CN110678246A - 用于储存和释放氧气的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于储存和释放氧气的材料，所述材料由反应性陶瓷组成，所述反应性陶瓷由铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物构成，其中所述反应性陶瓷取决于环境气氛的氧分压和/或环境温度显示出在由锰铜矿/赤铜矿/黑锰矿三相混合陶瓷形成的卸载极限状态与由尖晶石/黑铜矿两相混合陶瓷形成的加载极限状态之间的可以任意频度经过的过渡区域。在此从所述卸载极限状态向所述加载极限状态的方向上穿过所述过渡区域与吸收氧气相关，并且从所述加载极限状态向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域与释放氧气相关。

Description

用于储存和释放氧气的材料
本发明涉及一种具有权利要求1所述特征的用于储存和释放氧气的材料。
用于产生氧气或分离空气的氧化物陶瓷材料体系是已知的。于是，例如具有钙钛矿晶体结构的陶瓷具有以下特性：使氧气可逆地插入其晶格中或者扩散穿过其体积。
存在两种方案试图使用钙钛矿陶瓷来分离空气。一方面由这些化合物制备陶瓷膜，所述陶瓷膜由于其在约800℃的温度下的化学特性而使氧气从富氧的气体空间通过其晶格扩散到贫氧的气体空间。贫氧的气体空间在此被称为扫气侧(Sweep-Seite)，富氧的气体空间被称为进气侧(Feed-Seite)。与之相反，在相反的方向上发生穿过陶瓷的电荷平衡。由于大量的可能的离子组合，存在许多此类混合传导陶瓷(MIEC，mixed ionic-electronicconductor)。
氧扩散可以在两侧之间保持恒定的氧分压差下用于连续生产极高纯度氧气。这在技术上可以采用可商购的离子传输隔膜体系的形式。然而，这种方法不适合于生产氮气或惰性气体，因为推动力(即在进气侧与扫气侧之间的氧分压差)随着进气流的氧含量下降而趋近于零。
在技术上将钙钛矿陶瓷体系用于分离氧气的第二种方案是将其用作储氧材料(OSM-Oxygen Storage Material)。于是，钙钛矿陶瓷除了其传导氧的特性之外还拥有如下特性：在整个体积中或多或少地均匀分布地输和再次输出氧气。由此对于这些陶瓷产生了两种极限状态，以术语“卸载”和“加载”对其进行命名。
为了工业上的使用，例如将钙钛矿陶瓷作为固定床填料引入反应器中并且交替地用经加热的空气冲刷或暴露于真空。如果陶瓷是已卸载的，则它从周围流动的空气中吸收氧气。因此逐渐被氧气加载。如果陶瓷最终被加载，则停止空气流并且抽空反应器。然后陶瓷将其先前吸收的氧气再次放出。可以一直重复这种不连续的过程。如果现在将至少两个这样的反应器并联并反向驱动，则因此可以产生用于分离空气的连续过程。这种过程目前也称为高温变压吸附(high temperature pressure swing adsorption)并且因此是PSA方法的一种高温变体。其实例在US 6 361 584 B1中公开。然而，术语“吸附”在此背景下并非完全正确，因为实际上真正为吸收，其中氧气不仅是保留在陶瓷的表面上，而且是被吸收在陶瓷中。
应用陶瓷型氧气载体的另一个例子是所谓的CLC技术(Chemical LoopingCombustion，化学循环燃烧)。在此，在流化床反应器中使燃料与呈氧化物陶瓷颗粒形式的陶瓷型氧气载体接触。在此，氧气载体向燃料放出其氧气的一部分。氧气氧化燃料并且因此能够实现在隔绝空气的情况下进行燃烧。随后将如此卸载的氧化物陶瓷颗粒输送到第二流化床反应器中，在那里这些颗粒被空气冲刷并且再次被氧气加载。如果完成这一操作，将这些颗粒再次送入燃烧反应器并且因此能够实现重新燃烧。
因此，在CLC方法中，储氧材料的极小颗粒在气相中流化并且必须总是向另外的反应器之间来回运输。这目前仍然形成在CLC工艺中的最大问题之一，因为颗粒在主导温度下通常发生聚集，由此不能再充分流化并且甚至部分阻碍设备工艺。
从现有技术中还已知其他的此类陶瓷：
公开文件“Preparation and physical properties of the solid SolutionsCu1+xMn1-xO2(0≤x≤0.2)”(M.Trari,J.
