CN114538912B - 一种层状类钙钛矿结构氧化物及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料技术领域，特别涉及一种层状类钙钛矿结构氧化物及其制备方法和应用，所述的制备方法包括将反应原料、络合剂与溶剂混合以得到混合液；接着将所述混合液燃烧以得到燃烧粉体；再对所述燃烧粉体进行预烧处理和烧结处理，以得到层状类钙钛矿结构氧化物；其中，所述反应原料包括锶源化合物、钴源化合物和铁源化合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸；本发明中，Fe‑O‑Co的铁磁交换作用机制增强了母体中的铁磁性，提高了材料的铁磁居里温度，同时该又具有半导体规律的导电性，使所得层状类钙钛矿结构氧化物具有高温铁磁性和半导体性能，能够作为陶瓷件在铁磁半导体材料方面具有良好的应用潜力。

Description

一种层状类钙钛矿结构氧化物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，特别涉及一种层状类钙钛矿结构氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
类钙钛矿层状结构的化合物是由钙钛矿层和非钙钛矿层沿某一方向堆叠而成的层状结构，如Aurivillius化合物，Ruddlesden-Popper结构化合物等。目前，这一类材料因其具有的铁电性、高温铁磁绝缘体、室温交换偏置效应等独特的性能受到广泛关注。该类化合物中这种长程有序的堆垛结构具有一定的结构容忍性，为材料的分子设计及功能设计提供了很好的母体结构。例如，利用铁电材料钛酸铋(Bi4Ti3O12)对一些钙钛矿层的容忍性，可以将磁性层BiFeO3嵌入到钙钛矿层中，形成结构式为(Bi2O2)(Bin-1Ti3Fen-3O3n+1)的材料从而获得良好的磁、电性能。
铁磁半导体材料可以用于开发磁阻器件、自旋阀结构等。然而，铁磁半导体材料的居里温度大多低于室温，限制了铁磁半导体器件的进一步开发和材料的进一步利用。因此，开发具有室温以及高于室温铁磁性的铁磁半导体材料，对于铁磁半导体器件的发展，尤其是开发高温铁磁半导体器件具有重要意义。
Sr4Fe6O13最早应用于透氧膜领域，此外由于其同时具有离子导电和电子导电的特性从而在燃料电池等能源领域受到广泛关注，其周期性沿b方向堆叠是区别于大多数层状类钙钛矿氧化物的一大特点。对于这一特殊的材料，元素组成中含有大量的磁性元素Fe，加上其独特的晶体结构，有望展现出独特的磁学性能，有鉴于此，如何开发出更多不同元素组成且具有良好物理性能的材料已成为本领域的主要发展方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状类钙钛矿结构氧化物的制备方法，基于本发明提供的方法制备得到的层状类钙钛矿结构氧化物具有良好的高温铁磁性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种层状类钙钛矿结构氧化物的制备方法，所述的制备方法包括将反应原料、络合剂与溶剂混合以得到混合液；接着将所述混合液燃烧以得到燃烧粉体；再对所述燃烧粉体进行预烧处理和烧结处理，以得到层状类钙钛矿结构氧化物；其中，所述反应原料包括锶源化合物、钴源化合物和铁源化合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。
优选地，所述锶源化合物为硝酸锶；
所述钴源化合物为硝酸钴；
所述铁源化合物为硝酸铁或三氧化二铁；
所述溶剂为硝酸。
优选地，所述反应原料与所述溶剂的用量比为20g：(100～150)mL；
所述络合剂总摩尔量与所述反应原料中总的金属离子摩尔量的比例为(1～3)：1。
优选地，所述混合液的pH值为6～7。
优选地，将所述混合液燃烧形成燃烧粉体的条件至少满足，温度为400～450℃，时间为60～90min。
优选地，所述预烧处理的条件至少满足，温度为900～950℃，预烧时间为5～6h；
优选地，所述预烧处理的升温速率为4～5℃/min。
优选地，在预烧处理完成后，对预烧产物进行冷却、研磨处理，以得到预烧粉体，再对所述预烧粉体进行烧结处理；
优选地，将所述预烧粉体压制成型后进行烧结处理。
优选地，所述烧结处理的条件至少满足，烧结温度为1100～1180℃，烧结时间为10～12h；
优选地，所述烧结处理的升温速率为2～3℃/min。
