CN101450792A

CN101450792A - 一种空气分离制氧气和氮气的方法

Info

Publication number: CN101450792A
Application number: CNA2007101587200A
Authority: CN
Inventors: 朱雪峰; 杨维慎; 丛铀; 贺玉凤
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-10

Abstract

本发明提供了一种空气分离制氧气和氮气的方法，整个过程是在由混合导体透氧陶瓷膜分离器和复杂金属氧化物作为氧吸附剂的变压吸附分离器构成的平台上进行；具体过程如下：空气中的大部分氧气被混合导体透氧陶瓷膜吸附，剩余的空气为贫氧空气，复杂金属氧化物作为吸附剂的变压吸附分离器吸附贫氧空气中氧气，在1Pa～100kPa低压条件下脱附氧气，使吸附后剩余的气体主要为氮气，从而得到高纯度氮气。本发明可以高效、节能地从含氧气体中分离出氧气和从空气中分离出氧气和氮气。

Description

一种空气分离制氧气和氮气的方法

技术领域

本发明涉及一种联合混合导体透氧陶瓷膜分离与复杂氧化物作为吸附剂的变压吸附分离空气的方法。

背景技术

氧气与氮气都是非常重要的化工原料，目前一般是通过低温精馏、变压吸附过程来获得氧气与氮气。低温精馏的工作原理是将空气压缩液化，除去杂质并冷却后，根据氧、氮沸点的不同，在精馏塔板上进行气、液接触；由于氧的沸点较高，所以空气中的氧组分将会不断地从蒸汽中冷凝出来进入下流液体之中，而低沸点的氮组分则不断地转入上升的蒸汽当中，这就使得上升蒸汽中氮的含量不断提高，下降液体中氧的含量也不断上升，最终实现氧、氮的分离。大规模生产氧气是比较经济的，氧、氮的纯度也高，但其设备投资大、能耗高、建设周期长。变压吸附法是基于分子筛对空气中的氧、氮组分选择性吸附而使空气分离获得氧气的方法，其工作原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力方面的差异以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性，在加压条件下完成混合气体分离的吸附分离过程，降压解吸所吸附的杂质组分，从而实现气体分离及吸附剂循环使用的目的。变压吸附法制氧适合中等规模的生产，可实现无人运行，但其回收率低、能耗高、产品纯度低，而且产品纯度提高会导致回收率大幅度降低，两者不可兼顾。有机膜也可以用来分离空气，但其渗透选择性较差，只能用于获得富氧空气，而不能得到高纯的氧气或氮气。

近年，研究者们提出了用混合导体透氧陶瓷膜来分离空气。混合导体透氧陶瓷膜由于其对氧的高渗透选择性、高渗透性和低设备投入很快引起了研究领域和工业领域的高度重视，其透氧过程是通过氧分子在膜表面解离吸附后生成的晶格氧在膜两侧氧化学势梯度的驱动下迁移到膜的另一侧再结合成氧分子而实现的，该分离过程是一个电化学过程，氧的理论渗透选择性为100％，远高于多孔膜。而且混合导体透氧陶瓷膜还具有高透量，与多孔膜相当；和有机膜相比，它具有高的稳定性、耐化学腐蚀、耐老化、寿命长、渗透选择性高等优点。人们普遍认为若能开发出具有足够大透氧量的膜材料，混合导体透氧陶瓷膜可以满足目前需氧市场的许多领域，例如医学保健方面、有色金属冶炼、废水处理、垃圾焚烧、火力发电、甲烷转化等各个领域。但混合导体透氧陶瓷膜只能从空气中分离出高纯度的氧气，而不能得到高纯度的氮气。

复杂金属氧化物氧吸附剂不同于变压吸附法分离空气所用的分子筛吸附剂，它只吸附氧气。在高氧分压条件下，氧气与吸附剂的氧空位结合形成化学吸附氧；在低氧分压条件下，化学吸附的氧从吸附剂上脱附，同时释放氧空位。该过程可表示如下：

吸附氧过程：

氧脱附过程：

分子筛吸附剂对氮气和氧气都有吸附，吸附选择性较差，对空气中的最高含量的组分氮气有较强的吸附，这就导致变压吸附法制氧的效率较低。再则，变压吸附法不能有效分离氧气和氩气，使得氧纯度很难高于95％，这就限制了变压吸附法制氧气在众多领域的应用。而对于复杂金属氧化物氧吸附剂，由于其只对氧气选择性地吸附，可以有效地将氧气从混合气体中分离出来，从而可以得到高纯度的氧气。而且，在具有相同吸附量的条件下，复杂氧化物氧吸附剂与分子筛吸附剂相比具有更高的分离效率。

本发明由混合导体透氧陶瓷膜分离器渗透分离氧气后的尾气为贫氧空气(O₂含量2～18％)，氧浓度随膜分离器的操作条件不同而变化。复杂金属氧化物氧吸附剂可以吸附从膜分离器出来的贫氧空气中的氧气，从而使得吸附后的剩余气体主要为氮气，纯度可以达到99％以上。这样就将混合导体透氧陶瓷膜的优势与复杂金属氧化物氧吸附剂的优势相结合，实现了同时分离氧气和氮气的目的。