Figure BDA0002293518280000021
et al.,Journal of Solid StateChemistry 178(2005)2751-2758)研究了锰铜矿在空气中的热稳定性。在此，观察了在吸收氧气的情况下反应形成尖晶石和黑铜矿。随着温度升高，观察到了尖晶石和黑铜矿在放出氧气的情况下反应回到锰铜矿。
DE 10 2012 025 205 A1公开了一种陶瓷储氧材料，所述陶瓷储氧材料具有尖晶石相和/或铜铁矿相并且可以通过反应方式吸收并再次放出氧气。所述文件教导了储氧材料用于在1至2小时的非常长的处理时间下产生氧气的用途。
EP 2 853 306 A1公开了一种用于在所谓的高温PSA设备中使用储氧材料的设备。其中提及的教导针对钙钛矿陶瓷用作储氧材料。
US 6 361 584 B1公开了用于使用不同氧化物陶瓷材料来在高温PSA设备中从进气流中分离氧气的方法和系统。在其中公开的教导中，阐述了不同陶瓷结构的填充度。所有这些结构都表明，它们是非反应性类型的陶瓷。它们尤其没有经历相变并且因此只能在其相宽范围内吸收并再次放出氧气。
US 2010 278719 A1公开了一种方法，其中使用由铁锰氧化物组成的无铜材料来进行高温氧气生产。
US 2015 290627 A1和US 2016 361711 A1公开了铜锰尖晶石作为储氧材料以及其用于机动车辆中的排气后处理器的用途。
根据已有的现有技术已知并且用于储氧或生产氧气的材料总体上具有一系列缺点。尤其相关的是：已知的材料要么仅具有相对有限的储氧能力，储存和放出氧气分别与加载和卸载的长处理时间有关，并且已知材料的能量效率对于经济地应用而言过低。已知的材料仅在非常有限的处理条件下才能使用，由此遗憾地排除了其尽可能通用且多样的可用性。此外，已知的材料相对容易磨损或者不足够耐腐蚀，由此在一定数量的处理循环和某一使用时长之后其效率降低。
因此产生这种目的，即提供一种用于储存或分离氧气的材料、其用途以及一种为此使用的设备，通过这些可以克服上述缺点。尤其应在与较长的使用寿命和尽可能宽的应用范围内相关地确保尽可能短的处理时间。
这个目的通过一种具有权利要求1所述特征的用于储存和释放氧气的材料来实现。从属权利要求包含所述材料的便利的和/或有利的实施方式和设计以及所述材料的用途和应用。
根据本发明，所述用于储存和释放氧气的材料由反应性陶瓷组成，所述反应性陶瓷由铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物构成。在此，所述反应性陶瓷，取决于环境气氛的氧分压和/或环境温度，显示出在由锰铜矿/赤铜矿/黑锰矿三相混合陶瓷形成的卸载极限状态与由尖晶石/黑铜矿两相混合陶瓷形成的加载极限状态之间的可以任意频度经过的过渡区域。从所述卸载极限状态向所述加载极限状态的方向上穿过所述过渡区域与吸收氧气相关，并且从所述加载极限状态向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域与释放氧气相关。
本发明的材料因此由不同的铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物组成，所述氧化物各自根据材料的氧含量而彼此结合成不同的化合物。在此，单独的氧化物可以并行地存在，但也还可以同时存在混合氧化物或这两者的组合。在此，可以出现锰铜矿和铜铁矿、尖晶石、黑铜矿、黑锰矿和赤铜矿结构。单独的相相对彼此的比率取决于陶瓷材料的加载状态，其中表现出所提及的加载状态和卸载状态。在这两种极限状态之间存在过渡区域，在所述过渡区域中依据材料的加载状态不同出现所有的中间状态。陶瓷因此为反应性陶瓷，因为氧气加载和氧气卸载的过程与陶瓷内部的结构重建相关联。