本发明还提供了一种基于上述制备方法制备得到的层状类钙钛矿结构氧化物，所述层状类钙钛矿结构氧化物在300K时，剩余磁化强度≥1.7×10-1emu/g；在500K时，剩余磁化强度≥5.9×10-2emu/g；在700K时，剩余磁化强度≥1.4×10-2emu/g；在800℃下的电导率≥7.3S·cm-1。
本发明还提供了一种层状类钙钛矿结构氧化物在铁磁半导体材料中的应用，基于本发明提供的铁磁半导体材料，具体可举出如应用于制作自旋场效应晶体管、磁随机存储器、高温变压器、高温磁放大器和磁控的新型超晶格器件。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法中，通过在母体Sr4Fe6O13中引入Co元素，构成新的名义组分为Sr4Fe5CoO13的化合物；而且，上述元素Co的掺杂对于层状化合物中的钙钛矿层的磁性调控具有积极意义，新引入了Fe-O-Co的铁磁交换作用机制增强了母体中的铁磁性，提高了材料的铁磁居里温度，同时又具有一定的半导体规律的导电性，使所得层状类钙钛矿结构氧化物具有高温铁磁性和半导体性质，能够作为陶瓷件在铁磁半导体材料方面的研究具有重要价值。
实验结果表明：本发明提供的层状类钙钛矿结构氧化物在300K时，剩余磁化强度≥1.7×10-1emu/g；在500K时，剩余磁化强度≥5.9×10-2emu/g；在700K时，剩余磁化强度≥1.4×10-2emu/g；在800℃下的电导率≥7.3S·cm-1。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1所得产品的高分辨透射电子显微原子结构图像；
图2为实施例1所得产品的X射线衍射图谱；
图3为实施例1所得产品场冷与零场冷下单位质量样品磁矩随温度变化的曲线图；
图4为实施例1所得产品场冷曲线磁矩的一阶微分曲线图；
图5为实施例1所得产品300K时磁滞回线图；
图6为实施例1所得产品500K时零场冷下磁滞回线图；
图7为实施例1所得产品700K时零场冷下磁滞回线图；
图8为实施例1所得产品高温下的电导率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和附图，进一步阐明本发明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
如前所述，本发明提供了一种层状类钙钛矿结构氧化物的制备方法，所述的制备方法包括将反应原料、络合剂与溶剂混合以得到混合液；接着将所述混合液燃烧以得到燃烧粉体；再对所述燃烧粉体进行预烧处理和烧结处理，以得到层状类钙钛矿结构氧化物；其中，所述反应原料包括锶源化合物、钴源化合物和铁源化合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。
本申请的发明人发现，通过在母体Sr4Fe6O13中引入Co元素，构成新的名义组分为Sr4Fe5CoO13的化合物；而且，上述元素Co的掺杂对于层状化合物中的钙钛矿层的磁性调控具有积极意义，新引入了Fe-O-Co的铁磁交换作用机制增强了母体中的铁磁性，增强了材料的铁磁性，同时表现出半导体规律的导电性，使所得层状类钙钛矿结构氧化物具有高温铁磁性和半导体性质。相比于目前的铁磁半导体材料，其铁磁居里温度远高于室温。对开发室温之上的铁磁半导体器件具有重要价值。能够作为陶瓷件在铁磁半导体材料方面具有良好的应用潜力。
本发明中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸，更优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合物；
且在所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合物时，所述乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1：(1～2)；进一步优选为1：2。
通过采用本发明提供的络合剂与反应原料进行混合，所述络合剂能够与锶离子、钴离子、铁离子形成络合物，使反应原料达到分子水平的均匀混合；在进一步优选的实施方案中，通过将乙二胺四乙酸和柠檬酸搭配使用，能够达到更好的络合效果，使反应原料达到更好的分子级混合，同时将柠檬酸和乙二胺四乙酸搭配使用，两者可作为燃料使混合液充分燃烧，燃烧的温度达到400～450℃，能够充分将使用柠檬酸和乙二胺四乙酸过程中引入的碳、氢、氮三种元素除去。在不引入杂质的情况下均匀混料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法中，混合液经过高温下充分燃烧的过程，充分避免了使用络合剂过程中引入的碳、氢、氮三种元素，保证产品物相的纯净，确保磁学性能、电学性能测试结果的可靠性。
