CN111196721A - 一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法 - Google Patents

一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种La1‑xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法，该方法包含：(1)将原料硝酸铋、硝酸铁和硝酸镧按化学计量比称样配料，溶入稀硝酸中；(2)在金属离子溶液中加入柠檬酸，调节pH为5～8，加入乙二醇；(3)将溶液于60～80℃中搅拌直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；(4)将湿凝胶于80～100℃干燥，400～500℃预烧，得到前驱体粉末；(5)在前驱体粉末加入聚乙烯醇胶水，研磨造粒，压制成形；(6)将样品于400～500℃预烧，在600～1300℃退火，得到稀土铁氧体磁性材料。本发明的磁性材料通过Bi掺杂得到晶体结构畸变的稀土铁氧体磁性材料，提高了材料的矫顽力和剩磁。

Description

一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土铁氧体磁性材料，具体涉及一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法。
背景技术
随着电子科技的快速发展，电子元器件逐渐向小型化、集成化及智能化等方向发展，这对电子材料的性能提出了更高的要求，而多铁材料正是集电学和磁学等性能于一身的新型多功能材料。由于材料中各有序参量间的耦合使其物理性能更为丰富，如通过磁电耦合可实现磁和电的相互调控，从而在信息存储、传感、探测、微电子及无线通信领域都有着广泛的应用前景。
作为一种重要的磁功能材料，LaFeO3型钙钛矿稀土铁氧体具有独特的磁性能，在稀土铁氧体中发现的自旋重取向、铁磁和铁电性能是磁性和超导等多重耦合状态下最重要的材料之一。用于各种燃料电池，光催化剂、光学传感器、非易失磁性存储和现代硬盘驱动等的超灵敏磁读头。LaFeO3是一种斜晶钙钛矿结构，具有高奈尔温度的反铁磁材料，Fe3+离子被氧离子八面包围着，La3+离子在FeO6八面体之间的空隙中，通过对离子尺寸及价态来对材料的微观结构调控以及制备的工艺进行改进，从而实现磁性能改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法，通过Bi掺杂得到晶体结构畸变的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料，提高了材料的矫顽力和剩磁。
为了达到上述目的，本发明提供了一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，该方法包含：
(1)将原料硝酸铋、硝酸铁和硝酸镧作为Bi、Fe、La的离子源，按La1-xBixFeO3化学计量比称样配料，0≤x≤0.5，将称取的样品溶入质量比为1:5的稀硝酸中，避免硝酸铋直接溶于水中会产生Bi(OH)3白色沉淀，得到金属离子溶液；
(2)在所述金属离子溶液中加入柠檬酸，柠檬酸作为络合剂起到分散作用，并在凝胶过程中发生酯化反应形成凝胶，柠檬酸与该金属离子之和的摩尔比为2～4：1，调节pH为5～8，以避免溶液过酸或过碱产生杂相导致制备的样品不纯，加入乙二醇，形成一定浓度的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液于60～80℃中搅拌直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
(4)将湿凝胶于80～100℃干燥，然后在400～500℃预烧，以去除有机物，得到前驱体粉末；
(5)在所述前驱体粉末中加入聚乙烯醇胶水，研磨造粒，在10～15Mpa压力下压制成形；
(6)将压制成形的样品于400～500℃预烧，以除去聚乙烯醇，然后在600～1300℃退火，避免温度太低不能合成La1-xBixFeO3样品，及温度太高样品容易分解产生杂相的情况出现，得到La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料。
优选地，在步骤(1)中，所述稀硝酸和总原料的质量比为5：1～2。
优选地，在步骤(1)中，所述稀硝酸通过水和浓硝酸以体积比为1：5配制获得。
优选地，在步骤(3)中，所述搅拌时间为2～6h。
优选地，在步骤(4)中，所述干燥时间为5～8h；所述预烧时间为2～6h。
优选地，在步骤(5)中，所述聚乙烯醇胶水的质量分数为7～8％。
优选地，在步骤(5)中，所述压制成形的样品，厚度为1～2mm，直径为10～12mm。
优选地，在步骤(6)中，所述预烧时间为2～4h；所述退火时间为3～6h。
本发明还提供了一种稀土铁氧体磁性材料，该磁性材料的结构式为La1-xBixFeO3，其中，0≤x≤0.5，若x＞0.5，会发生相转变，生成其他的化合物。
优选地，所述x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5。
优选地，该磁性材料通过所述的制备方法获得。
本发明的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料及其制备方法，解决了现有方法产品均匀度差的问题，具有以下优点：
(1)本发明的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料，随着Bi的掺杂量的增加，其晶体结构Pbnm型保持，晶格参数和晶胞体积随Bi元素的增加而增大；随着Bi掺杂浓度的增加，其奈尔温度逐渐降低；掺杂样品的矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)大于为掺杂LaFeO3化合物的矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)，并且其矫顽力(Hc)和剩磁(Mr)随着Bi掺杂浓度的增加而得到提高；本发明的La1-xBixFeO3具有稳定的晶体结构、电磁性、催化和敏感性等特点,在催化、光电和传感器等领域有着广泛的应用；
(2)本发明的制备方法，采用溶胶-凝胶湿化学方法成功制备纳米稀土铁氧体磁性材料，产品均匀度以及纯度高，而且与固相法相比，燃烧温度较低，所需能量少，同时反应过程参量容易调控，过程简单。