即，在吸收氧气时存在从经卸载的极限状态到经加载的极限状态的顺畅过渡，并且在放出氧气时存在相反的过渡。这种过渡的特征在于陶瓷性组分的氧化或还原反应。在卸载极限状态下，材料基本上由锰铜矿、黑锰矿和赤铜矿的相组成，并且在加载极限状态下基本上由尖晶石和黑铜矿的相组成。过渡区域因此在其极限状态中一方面由三相混合物体系限定且另一方面由两相混合物体系限定。
在一个适合的实施方式中，所述反应性陶瓷具有如下化学组成：其中铜比例与锰和铁的合计比例之间的材料量比率介于0.7/0.3与0.4/0.6之间并且锰与铁之间的材料量比率为0.2/0.8与0.99/0.01之间。
相对于已知的储氧材料，如此形成的反应性陶瓷具有4.0至6.5质量％的高储氧容量。
在所述反应性陶瓷的一个实施方式中，在两个方向上穿过在所述卸载极限状态与所述加载极限状态之间的所述过渡区域能够在400℃至1200℃的温度范围内进行。
在一个特别有利的实施方式中，所述反应性陶瓷由于在向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域时放出氧气而具有自身多孔化作用，其中在所述反应性陶瓷中孔隙度在25体积％至50体积％的范围内。
这种自身多孔化防止反应性陶瓷的致密化和聚集并且与氧气的加载和卸载相关地同时确保如下的结构：所述结构对于与环境气氛的气体交换而言是异常有用的。在此重要的是，由此直接通过正在持续的运行来维持反应性陶瓷的功能性并且基本上自身再生。
在另一种设计中，所述反应性陶瓷具有至多25mol％的铝、镍、钴、铬和/或锂的添加物。通过这些添加物，尤其可以有利地影响反应性陶瓷针对各种气体的腐蚀耐受性并且使温度稳定性和反应特征匹配所给出的要求。
此外，所述反应性陶瓷是针对含碳氧化物和/或含硫氧化物的气体有腐蚀耐受性的。因此可以在有污染或腐蚀性的环境中使用所述反应性陶瓷。
所述反应性陶瓷能以不同方式使用。在一个实施方式中，能够作为在材料载体上的碎片、粒料或颗粒体的松散的填料将所述反应性陶瓷引入反应容器中或者作为材料层将所述反应性陶瓷施加到材料载体上。
在所述反应性陶瓷的情况下，从所述加载极限状态向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域也能够通过施加真空或者通过施加水蒸气和/或其他贫氧的或无氧的气体来诱导。
所述反应性陶瓷可以用于不同的目的。
第一种可能的用途为在用于从含氧的气体混合物、尤其从空气制造惰性气体的设备中，其中所述反应性陶瓷用于除去存在于所述气体混合物中的氧气部分。
第二种可能的用途为在用于从含氧的气体混合物、尤其从空气获取氧气的设备中，其中所述反应性陶瓷用于除去并暂存氧气并且用于后续将氧气放出到分开的气体容积中。
另外，所述反应性陶瓷的用途可以为在用于在气体混合物中、尤其在空气中富集氧气以及消耗氧气的设备中。
所述反应性陶瓷在用于气态燃料的无火焰催化燃烧的设备中的用途也是可能的。
一种用于使用所述反应性陶瓷来储存和释放氧气的设备包括：反应器，所述反应器具有用所述反应性陶瓷填充的反应腔室；用于加热反应室的加热系统；阀装置，所述阀装置用于控制流入和流出所述反应室的气流和/或用于分离有用气体和废气；以及泵，所述泵用于在所述反应室中产生超压和/或负压。在所述设备的一个实施方式中，设置有至少两个反应器，所述反应器并联连接且在其工作行程中彼此反向运行，其中通过所述反向运行的反应能够实现连续的氧气分离。
