烧结体晶粒较为均匀、致密，并未出现晶粒异常长大、明显孔洞等情况，这是由于一方面偶联剂能够减少锰锌铁氧体纳米粉体团聚，提高锰锌铁氧体纳米粉体成型时的流动性，成型出致密均匀的素坯；另一方面Si4+、Ti4+离子能够阻碍晶粒的异常长大。因此，在锰锌铁氧体中加入偶联剂能很好的改善锰锌铁氧体的微观结构。
实施例2：
第一步，制备MnZn铁氧体纳米粉
其它步骤同实施例1，变化之处为制得的MnZn铁氧体纳米粉体的名义化学式为Mn0.7Zn0.2Fe2.1O4。（0.1mol铁，0.0095mol锌，0.0333mol锰）
第二步，引入偶联剂
称取10克MnZn铁氧体纳米粉体，再按硅元素质量为纳米粉体质量的0.02%称取0.014gTC-114，按钛元素质量为粉体质量的0.04%称取0.012gKH-151，先将两偶联剂用40mL无水乙醇超声分散20min，然后加入称好的纳米粉体，进行超声并搅拌2h，80℃烘干2h，制得包覆改性纳米粉体。
第三步，加粘结剂成型
将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入到第二步所得粉体中，其加入量为粉体质量的4.0%，放入研钵混合均匀。经200MPa干压成型出环形素坯，环形尺寸为外径21.0mm，内经10.0mm，厚度5.5mm。对素坯称重后计算体积求出其密度为2.81g/cm3。
第四步，烧结
将环形素坯在管式炉中，通氮气自室温以1.5℃/min的升温速率升温至350℃，保温60min,再以5℃/min速度升温至1050℃，然后以5℃/min速度降温至800℃，保温1h后随炉冷却至室温。对烧结体称重后，用阿基米德法测量其体积，求其密度为5.03g/cm3，测得饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为102.8emu/g、6.3emu/g、20.5Oe。烧结体断口扫描照片如图6所示。由图可见，烧结体晶粒较为均匀、致密，并未出现晶粒异常长大。锰锌铁氧体B-H曲线如图7所示，当外加磁场为3000Hz时，铁氧体饱和磁通密度Bs达416mT。
实施例3：
第一步，制备MnZn铁氧体纳米体
步骤一：称取27.083g氯化亚铁（0.1mol铁）溶于150mL去离子水，置于500mL烧杯中进行磁子搅拌（搅拌速度300转/min）。用量筒量取100mL碳酸氢铵（浓度为0.5mol/L）与100mL稀氨水（浓度为5wt%）倒入分液漏斗混合均匀，通过分液漏斗缓慢向硫酸亚铁溶液里滴加（滴加时间为1.0h），进行亚铁粒子的沉淀，此时硫酸亚铁溶液PH值调到7.8，亚铁离子完全沉淀。
步骤二：用量筒量取5.6mL H2O2溶液，加入步骤一得到的悬浊液中，使亚铁沉淀转化为前躯体δ-FeOOH，该反应持续0.5h使沉淀颜色从浅绿色完全转变为红褐色。
步骤三：称取4.710g氯化锰（0.0238mol锰）与2.595g氯化锌（0.01904mol锌），分别溶于60ml去离子水制成溶液，加入到步骤二悬浊液中，再缓慢滴加（用时1.0h）体积比为1:1的碳酸氢铵（浓度为0.5mol/L）与氨水（浓度为5wt%）混合溶液沉淀剂，调节溶液PH值到8.2。
步骤四：将配好的溶液转移到500mL烧瓶中（继续磁子搅拌，搅拌速度300转/min），于50℃条件下反应0.5h，然后在100℃条件下回流沉淀8h。产物经过滤，去离子水洗涤3次，80℃烘干8h制得Mn0.5Zn0.4Fe2.1O4纳米粉体。
第二步，引入偶联剂
称取10克MnZn铁氧体纳米粉体，再按硅元素质量为纳米粉体质量的0.03%称取0.021gTC-114，按钛元素质量为粉体质量的0.04%称取0.012gKH-151，先将复合偶联剂用50mL无水乙醇超声分散20min，然后加入称好的纳米粉体，进行超声并搅拌2h，80℃烘干2h，制得包覆改性纳米粉体。
第三步，加粘结剂并成型
将聚乙烯醇(PVA)加入到第二步所得粉体中，其加入量为粉体质量的8.0%，放入研钵混合均匀。经150MPa干压成型出环形素坯，环形尺寸为外径21.0mm，内经10.0mm，厚度5.0mm。对素坯称重后计算体积求出其密度为2.91g/cm3。
第四步，烧结
将环形素坯在管式炉中，通氮气自室温以1.5℃/min的升温速率升温至350℃，保温60min,再以5℃/min速度升温至1100℃，然后以5℃/min速度降温至800℃，保温1h后随炉冷却至室温。对烧结体称重后，用阿基米德法测量其体积，求其密度为5.01g/cm3，测得饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为98.6emu/g、5.3emu/g、22.5Oe。烧结体断口扫描照片如图8所示。由图可见，烧结体晶粒较为均匀、致密，晶粒较大。
实施例4：
其它步骤同实施例1，不同之处为所用硅烷偶联剂由乙烯基三乙氧基硅烷改为乙烯基三氯硅烷；所用的钛酸酯偶联剂由异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛改为单烷氧基三羧酸钛。
反应结果同实施例1。
实施例5：
其它步骤同实施例1，不同之处为所用硅烷偶联剂由乙烯基三乙氧基硅烷改为乙烯基三甲氧基硅烷；所用的钛酸酯偶联剂由异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛改为异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛。
反应结果同实施例1。