附图说明
图1为本发明稀土铁氧体磁性材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1制备的稀土铁氧体磁性材料XRD精修结果图谱。
图3本发明实施例1-5制备的土铁氧体磁性材料的奈尔温度结果图。
图4本发明实施例1-5制备的土铁氧体磁性材料的磁性能测试结果图。
图5为本发明实施例2制备的稀土铁氧体磁性材料XRD精修结果图谱。
图6为本发明实施例3制备的稀土铁氧体磁性材料XRD精修结果图谱。
图7为本发明实施例4制备的稀土铁氧体磁性材料XRD精修结果图谱。
图8为本发明实施例5制备的稀土铁氧体磁性材料XRD精修结果图谱
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种LaFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其流程如图1所示，具体步骤如下：
(1)将分析纯级的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为Fe、La的离子源，按LaFeO3化学计量比称样配料，并利用超声波分散，将称取的样品溶入质量比为1：5的稀硝酸中，得到金属离子溶液；
(2)在金属离子溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子之和的摩尔比为2：1，通过滴入氨水调节pH为5.0，加入适量的乙二醇作为稳定剂，形成金属离子浓度在0.33mol/L的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液于60℃水浴锅中，用磁力搅拌器搅拌6h直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
(4)将湿凝胶放置在80℃干燥箱中干燥5h，然后放置在马弗炉中，在400℃预烧3h，排除有机物，得到前驱体粉末；
(5)在制得的前驱体粉末中加入质量分数为7％的聚乙烯醇胶水(PVA)，放在玛瑙研钵中研磨均匀，并装入模具中，然后在10.0Mpa的压力下，将粉末压制成厚度为1.0～2.0mm，直径为10.0mm的圆片块体；
(6)将所制得的圆片块体放置在温度400℃退火炉中预烧3h，然后在1200℃温度下退火4h，最后制得样品。
产品检测：将制得的LaFeO3稀土铁氧体磁性材料粉末样品，通过X射线粉末衍射仪(PANalytical X’pert)使用Cu靶(Kα,
Figure BDA0002365100300000041
)对制备的粉末样品进行检测，利用FullProf软件对其进行晶体结构精修。如图2所示，显示LaFeO3属于Pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为
Figure BDA0002365100300000042
利用物理综合测试系统(PPMS)测试其磁性能，其奈尔温度742K如图3所示，在±8T磁场的测试范围内，其磁性能测试结果如图4所示。
从图4可知，样品La1-xBixFeO3(x＝0.00，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50)在室温下测得的磁滞回线，外加磁场为8.0T，在FeO6八面体结构中，同一直线上的铁离子通过中间的氧离子与邻近氧离子实现反铁磁耦合，使正交结构LaFeO3的铁氧体具有G型反铁磁结构。当进行元素掺杂部分取代La离子后，FeO6八面体结构沿C轴方向发生畸变，导致在垂直于反铁磁轴方向出现铁磁矩的分量，使样品宏观表现出铁磁性。从图中可以看出，部分Bi3+离子取代La3+离子时，所得掺杂样品的矫顽力和剩余磁化强度均大于未掺杂化合物LaFeO3的，且矫顽力和剩余磁化强度随Bi3+掺杂浓度的增大而增大。当Bi掺杂量为x≤0.20时，样品La1- xBixFeO3的磁滞回线均为窄长型形状，表现出反铁磁相与铁磁相共存，且随Bi掺杂量的增加，其铁磁相逐渐增强，而反铁磁相逐渐减弱。当Bi掺杂量达到x＝0.30时，样品La1-xBixFeO3的磁滞回线为类铁磁性形状，显示出一定的宏观铁磁性，其矫顽力和剩余磁感强度分别为Hc＝17072.6Oe和Br＝0.324emu/g。进一步增大Bi的含量时，矫顽力和剩余磁感强度增速变缓。当磁场达到80kOe时，其饱和磁化还未达到，这主要表明还存在少量的自旋非铁磁排序。上述磁化强度变化的可能原因有：
(1)由于铁磁性强弱与Fe-O-Fe之间超交换相互作用的强弱紧密相关，而超交换作用的强弱由Fe原子d轨道和O原子p轨道之间的重叠程度以及Fe-O-Fe之间夹角偏离180°的程度决定；
(2)从化合物La1-xBixFeO3的晶粒尺寸和扫描电镜图谱(SEM)分析可知，当Bi3+离子掺杂量增大时，其晶粒尺寸和颗粒尺寸都同时减小，从而增大纳米材料样品的表面积，由于表面积增加了未补偿的自旋和应变各向异性，使样品的磁性能得以改善。
实施例2
一种La0.9Bi0.1FeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，将分析纯级的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为Bi、Fe、La的离子源，按La0.9Bi0.1FeO3化学计量比称样配料；
在步骤(2)中，柠檬酸与金属离子之和的摩尔比为3：1，调节pH为6.0；
在步骤(3)中，水浴温度为80℃，搅拌3h直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
在步骤(5)中，聚乙烯醇胶水的质量分数为8％；
在步骤(6)中，退火温度为1000℃。
产品检测方法与实施例1的方法相同，结果如图5所示，显示La0.9Bi0.1FeO3属于Pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为
Figure BDA0002365100300000051
其奈尔温度726K如图3所示，其磁性能测试结果如图4所示。
实施例3
一种La0.8Bi0.2FeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，将分析纯级的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为Bi、Fe、La的离子源，按La0.8Bi0.2FeO3化学计量比称样配料；