应在下文中借助于示例性实施方式和应用来详细说明所述用于储存和释放氧气的材料。
使用图1和图2进行解释说明。在附图中：
图1示出具有包含反应性陶瓷的反应器的示例性设备，
图2示出以交替操作方式工作的两个反应器的示例性连接。
所述用于储存和释放氧气的材料为基于铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物的陶瓷储氧材料。储氧材料为具有可变的相存在状态的反应性混合陶瓷，所述储氧材料在相存在状态改变时发生过渡，其中可以吸收或放出氧气。反应性混合陶瓷的实际的相存在状态因此取决于氧含量，即储氧材料的加载状态。在此，对于反应性混合陶瓷可以定义两个极限状态，所述极限状态包括过渡区，在过渡区中可以进行氧气的加载和卸载。这些极限状态一方面为卸载极限状态且另一方面为加载极限状态。在卸载极限状态下，反应性陶瓷被最大程度卸载并且将所有可能放出的氧气都放出，而在加载极限状态下，反应性陶瓷被最大程度加载并且不能再吸收更多的氧气。
在反应性陶瓷中，卸载极限状态以及加载极限状态明显可以通过分别不同的相的存在来证实，并且还可以通过这些相来定义。在本文中的材料的情况下，卸载极限状态由锰铜矿、黑锰矿和赤铜矿以及可能的铜铁矿部分的相来定义，而加载极限状态由尖晶石和黑铜矿的相来定义。这两种极限状态之间的过渡是顺畅的并且通过环境气氛的氧分压以及储氧材料的温度来确定。所述过渡伴随从环境气氛中吸收氧气或向环境气氛中放出氧气而产生。
储氧材料可以多样使用，例如用于从含氧的气体混合物中分离氧气。因此，通过使用这种储氧材料可以将空气分离成氧气和无氧的惰性气体(即氮气以及稀有气体和痕量气体部分)并且可以分开地提供氧气还有惰性气体部分。此外可能的是，消耗或富集空气或其他气体混合物的氧气。
可以通过一种设备来实现陶瓷储氧材料的使用，所述设备至少由所述陶瓷储氧材料、反应器、加热器、传热器、气体泵、真空泵、阀以及控制单元组成。这种设备在不同的实施方案中作为氧气发生器、氮气发生器、空气分离器或氧气计量器起作用。
所述材料由不同的铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物组成，所述氧化物各自根据结合在材料中的氧含量而彼此结合成不同的化合物。因此，单独的氧化物可以并行地存在，但也还可以同时存在混合氧化物或这两者的组合。在此，可以出现锰铜矿(CuMn1-xFexO2，其中0≤x≤0.75)和铜铁矿(CuFe1-xMnxO2，其中0≤x＜0.25)总结为Cu(Mn,Fe)O2、尖晶石(CuMn2(1-x)Fe2xO4，其中0≤x≤1)为Cu(Mn,Fe)2O4、黑铜矿(CuO)、黑锰矿(Mn3O4)和赤铜矿(Cu2O)的结构。单独的相相对彼此的比率取决于陶瓷材料的加载状态。
铜-锰-锰铜矿(CuMnO2)和铜-铁-铜铁矿(CuFeO2)的相可以单独地彼此并行地或者作为混合相Cu(Mn,Fe)O2存在。如果铜铁矿以在其组成中增大的锰比例来添加，则它渐渐转化成结晶学上偏斜的锰铜矿。如果以纯的铜-锰-锰铜矿开始并向其中逐步添加铁，则它渐渐转化为铜铁矿。因此产生了介于锰铜矿与铜-铁-铜铁矿之间的连续混合顺序。
根据本发明现在借助于锰铜矿，其中与铜铁矿相比，在使用锰铜矿时实现了反应性陶瓷的更高的储氧容量。