发明内容

本发明的目的是提供了一种同时高效分离氧气和氮气的新方法。

本发明提供了一种空气分离制氧气和氮气的方法，整个过程是在由混合导体透氧陶瓷膜分离器和复杂金属氧化物作为氧吸附剂的变压吸附分离器构成的平台上进行；

具体过程如下：

空气中的大部分氧分子在混合导体透氧陶瓷膜表面解离吸附生成晶格氧，晶格氧在膜两侧氧化学势梯度的驱动下迁移到膜的另一侧，然后结合生成氧分子；

混合导体透氧陶瓷膜分离器渗透分离氧气后的剩余空气为贫氧空气，复杂金属氧化物作为吸附剂的变压吸附分离器在常压或0.1～2.0MPa高压下吸附贫氧空气中氧气，在1Pa～100KPa低压条件下脱附氧气，使吸附后剩余的气体主要为氮气，从而得到高纯度氮气，复杂金属氧化物吸附剂由真空脱附而再生。

本发明提供的空气分离制氧气和氮气的方法，混合导体透氧陶瓷膜的一侧为高压(0.1～2.0MPa)空气，另一侧为低压(1Pa～100KPa)或常压。复杂金属氧化物作为吸附剂的变压吸附分离器在常压或高压(0.1～2MPa)下吸附，在抽空(1Pa～100KPa)条件下脱附。

本发明提供的空气分离制氧气和氮气的方法，混合导体透氧陶瓷膜分离器的操作温度为700～1000℃，复杂金属氧化物作为吸附剂的变压吸附分离器的操作温度为300～700℃，上述二分离器之间可以有一个热交换器，从膜分离器出来的贫氧空气由热交换器进入变压吸附分离器。

本发明提供的空气分离制氧气和氮气的方法，混合导体透氧陶瓷膜为以下一种或多种材料：钙钛矿结构材料；类钙钛矿结构材料；钙钛矿和类钙钛矿双相结构材料。钙钛矿结构(ABO₃)为Ba_1-xSr_xCo_1-yFeyO₃、Ln_1-x(Ba，Sr，Ca)_xCo_1-yFeyO₃(其中Ln为稀土元素)、Ba(Ce，Zr，Ti)_xFe_yCo_1-x-yO₃等，其中0≤x≤1，0≤y≤1；类钙钛矿结构为La_2-xSr_xNi_y(Fe，Co)O₄，Sr₄Fe_6-xCo_xO₁₃等，其中0≤x≤1，0≤y≤1；双相结构为Ce_1-x(Gd，Sm，Y)_xO₂-ABO₃、Ce_1-x(Gd，Sm，Y)_xO₂-M(M＝Pt，Au，Pd，Ag等贵金属)等，其中0≤x≤1。

本发明提供的空气分离制氧气和氮气的方法，复杂金属氧化物中的金属元素含有以下易变金属元素的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu。复杂金属氧化物为以下一种或多种材料：钙钛矿结构材料，类钙钛矿结构材料。钙钛矿结构(ABO₃)为Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃、Ln_1-x(Ba，Sr，Ca)_xCo_1-yFe_yO₃(其中Ln为稀土元素)、Ba(Ce，Zr，Ti)_xFe_yCo_1-x-yO₃等，其中0≤x≤1，0≤y≤1；类钙钛矿结构为La_2-xSr_xNi_y(Fe，Co)O₄，Sr₄Fe_6-xCo_xO₁₃等，其中0≤x≤1，0≤y≤1。

本发明提供的空气分离制氧气和氮气的方法，混合导体透氧陶瓷膜为管状或片状或中空纤维状等，复杂金属氧化物吸附剂可以是无规则粒状、圆球状、圆柱状、管状、齿轮状等各种形状。

本发明应用混合导体透氧陶瓷膜与复杂金属氧化物氧吸附剂相结合用于空气分离制氧气和氮气的方法，可以高效、节能地从含氧气体中分离出氧气和从空气中分离出氧气和氮气。

附图说明

图1本发明的装置示意图，其中：1、膜分离器；2、变压吸附分离器；3、不锈钢外套管；4、透氧陶瓷膜；5、密封剂；6、空气；7、真空泵，O2；8、自动三通换向阀；9、复杂金属氧化物氧吸附剂；10、真空泵，O₂；11、自动私通换向阀；12、N₂；

图2透氧陶瓷膜的透氧量与回收率的关系图；

图3复杂金属氧化物氧吸附剂的吸附与再生循环图；

图4透氧陶瓷膜分离器与复杂金属氧化物变压吸附分离器相结合的实验运行结果图。

具体实施方式

实施例1 透氧陶瓷膜的氧气分离性能

将制备好的透氧陶瓷膜管组成图1中所示的透氧陶瓷膜渗透器。该渗透器的外套管为不锈钢管，透氧陶瓷膜管的长度和直径根据具体的分离器的大小而定。本实施例所用的膜管外径为2.5mm，内径为1.5mm，长度为6cm；膜管一端被密封，另一端与石英管相连接，该石英内管与无油干泵相连。在高温下将膜管密封好后，通入空气。空气流量为50～1000ml/min。在925℃时，通过改变空气流量和压力来研究透氧陶瓷膜的透氧量与氧回收率之间的关系，结果如图2所示。从图2中可以看出，如果提高氧气的回收率(如>80％)则会严重降低膜的透量，这种情况下虽然提高的氧的回收率，但降低了膜的生产能力；如果提高膜的透氧量则会导致氧的回收率不高，这样虽然提升了膜的生产能力，但降低了氧的回收率。