进一步的，根据本发明提供的制备方法，所述锶源化合物为硝酸锶，所述钴源化合物为硝酸钴，所述铁源化合物为硝酸铁或三氧化二铁；
本发明中，所述锶源化合物、钴源化合物和铁源化合物的用量比没有特殊限制，按照目标化合物Sr4Fe5CoO13中原子比例进行化学计量量取即可；本发明对锶源化合物、钴源化合物和铁源化合物的来源也没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述溶剂为硝酸，更优选为稀硝酸；通过采用硝酸作为溶剂可通过后续燃烧变成含氮气体，使得最终产物只留下锶、钴、铁、氧这几种元素，不引入其它杂质。
进一步的，本发明中，所述反应原料与所述溶剂的用量比为20g：(100～150)mL；所述络合剂总摩尔量与所述反应原料中总的金属离子摩尔量的比例为(1～3)：1。
根据本发明提供的制备方法，所述混合液的pH值为6～7。
本发明中，所述反应原料、络合剂与溶剂的混合顺序为，先将反应原料溶解于溶剂中，得到溶解液，再加入络合剂混合均匀；加入络合剂后优选通过搅拌的方式使物料混匀，所述搅拌的速率优选为300～800rpm，搅拌时间优选为1～2h。
在混料完毕后，对所述混合液的pH值进行调节，使其pH值为6～7；本发明对调节pH值的方式没有特殊限制，具体可采用本领域常用的方式，例如加入酸性溶液或碱性溶液进行调节即可，若测得混合液的pH值过低时，可加入碱性溶液(例如氨水)进行调节；若测得混合液的pH值过高时，可加入酸性溶液(例如硝酸溶液)进行调节。在本发明提供的制备方法中，通过控制混合液的pH值为6～7能够保证反应原料中的离子充分的与络合剂形成络合物，若混合液的pH值过低会影响燃烧的质量，导致燃烧不充分。
根据本发明提供的制备方法，本发明中，将所述混合液燃烧形成燃烧粉体的条件至少满足，温度为400～450℃，优选为430℃，时间为60～90min，优选为70min。在混合液燃烧的过程中，混合液被加热蒸干并燃烧，形成燃烧粉体，本发明中，混合液的燃烧温度小于后续预烧处理和烧结处理的温度。
根据本发明提供的制备方法，所述的燃烧粉体在预烧处理的过程中初步成相，通过预烧促进原子扩散，使得元素均匀分布。
本发明中，所述预烧处理的条件至少满足，温度为900～950℃，预烧时间为5～6h；进一步优选地，所述预烧处理的升温速率为4～5℃/min。
进一步的，本发明中，在预烧处理完成后，对预烧产物进行冷却、研磨处理，以得到预烧粉体，再对所述预烧粉体进行烧结处理；
对预烧产物进行冷却的方式没有特殊限制，例如可以为随炉自然冷却；所述研磨的方式和时间也没有特殊限制，以能够得到均匀粉体即可，优选地，研磨处理的时间为1～2h。
进一步的，在本发明提供的制备方法中，优选将所述预烧粉体压制成型后进行烧结处理。本发明对所述压制成型的方式没有特殊限制，按照本领域中无机陶瓷材料在烧结前的常规成型方式进行即可。
根据本发明提供的制备方法，所述烧结处理的条件至少满足，烧结温度为1100～1180℃，烧结时间为10～12h；
本发明中，在对预烧粉体压制成型后进行烧结，所述烧结为常压烧结过程，例如，压制压力为10MPa，压制时间为10min，得到烧结生胚体，随后进行烧结处理，进一步优选地，本发明中，所述烧结处理的升温速率为2～3℃/min。
本发明中，在升温至目标烧结温度后进行保温烧结，烧结时间为10～12h，通过上述烧结过程促进了烧结体中原子的扩散，在提高致密度的同时获得目标产物。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，所用原料均为市售分析纯商品，具体的，硝酸锶(Sr(NO3)2)、六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和三氧化二铁(Fe2O3)由国药集团提供；
所用成型压片机为由合肥科晶公司提供的40吨型的手动压片机，成型压力为10MPa，成型样品为18mm×3mm的圆片样品。所用烧结炉为由合肥贝意克公司提供的马弗炉。
实施例1
1.1层状类钙钛矿结构氧化物Sr4Fe5CoO13的制备：
将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁三种原料按照摩尔比Sr(NO3)2：Co(NO3)3·6H2O：Fe(NO3)3·9H2O＝4:1:5的比例称取三种原料，溶解于5mL稀硝酸溶剂(浓度为1mol/L)中，反应原料总质量与溶剂的用量比为20g∶100mL。之后，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸(络合剂总摩尔量与上述三种反应原料中总金属离子摩尔量之比为3:1，乙二胺四乙酸与柠檬酸的摩尔比为1:2)，于400rpm转速下搅拌2小时后，调节pH至7，得到混合液。