作为储氧材料，反应性陶瓷可以采取两种极限状态：一方面是卸载极限状态，而另一方面是加载极限状态。在这两个极限状态之间，依据材料的加载状态，存在所有中间状态，即在吸收氧气时存在从经卸载的极限状态到经加载的极限状态的顺畅过渡区域，并且在放出氧气时存在相反的过渡区域。这种过渡的特征在于陶瓷性组分的氧化或还原反应。所述材料因此为反应性陶瓷，在所述反应性陶瓷中氧气通过化学键而被吸收并且在化学键断开时被释放。
在卸载极限状态下，所述材料由锰铜矿、黑锰矿和赤铜矿以及一定比例、但非必需存在的铜铁矿部分的相组成，而在加载极限状态下可以证实尖晶石和黑铜矿相。所述反应性陶瓷因此在吸收或放出氧气的过程中进行在三相状态与两相状态之间的过渡。
具体而言，在反应性陶瓷中在吸收和放出氧气的情况下在卸载极限状态与加载极限状态之间进行以下反应：
Figure BDA0002293518280000081
其中0≤x≤0.5。
反应方程式在此从左向右描述了加载并且因此描述了向加载极限状态穿过过渡区域，而从右向左描述了卸载并且因此描述了向卸载极限状态穿过过渡区域。
在陶瓷中锰与铁之间的摩尔比(Mn,Fe)可以依据应用情形和对材料的要求而通过在制备本发明储氧材料(具有0≤Fe/(Fe+Mn)≤1(摩尔)的铁含量)时的原料的摩尔比来调节。
经卸载的反应性陶瓷的组成、即相比例以及因此变量x的值取决于卸载的条件(温度、氧分压和时间)以及元素铁和锰的摩尔比、即Fe/(Fe+Mn)。
反应性陶瓷的一种实施方案设计为，储氧材料具有如下比率的过量的铜：Cu/(Cu+Fe+Mn)>0.5(摩尔)。这造成材料的储氧容量的提高，因为铜决定性地参与为了吸收和放出氧气而进行的氧化还原反应。
反应性陶瓷的另一种实施方案设计为，将铝、镍、钴、铬、锂或其组合的部分加入反应性陶瓷中。由此可以使温度稳定性、反应速度、储氧容量、反应活性、孔隙度、稳定性和/或强度匹配应用的相应要求。
在此描述的反应性陶瓷储氧材料显示出相对于经卸载陶瓷的质量在4.0至6.5质量％的范围内的储氧容量。在从环境气氛中吸收氧气的情况下优选在400至900℃的范围内进行加载，而在向环境气氛放出氧气的情况下在650至1150℃的范围内进行卸载。在此，在400至1150℃的反应温度下实现了至多20lO2/(分钟*kg陶瓷)的反应速度。
用于加载和卸载反应性陶瓷的反应时间在几秒至几分钟的范围内，与由现有技术已知的材料的情况下相比，这是非常短的。反应时间可以通过环境气氛的设置参数温度和氧分压来决定性地影响。
反应方向和反应进程受到环境气氛的氧分压和材料温度的影响变量组合影响。在较低温度和较高氧分压下有利于氧气加载，而在较高温度和较低氧分压下有利于氧气卸载。
对作为主要在用于分离氧气方面使用本文描述的储氧材料而言，已经证实为特别有利的是通过产生负压或向环境气氛施加真空来将氧分压降低，由此卸载所述材料并且从中分离出氧气。另外，可以通过用贫氧或无氧气体(例如Ar、CO2、H2O)冲刷来降低氧分压。
可以通过在围绕储氧材料的含氧气氛中产生超压来辅助加载。
出人意料地已经显示出，本发明的储氧材料经历自身多孔化过程，所述过程直接受到氧气输入和排出以及对其做出反应的陶瓷重构影响。显示出，在材料的使用时长中可以表现出25至50体积％的平衡孔隙度。这种孔隙度确保了恒定储氧特性并且通过使用反应性陶瓷来自身再生。
陶瓷储氧材料的耐腐蚀性已经被证实为是特别有利的特性。由此确保在与二氧化碳以及硫氧化物接触时没有腐蚀产物。这能够实现特别多样地使用所述反应性陶瓷。反应性陶瓷由此尤其可以用于在废气或处理气体中富集或消耗氧气。