当前用MnZn铁氧体纳米粉体制备铁氧体时，由于纳米粉体粒度小，团聚严重，存在成型密度低、分布不均匀，造成烧结体微观结构疏松不均匀、性能较差的不足。本发明采用在制备铁氧体纳米粉体时，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂进行沸腾回流共转化，制备了粒度大于40nm，饱和磁化强度Ms大于70emu/g的锰锌铁氧体纳米粉体。成型前对粉体进行硅烷和钛酸酯偶联剂复合包覆改性，利用偶联剂自身带有的两个性质不同的官能团端基，其中一官能团端基与MnZn铁氧体纳米粒子结合，另一官能团端基与粘结剂中化合物分子结合，减少粒子团聚，提高有机粘结剂与粉体的结合度，有利于成型粉体分散性和流动性的提高，使素坯密度提高，如实施例1中素坯密度达3.01g/cm3。在后续的烧结过程中偶联剂中的其他元素在较低温度下挥发，留下硅元素、钛元素于MnZn铁氧体内，起到掺杂作用。改善了锰锌铁氧体的微观结构，提高了锰锌铁氧体的密度和磁性能，最佳值如实施例2中，烧结体密度达5.03g/cm3，饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为102.8emu/g、6.3emu/g、20.5Oe。在MnZn铁氧体纳米粉体成型时引入偶联剂具有一剂多用的特点，不仅能减少纳米粉体的团聚，提高有机粘结剂与粉体的结合度，有利于成型粉体分散性和流动性的提高，又能在烧结的过程中起到掺杂的作用。另外，偶联剂的加入也可省去制备工艺中掺杂的环节，从而简化了工艺。
Claims (9)
1.一种制备MnZn铁氧体的方法，其特征包括如下步骤：
（1）将铁盐溶于去离子水，向铁盐溶液缓慢滴加沉淀剂，将溶液PH值调到6.25～9.25，使亚铁离子完全沉淀，其中物料配比为每150ml去离子水溶25.802g～27.802g铁盐。
（2）向步骤（1）得到悬浊液滴加过氧化氢溶液，加入量为每步骤（1）中的150ml去离子水加3～5.6ml过氧化氢溶液（浓度为质量百分比30%），该反应持续0.5～1h直至沉淀颜色从浅绿色完全转变为红褐色。
（3）按Mn1-x-yZnyFe2+xO4中锰、锌、铁摩尔比，称取锰盐、锌盐分别溶于去离子水制成溶液，加入步骤（2）悬浊液中，再缓慢滴加沉淀剂调节PH值为6.25～9.25；其中这里的去离子水的量为步骤（1）中去离子水量的40%；其中，x＝0～0.1，y＝0.34～0.62。
（4）将步骤（3）液体移至反应器中，于40～60℃反应0.5～1.0h，然后在90～110℃回流6～12h；产物经过滤、去离子水洗涤、烘干即可制得Mn1-x-yZnyFe2+xO4纳米粉体。x取值为0～0.1，y取值为0.34～0.62。
（5）引入偶联剂成型
按硅元素、钛元素质量分别为铁氧体纳米粉体质量的0.01～0.03%、0.02～0.04%称取硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，按每5g粉体取10～20ml无水乙醇的配比加入无水乙醇，然后进行超声分散20～30min，然后加入定量步骤（4）得纳米粉体，进行超声并搅拌1～2h，烘干后制得包覆改性纳米粉体，最后加入有机粘结剂混合均匀后，干压成型出环形素坯，其中有机粘结剂的质量为改性后纳米粉体质量的2～8%；
（6）烧结
将素坯在管式炉中，通氮气升温至350℃，保温30～60min,再升温至850-1100℃，保温3～4h，然后降温至800℃，保温1h后随炉冷却至室温。
2.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的步骤（1）和（3）中的沉淀剂为1:1体积比的碳酸氢铵与氨水配制成的混合溶液，其中碳酸氢铵浓度为：0.1～1mol/L；氨水浓度为5wt%。
3.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的步骤（1）和（3）中沉淀剂的滴加速度为：在1.0～1.5h时间内使PH值达到6.25～9.25。
4.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的硅烷偶联剂具体为：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的钛酸酯偶联剂具体为：单烷氧基三羧酸钛、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛或异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛。
6.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯基乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛。
7.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的铁盐为：硫酸亚铁或氯化亚铁。
8.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的锰盐为：硫酸锰或氯化锰。
9.如权利要求1所述的制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的锌盐为：硫酸锌或氯化锌。
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