将混合液放入燃烧皿中，于400℃下处理70min，使混合液加热蒸干并燃烧成粉末。
将燃烧粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于950℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；
利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入马弗炉中，置于主腔中进行常压烧结，采用2℃/min的升温速率升到1100℃，达到目标温度后保温烧制10h，再冷却至室温，得到层状类钙钛矿结构氧化物Sr4Fe5CoO13。
1.2产品表征：
将1.1制得的产品两面打磨，取一部分置于玛瑙钵体中研磨成粉，用日本电子株式会社的JEM-2100F场发射透射电子显微镜观察产品的微观结构，用日本理学电机公司Rigaku Smartlab型X射线衍射仪进行物相分析，结果分别如图1和图2所示(其中，图1为本实施例所得产品的高分辨透射电子显微原子结构图像；图2为本实施例所得产品的X射线衍射图谱)。
由图1可以看出，所得产品具有层状类钙钛矿结构材料典型的周期性结构。由图2可以看出，所得产品为Sr4Fe5CoO13，且产品的结晶性好，无杂相。
1.3性能测试：
将1.1制得的产品切割出薄片，利用美国Quantum Design公司的多功能物性测量系统测试样品的磁性性能，结果如图3-图7所示(其中，图3为本实施例所得产品场冷与零场冷下单位质量样品磁矩随温度变化的曲线图；图4为本实施例所得产品场冷曲线磁矩的一阶微分曲线图)；由图3、图4样品的铁磁居里温度高于室温，达到了771K。如图5、图6、图7所示，产品在300K、500K、700K下均表现出铁磁性材料的磁滞回线。在300K时，剩余磁化强度大小为1.88·10-1emu/g。在500K时，剩余磁化强度大小为6.01·10-2emu/g。在700K时，剩余磁化强度大小为1.63·10-2emu/g。
将1.1制得的产品切割出薄片，利用电化学工作站测试高温下的电导率随温度的变化关系，结果如图8所示，产品在高温下表现出半导体性质的电导率关系，在800℃下的电导率为7.37S·cm-1。
实施例2
将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁三种原料按照摩尔比Sr(NO3)2：Co(NO3)3·6H2O：Fe(NO3)3·9H2O＝4:1:5的比例称取三种原料，溶解于5mL稀硝酸溶剂(浓度为1mol/L)中，反应原料总质量与溶剂的用量比为20g∶100mL。之后，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸(络合剂总摩尔量与上述三种反应原料中总金属离子摩尔量之比为3:1，乙二胺四乙酸与柠檬酸的摩尔比为1:2)，于400rpm转速下搅拌2小时后，调节pH至7，得到混合液。
将混合液放入燃烧皿中，于400℃下处理70min，使混合液加热蒸干并燃烧成粉末。
将燃烧粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于900℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入马弗炉中，置于主腔中进行常压烧结，采用2℃/min的升温速率升到1100℃，达到目标温度后保温烧制10h，再冷却至室温，得到层状类钙钛矿结构氧化物Sr4Fe5CoO13。
按照实施例1的表征方法对产物进行X射线衍射分析，所得产品为Sr4Fe5CoO13。对所得产物进行高分辨透射电镜分析，产品具有层状类钙钛矿典型的周期性排列结构。
按照实施例1的方法进行相关性能测试，结果显示，所得产物在300K时，剩余磁化强度大小为1.8·10-1emu/g。在500K时，剩余磁化强度大小为5.96·10-2emu/g。在700K时，剩余磁化强度大小为1.5·10-2emu/g。样品在800℃下的电导率为7.41S·cm-1。
实施例3