本发明反应性陶瓷储氧材料的另一个优点是，与其他陶瓷储氧材料相比，它可以简单地制备。所述反应性陶瓷主要由在健康方面无害的铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物以粉末制备或固体制备的方式制备。为了工业应用所设置的本发明储氧材料的实施方式可以是作为碎片、颗粒体或以粒料的形式，其可以作为松散的填料填充到对应的反应室中。但是还可以将所述反应性陶瓷作为涂层施加到材料载体上。在此类情况下推荐格栅状或薄片状的材料载体，以便确保尽可能大的经涂覆的表面积。
为了使用本发明的反应性陶瓷储氧材料，将其对应地放置在反应器的反应室中。将反应室加热到相应的反应温度并且施加对应地有助于反应的气氛，所述气氛有助于在两个方向之一上穿过过渡区域，即朝向两个极限状态之一。
反应性陶瓷储氧材料用于分离氧气的用途使得能够用这种材料产生氧气、工业氮气或无氧惰性气体。此外，可以使含氧的气体混合物富集氧气或消耗氧气并且可以使无氧的气体混合物同样富集氧气。这种应用对于用在所谓的氧燃料过程中以及用于燃烧空气的氧气富集而言是有特别重要意义的。后者例如可以总体上用在优化燃烧时以及用于燃烧低热值的贫气(如垃圾填埋气或粗生物气)。
此外，本发明的陶瓷储氧材料适合用于气态燃料的无火焰催化燃烧。
为了使用所述陶瓷储氧材料，下文应给出一种设备，所述设备能够在工业上利用反应性陶瓷的储氧特性。本文中描述的反应性陶瓷的非常良好的储氧特性使得下文描述的设备能够在非常不同的方面工作：即，用于提取氧气、用于分离气体以及用于制备惰性气体。在此，所有的方面都以相同的效率来实现，其原因在于所述设备并且主要是本文描述的反应性陶瓷的可通用性。
图1和2在此示出了此类设备的示例性实施方式。图1在此示出具有反应器以及因此具有反应室的设备，图2示出由两个反应器和反应室形成的连接。
在图1和图2中所示的设备的相应的功能性核心部件构成反应室，所述反应室可以由一个或多个反应器2组成。反应器2分别包含上述陶瓷储氧材料1。在反应室内，用含氧气体冲刷储氧材料以便进行加载，或者用负压或真空包围储氧材料或用无氧或贫氧气体冲刷储氧材料以便进行卸载。为了实现在反应室中进行反应所需的温度水平，每个反应器用加热系统3包围。加热系统是可电驱动的并且可以借助于火或用其他热源驱动。
加热系统3可以以不同方式围绕反应器布置或者穿过反应器，由此存在热功率平均分布并且以最优方式加热带有储氧材料的反应室。
在反应室中，反应性陶瓷储氧材料1要么松散地作为呈粒料、碎片或颗粒体形式的散料(在有或没有辅助设备的情况下)要么作为材料载体上的材料层来放置。辅助设备可以为中间板、筛网或填充体。目的是由此实现材料的最优的可流通性并且将其任选地与反应器的模块化结构相组合。
因为使用陶瓷储氧材料来分离氧气的整个过程为高温过程，所以在反应室处设置有用于热回收/热传输的系统。在当前实施例中这种系统形成为传热器4。这个传热器的任务是将通过从反应室中流出的气体携带的热量回输到流入的气体上。对此适宜的是以回收或再生方式工作的系统以及这两种系统的组合。
包含储氧材料1的反应器2、加热系统3和传热器4可以总称为反应器模块。这样的反应器模块在本发明的用于使用反应性陶瓷储氧材料来分离氧气的设备内部形成功能和结构单元。
反应器模块整体被绝热层10包裹，所述绝热层使热损失最小并且因此能够实现本发明设备的能量高效的运行。
为了在反应室中引入所需的气体并且在反应室中产生准确的压力，设置有气体泵5，所述气体泵可以产生连续的气流，其中气流的压力优选接近环境压力。该流入的气流通过第一阀8来控制。在流动方向上连接在反应器模块之后的第二阀7控制流出的气流。
为了在反应室中产生负压或真空并且将产物气体输送出来，设置有真空泵6。