实施例2 复杂金属氧化物的氧气吸附、脱附循环性能

将制备好的复杂金属氧化物粉体研磨、造粒。该吸附剂可以是无定形的、球状、圆柱状、蜂窝状等等。粒径的大小根据吸附分离器的大小而定。本实施例采用一个吸附分离器，用真空泵抽空方式来实现吸附剂的再生，从而研究吸附剂的吸附脱附循环性能。采用的吸附剂的粒径为20～30目，变压吸附分离器的吸附剂用量为23克。图3给出了复杂金属氧化物吸附剂的吸附与再生循环。从图3中可以看出，该吸附剂具有很好的循环能力。这类吸附剂的吸附容量一般较小(<10ml/g)。单独用这类吸附剂分离空气，其生产能力有限，不适合大规模的空分制氧。但其具有选择性高这一突出优点。

实施例3 复杂金属氧化物的氧气吸附能力

本实施例采用的吸附剂的粒径为20～30目，采用惰性气体(He)吹扫的方式实现吸附剂的再生，来研究复杂金属氧化物的氧气吸附能力。吸附剂用量为7克，操作温度为470℃。在此条件下，吸附剂的吸附容量为4ml/g。增加吸附压力至2MPa，吸附剂的吸附容量增加至6ml/g左右。

实施例4

将实施例1中的透氧陶瓷膜分离系统与实施例2中的变压吸附分离系统相结合，如图1所示。选择空气流速为75ml/min，透氧陶瓷膜的操作温度为925℃，空气侧的压力为0.3MPa，在该条件下透氧陶瓷膜的透氧量为5ml/cm².min左右。经过膜渗透后，氧的回收率达到75％以上。复杂金属氧化物变压吸附分离器的操作温度为470℃。采用自动阀实现吸附与脱附过程连续进行。阀的切换周期为15分钟。长期稳定的联合操作结果如图4所示。在整个运行过程中，氧的纯度始终维持在99.4～100％，氮气的纯度始终维持在99.0～100％。经过渗透和变压吸附的两步，氧气回收率可以达到96％以上，氮气的回收率可以达到98％以上。

实施例5

将实施例1中的透氧陶瓷膜分离系统与实施例2中的变压吸附分离系统相结合。选择空气流速为120ml/min，透氧陶瓷膜渗透器的操作温度为925℃，空气侧的压力为0.7MPa，在该条件下透氧陶瓷膜的透氧量为7ml/cm².min左右，经过渗透器后氧的回收率达到70％以上。复杂金属氧化物变压吸附分离器的操作温度为470℃。采用自动阀实现吸附与脱附过程连续进行。阀的切换周期为15分钟。氧气的纯度可以达到99.4～100％，氮气的纯度可以达到在99.0～100％。经过渗透和变压吸附的两步，氧气回收率可以达到96％以上，氮气的回收率可以达到98％以上。

Claims

1、一种空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：整个过程是在由混合导体透氧陶瓷膜分离器和复杂金属氧化物作为氧吸附剂的变压吸附分离器构成的平台上进行；

具体过程如下：

混合导体透氧陶瓷膜分离器渗透分离氧气后的剩余空气为贫氧空气，复杂金属氧化物作为吸附剂的变压吸附分离器在常压或0.1～2.0MPa高压下吸附贫氧空气中氧气，在1Pa～100KPa低压条件下脱附氧气，使吸附后剩余的气体主要为氮气，从而得到高纯度氮气。

2、按照权利要求1所述空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：混合导体透氧陶瓷膜的一侧为0.1～2.0MPa高压空气，另一侧为1Pa～100KPa低压或常压。

3、按照权利要求1所述空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：混合导体透氧陶瓷膜分离器的操作温度为700～1000℃，复杂金属氧化物作为吸附剂的变压吸附分离器的操作温度为300～700℃。

4、按照权利要求1所述空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：混合导体透氧陶瓷膜为以下一种或多种材料：钙钛矿结构材料；类钙钛矿结构材料；钙钛矿和类钙钛矿结构双相材料。

5、按照权利要求1所述空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：复杂金属氧化物为以下一种或两种材料：钙钛矿结构材料；类钙钛矿结构材料。

6、按照权利要求1所述空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：复杂金属氧化物中的金属元素含有以下易变价金属元素的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu。

7、按照权利要求1所述空气分离制氧气和氮气的方法，其特征在于：混合导体透氧陶瓷膜为以下任意一种结构：管状；片状；中空纤维状。