将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁三种原料按照摩尔比Sr(NO3)2：Co(NO3)3·6H2O：Fe(NO3)3·9H2O＝4:1:5称取两种原料，溶解于5mL稀硝酸溶剂(浓度为1mol/L)中，反应原料总质量与溶剂的用量比为20g∶100mL。之后，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸(络合剂总摩尔量与上述三种反应原料中总金属离子摩尔量之比为3:1，乙二胺四乙酸与柠檬酸的摩尔比为1:2)，于400rpm转速下搅拌2小时后，调节pH至7，得到混合液。
将混合液放入燃烧皿中，于400℃下处理70min，使混合液加热蒸干并燃烧成粉末。
将燃烧粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于920℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入马弗炉中，置于主腔中进行常压烧结，采用2℃/min的升温速率升到1100℃，达到目标温度后保温烧制10h，再冷却至室温，得到层状类钙钛矿结构氧化物Sr4Fe5CoO13。
按照实施例1的表征方法对产物进行X射线衍射分析，所得产品为Sr4Fe5CoO13。对所得产物进行高分辨透射电镜分析，所得产品具有层状类钙钛矿的典型周期性结构。
按照实施例1的方法进行相关性能测试，结果显示，所得产物在300K时，剩余磁化强度大小为1.7·10-1emu/g。在500K时，剩余磁化强度大小为5.9·10-2emu/g。在700K时，剩余磁化强度大小为1.4·10-2emu/g。样品在800℃下的电导率为7.3S·cm-1。
实施例4
本实施例中，铁源选用三氧化二铁；锶源、钴源化合物与实施例1相同。按照摩尔比Sr(NO3)2：Co(NO3)3·6H2O：Fe2O3＝4:1:2.5称取两种原料，溶解于5mL稀硝酸溶剂(浓度为1mol/L)中，反应原料总质量与溶剂的用量比为20g:100mL。之后，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸(络合剂总摩尔量与上述三种反应原料中总金属离子摩尔量之比为3:1，乙二胺四乙酸与柠檬酸的摩尔比为1:2)，于400rpm转速下搅拌2小时后，调节pH至7，得到混合液。
将混合液放入燃烧皿中，于400℃下处理70min，使混合液加热蒸干并燃烧成粉末。
将燃烧粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于950℃预烧5h，冷却后在玛瑙研钵中研磨1h，得到预烧粉体；利用压片机将部分预烧粉体成型，再将成型样品放入马弗炉中，置于主腔中进行常压烧结，采用2℃/min的升温速率升到1100℃，达到目标温度后保温烧制10h，再冷却至室温，得到层状类钙钛矿结构氧化物Sr4Fe5CoO13。
按照实施例1的表征方法对产物进行X射线衍射分析，所得产品为Sr4Fe5CoO13。对所得产物进行高分辨透射电镜分析，所得产品具有层状类钙钛矿的典型周期性结构。
按照实施例1的方法进行相关性能测试，结果显示，所得产物在300K时，剩余磁化强度大小为1.77·10-1emu/g。在500K时，剩余磁化强度大小为5.95·10-2emu/g。在700K时，剩余磁化强度大小为1.48·10-2emu/g。样品在800℃下的电导率为7.51S·cm-1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种层状类钙钛矿结构氧化物在铁磁半导体材料中的应用，其特征在于，
所述层状类钙钛矿结构氧化物的分子式为Sr4Fe5CoO13；
所述层状类钙钛矿结构氧化物的制备方法包括将反应原料、络合剂与溶剂混合以得到混合液；接着将所述混合液燃烧以得到燃烧粉体；再对所述燃烧粉体进行预烧处理和烧结处理，以得到层状类钙钛矿结构氧化物；
其中，所述反应原料包括锶源化合物、钴源化合物和铁源化合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锶源化合物为硝酸锶；
所述钴源化合物为硝酸钴；
所述铁源化合物为硝酸铁或三氧化二铁；
所述溶剂为硝酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应原料与所述溶剂的用量比为20g：（100~150）mL；
所述络合剂总摩尔量与所述反应原料中总的金属离子摩尔量的比例为（1~3）：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述混合液的pH值为6~7。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述混合液燃烧形成燃烧粉体的条件：温度为400~450℃，时间为60~90min。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述预烧处理的条件：温度为900~950℃，预烧时间为5~6h；