在真空泵下游连接有第三阀9，所述第三阀能够分离有用气体O2和废气X。由此消除了在从加载转变到卸载时系统的切换延迟或惯性的不利影响并且实现高气体纯度。
整个设备通过电子控制和调节单元来自动切换，但是任选地还可以手动进行影响。
本发明的设备的独特之处在于各种各样的应用可能性。因此，它可以用作氧气分离设备，用于生产具有可设定的大于99体积％纯度的氧气并且用于生产具有可设定的小于1体积％的残余氧气含量的惰性气体(即氮气和无氧的残余气体部分，如氩气)以及用于两者的组合。此外，通过本发明设备的改进方案可以生产具有可设定的0至100体积％的氧气含量的气流。
根据图2呈由多个反应器或反应器模块形成的并联连接形式的本发明设备的实施方案是有利的。由此实现了同时允许连续生产所有气体。因为氧气分离的循环由两个子循环组成，即储氧材料的加载和卸载，可以在多个这种子循环的相反的往复的运行下形成连续的氧气分离过程。
已经证明非常有利的是，与现有技术中已知的设备相比，在此处所示的设备中在使用所描述的反应性储氧材料的情况下在非常小的构造尺寸和较低的设备成本下可以实现相对大量的具有高纯度的产物气体。此外，由于其高效率，所述设备具有非常小的比能量需求并且由此对于生产气体而言具有较低的运行成本。后者的原因尤其在于，不需要用于运行本发明设备的功率密集且高能耗的压缩空气工艺，因为优选接近环境压力进行加载。因此优选可以通过较小的节能型隔膜泵来实现改造泵工艺。
此外，在所述的设备中有利的是，由于其构造类型、技术以及使用小型低噪音的泵工艺，几乎没有造成声音排放并且由此还可以将其用于防护声波的应用。
下面要提及反应性陶瓷以及对应的设备的可能的实施例。
a)混合顺序Cu-Mn-O/Cu-Mn-Fe-O/Cu-Fe-O
显示出，基于铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物的反应性陶瓷储氧材料在铜-锰氧化物与铜-铁氧化物之间形成了连续的混合顺序。这个混合顺序可以由单独的氧化物CuO、Mn2O3和Fe2O3制备，并且对其储氧和分离氧的特性进行研究。出人意料地显示出，理论上整个混合顺序都适合用作储氧材料。但是，它们与不同的相存在状态、反应条件和反应特性相关。这意味着，依据应用指标不同，可以将所述材料对要求进行针对性的适配。
b)通过加入氧化铝提高使用温度
如果向本发明的陶瓷储氧材料中加入γ-氧化铝，则可以提高其使用温度。于是加入10质量％的铝产生了至多200K的使用温度提升。
c)储氧材料中的铜过量
如果向经加载的储氧材料中(除了已经存在的黑铜矿之外)额外添加等量的黑铜矿，则在1000℃的温度下卸载时产生了约6.5质量％的质量损失。由此可以进一步提高陶瓷型材料的储氧容量。
d)用于分离空气的设备
一种设备显示出所述材料、方法和设备的功能。因此可以在使用不同的储氧材料组合物的情况下由空气生产具有>98体积％纯度的连续氧气流和具有<2体积％的残余氧气含量的氮气流。
其他的实施方式由从属权利要求以及在本领域技术人员的操作范围内得出。
附图标记清单
1 储氧材料
2 反应器
3 加热系统
4 传热器
5 气体泵
6 真空泵
7 用于流出气流的阀
8 用于流入气流的阀
9 用于分离有用气体和排气的阀
10 绝热层

Claims (15)

1.一种用于储存和释放氧气的材料，所述材料由反应性陶瓷组成，所述反应性陶瓷由铜氧化物、锰氧化物和铁氧化物构成，其中所述反应性陶瓷，取决于环境气氛的氧分压和/或环境温度，显示出在由锰铜矿/赤铜矿/黑锰矿三相混合陶瓷形成的卸载极限状态与由尖晶石/黑铜矿两相混合陶瓷形成的加载极限状态之间的能够以任意频度穿过的过渡区域，其中