在步骤(2)中，柠檬酸与金属离子之和的摩尔比为4：1，调节pH为7.0；
在步骤(3)中，水浴温度为70℃，搅拌5h直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
在步骤(4)中，干燥温度为90℃，马弗炉预烧温度为450℃，预烧时间为5h；
在步骤(5)中，聚乙烯醇胶水的质量分数为8％；
在步骤(6)中，退火温度为1050℃。
产品检测方法与实施例1的方法相同，结果如图6所示，La0.8Bi0.2FeO3属于Pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为
Figure BDA0002365100300000061
Figure BDA0002365100300000062
其奈尔温度719K如图3所示，其磁性能测试结果如图4所示。
实施例4
一种La0.7Bi0.3FeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，将分析纯级的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为Bi、Fe、La的离子源，按La0.7Bi0.3FeO3化学计量比称样配料，称取的样品与稀硝酸的质量比为2：5；
在步骤(2)中，柠檬酸与金属离子之和的摩尔比为4：1，调节pH为8.0；
在步骤(3)中，水浴温度为80℃，搅拌3h直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
在步骤(4)中，干燥温度为100℃，马弗炉预烧温度为500℃，预烧时间为2h；
在步骤(5)中，聚乙烯醇胶水的质量分数为8％；
在步骤(6)中，预烧温度为500℃，预烧2h，退火温度为600℃，退火6h。
产品检测方法与实施例1的方法相同，结果如图7所示，显示La0.7Bi0.3FeO3属于Pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为
Figure BDA0002365100300000071
其奈尔温度708K如图7所示，其磁性能测试结果如图8所示。
实施例5
一种La0.5Bi0.5FeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，将分析纯级的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为Bi、Fe、La的离子源，按La0.5Bi0.5FeO3化学计量比称样配料，称取的样品与稀硝酸的质量比为2：5；
在步骤(2)中，调节pH为8.0；
在步骤(3)中，水浴温度为70℃，搅拌5h直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
在步骤(4)中，干燥温度为100℃，干燥3h，马弗炉预烧温度为450℃，预烧时间为5h；
在步骤(5)中，聚乙烯醇胶水的质量分数为8％；
在步骤(6)中，预烧温度为400℃，预烧2h，退火温度为850℃，退火5h。
产品检测方法与实施例1的方法相同，结果如图8所示，显示La0.5Bi0.5FeO3属于Pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为
Figure BDA0002365100300000072
Figure BDA0002365100300000073
其奈尔温度682K如图3所示，其磁性能测试结果如图4所示。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将原料硝酸铋、硝酸铁和硝酸镧作为Bi、Fe、La的离子源，按La1-xBixFeO3化学计量比称样配料，0≤x≤0.5，将称取的样品溶入质量比为1:5稀硝酸中，得到金属离子溶液；
(2)在所述金属离子溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与该金属离子之和的摩尔比为2～4：1，调节pH为5～8，加入乙二醇，形成一定浓度的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液于60～80℃中搅拌直至溶液均匀，呈透明湿凝胶状；
(4)将湿凝胶于80～100℃干燥，然后在400～500℃预烧，得到前驱体粉末；
(5)在所述前驱体粉末中加入聚乙烯醇胶水，研磨造粒，在10～15Mpa压力下压制成形；
(6)将压制成形的样品于400～500℃预烧，然后在600～1300℃退火，得到La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料。
2.根据权利要求1所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述稀硝酸和总原料的质量比为5：1～2。
3.根据权利要求1所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述搅拌时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述干燥时间为5～8h；所述预烧时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述聚乙烯醇胶水的质量分数为7～8％。
6.根据权利要求1所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述压制成形的样品，厚度为1～2mm，直径为10～12mm。
7.根据权利要求1所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述预烧时间为2～4h；所述退火时间为3～6h。
8.一种稀土铁氧体磁性材料，其特征在于，该磁性材料的结构式为La1-xBixFeO3，其中，0≤x≤0.5。
9.根据权利要求8所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料，其特征在于，所述x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5。
10.根据权利要求8或9所述的La1-xBixFeO3稀土铁氧体磁性材料，其特征在于，该磁性材料通过如权利要求1-7中任意一项所述的制备方法获得。
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