所述预烧处理的升温速率为4~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在预烧处理完成后，对预烧产物进行冷却、研磨处理，以得到预烧粉体，再对所述预烧粉体进行烧结处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述预烧粉体压制成型后进行烧结处理。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述烧结处理的条件：烧结温度为1100~1180℃，烧结时间为10~12h；
所述烧结处理的升温速率为2~3℃/min。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的应用，其特征在于，所述层状类钙钛矿结构氧化物在300K时，剩余磁化强度≥1.7×10-1 emu/g；
在500K时，剩余磁化强度≥5.9×10-2 emu/g；
在700K时，剩余磁化强度≥1.4×10-2 emu/g；
在800℃下的电导率≥7.3 S·cm-1。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039301A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Hitachi Metals Ltd フェライト粉末の製造方法
CN101450792A (zh) * 2007-12-06 2009-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种空气分离制氧气和氮气的方法
CN107162403A (zh) * 2017-05-23 2017-09-15 武汉理工大学 一种适用于普通平板玻璃生产的复合消泡剂
CN113956027A (zh) * 2021-11-16 2022-01-21 武汉理工大学 一种铁氧体吸波材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580497A (en) * 1993-04-16 1996-12-03 Amoco Corporation Oxygen ion-conducting dense ceramic
CN102875145B (zh) * 2012-09-29 2014-09-24 中国科学技术大学 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法
CN108649236A (zh) * 2018-04-12 2018-10-12 中国矿业大学 一种中低温固体氧化物燃料电池的空气极材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039301A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Hitachi Metals Ltd フェライト粉末の製造方法
CN101450792A (zh) * 2007-12-06 2009-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种空气分离制氧气和氮气的方法
CN107162403A (zh) * 2017-05-23 2017-09-15 武汉理工大学 一种适用于普通平板玻璃生产的复合消泡剂
CN113956027A (zh) * 2021-11-16 2022-01-21 武汉理工大学 一种铁氧体吸波材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
shuai huang.structure and the enhanced ferromagnetism in single phase Sr4Fe5CoO13 ceramic.《ceramics international》.2022,第19963-19970页. *
董辉,邵宗平,熊国兴,杨维慎.钴掺杂Sr4Fe6O13混合导体氧化物结构及透氧测定.无机材料学报.2001,(第02期),全文. *

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