从所述卸载极限状态向所述加载极限状态的方向上穿过所述过渡区域与吸收氧气相关，并且从所述加载极限状态向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域与释放氧气相关。
2.根据权利要求1所述的材料，
其特征在于，
所述反应性陶瓷具有如下化学组成：其中铜比例与锰和铁的合计比例之间的材料量比率介于0.7/0.3与0.4/0.6之间并且锰与铁之间的材料量比率为0.2/0.8与0.99/0.01之间。
3.根据权利要求1或2所述的材料，
其特征在于，
所述反应性陶瓷具有4.0至6.5质量％的储氧容量。
4.根据以上权利要求之一所述的材料，
其特征在于，
在所述反应性陶瓷的情况下，在两个方向上穿过在所述卸载极限状态与所述加载极限状态之间的所述过渡区域能够在400℃至1200℃的温度范围内进行。
5.根据以上权利要求之一所述的材料，
其特征在于，
所述反应性陶瓷由于在向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域时放出氧气而具有自身多孔化作用，其中在所述反应性陶瓷中孔隙度在25体积％至50体积％的范围内。
6.根据以上权利要求之一所述的材料，
其特征在于，
所述反应性陶瓷具有至多25mol％的铝、镍、钴、铬和/或锂的添加物。
7.根据以上权利要求之一所述的材料，
其特征在于，
所述反应性陶瓷是针对含碳氧化物和/或含硫氧化物的气体有腐蚀耐受性的。
8.根据以上权利要求之一所述的材料，
其特征在于，
能够作为在材料载体上的碎片、粒料或颗粒体的松散的填料或者作为施加在材料载体上的材料层将所述反应性陶瓷引入到反应容器中。
9.根据以上权利要求之一所述的材料，
其特征在于，
在所述反应性陶瓷的情况下，从所述加载极限状态向所述卸载极限状态的方向上穿过所述过渡区域能够通过施加真空或者通过施加水蒸气和/或其他贫氧的或无氧的气体来诱导。
10.根据权利要求1至9之一所述的反应性陶瓷的用途，用在用于从含氧的气体混合物、尤其从空气制造惰性气体的设备中，其中所述反应性陶瓷用于除去存在于所述气体混合物中的氧气部分。
11.根据权利要求1至9之一所述的反应性陶瓷的用途，用在用于从含氧的气体混合物、尤其从空气获取氧气的设备中，其中所述反应性陶瓷用于除去并暂存氧气并且用于后续将氧气放出到分开的气体容积中。
12.根据权利要求1至9之一所述的反应性陶瓷的用途，用在用于在气体混合物、尤其空气中调节氧气的设备中，其中所述反应性陶瓷通过除去、暂存和/或放出氧气而用于在所述气体混合物中消耗氧气和/或富集氧气。
13.根据权利要求1至9之一所述的反应性陶瓷的用途，用在用于气态燃料的无火焰催化燃烧的设备中。
14.一种设备，其用于使用根据权利要求1至9之一所述的反应性陶瓷来储存和释放氧气，
所述设备包括：
反应器(2)，所述反应器具有用所述反应性陶瓷(1)填充的反应室，
用于加热所述反应室的加热系统(3)，
阀装置，所述阀装置用于控制流入和流出所述反应室的气流(7，8)和/或用于分离有用气体和废气(9)，
气体泵(5)，所述气体泵用于产生进入所述反应室中的气流，以及
真空泵(6)，所述真空泵用于在所述反应室中产生负压。
15.根据权利要求14所述的设备，
其特征在于，
设置有至少两个反应器(2)，所述反应器并联连接且在其工作行程中彼此反向运行，其中通过所述反向运行的反应能够实现连续的氧气分离。
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