CN211261799U - 一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：包括依次连接的压缩装置、变温吸附装置、变压吸附装置以及混合罐，混合罐上设循环氧气进口、原料氧气进口和混合氧气出口，循环氧气进口连通变压吸附装置，混合氧气出口连通窑炉系统的进气口，压缩装置连通窑炉系统的废气出口。本实用新型通过对变温吸附装置、变压吸附装置的合理利用，可以提纯废气中的氧气浓度，与原料氧气混合再为三元材料的制备提供烧结气氛，能降低三元材料焙烧过程中对氧气的消耗量，合理利用废气资源，降低工艺生产成本。
Description
技术领域
本实用新型是一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，具体涉及三元锂正极材料制备过程中窑炉系统中氧气的循环利用系统，属于气氛炉氧气循环技术领域。
背景技术
锂电池大致可分为两类，一类是锂金属电池， 一般是使用二氧化锰为正极材料、金属Li或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池；另一类是锂离子电池，一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。在实际使用过程中，虽然锂金属电池的能量密度高，理论上能达到3860瓦/公斤，但由于其性质不够稳定而且不能充电，所以无法作为反复使用的动力电池，而锂离子电池由于具有反复充电的能力，因此被作为主要的动力电池发展。但因为其配合不同的元素，组成的正极材料在各方面性能差异很大，导致业内对正极材料路线的纷争加大。通常我们说得较多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸（三元镍钴锰）锂电池以及三元锂电池，三元材料电池指的是以三元材料为正极材料的锂离子电池，三元材料指的是Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al三种金属元素为核心元素的正极材料。然而，随着美国特斯拉电动汽车进入中国，能量密度高、续航能力强的三元锂电池逐渐替代以磷酸铁锂为主的国内电池，正常来讲，用作动力电池的三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰三元正极材料的锂电池。
近年来，三元电极材料镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）在动力电池领域受到广泛的追捧，由于其能量密度较磷酸铁锂高，因此被认为是可以替代磷酸铁锂的材料。氢氧化镍钴锰是三元材料生产的前驱体，简称三元前驱体。通过高温固相法，将金属盐与锂源按所需化学计量比配料，以各种方式均匀混合，最终通过高温烧结得到最终产物。窑炉焙烧过程中，三元前驱体与碳酸锂发生高温固相反应，生成三元材料，反应原理如下：
4Ni1-x-yCoxMny(OH)2＋2Li2CO3＋1O2→4LiNi1-x-yCoxMnyO2＋2CO2↑＋4H2O↑
4Ni1-x-yCoxMny(OH)2＋4LiOH+ 1O2 →4LiNi1-x-yCoxMnyO2＋6H2O↑
从上述化学反应式中看出：
①在化学合成反应中，需要少量的氧气作为补充；
②在常规的三元产品生产中，只需要普通的空气即可满足化学反应所需的O2；
③随着Ni的上升，由于镍属于可变化合价态的元素，极易发生氧化还原反应，因此需要消耗更多的氧气来保护及促成化学反应的顺利进行，保障产品结晶及晶体的生产。通常使用纯氧作为烧结气氛，并且氧气氛围的浓度不应低于98%。
基于三元锂正极材料在高温烧结时对氧气氛围的需求，为降低工业生产成本，现有专利文献CN206739906U（一种烧结高镍三元材料窑炉的氧气回收利用装置，2017.12.12）以及CN108534557A（锂电正极材料气氛炉氧气循环系统及方法，2018.09.14）均公开了一种用于回收和再利用三元锂正极材料烧结气氛炉中氧气的生产工艺，其中，现有专利文献CN108534557A为克服CN206739906U中直接将含氧废气引入气氛炉中而存在的降低烧结反应效率的情况，提出了将含氧废气进行药液喷淋以吸收其中的二氧化碳的方法，但仍需对吸收液进行处理，额外增加企业环保压力。
实用新型内容
本实用新型旨在提供一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，通过对窑炉系统废气的变温吸附和变压吸附的处理，用于提纯废气的氧气浓度进行循环使用，具有节能环保的工艺效果。
本实用新型通过下述技术方案实现：一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，包括依次连接的压缩装置、变温吸附装置、变压吸附装置以及混合罐，混合罐上设循环氧气进口、原料氧气进口和混合氧气出口，循环氧气进口连通变压吸附装置，混合氧气出口连通窑炉系统的进气口，压缩装置连通窑炉系统的废气出口。
还包括接于废气出口和压缩装置之间的换热器，混合氧气出口通过换热器连通窑炉系统的进气口。
还包括接于换热器和压缩装置之间的二次换热器，二次换热器的换热介质进口连通变压吸附装置的解吸气出口，二次换热器的换热介质出口连通变温吸附装置的再生气进口。
还包括接于换热器与压缩装置之间，和/或压缩装置与变温吸附装置之间的冷却器。
所述冷却器为循环水冷却器、风冷冷却器、列管式冷却器或板框式冷却器。
还包括再生换热器，再生换热器一端连通变压吸附装置的解吸气出口，另一端连通变温吸附装置的再生气进口，再生换热器的换热介质进口连通废气出口，再生换热器的换热介质出口连通压缩装置。
所述压缩装置与变温吸附装置之间设气液分离器。
所述变温吸附装置为低温脱除水分的分离设备。
所述的变压吸附装置为脱除氮气和/或二氧化碳气体的纯化设备。
本实用新型与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本实用新型涉及三元锂正极材料制备时使用的窑炉系统中氧气的循环利用工艺，利用变温吸附装置、变压吸附装置的合理利用，可以提纯废气中的氧气浓度，与原料氧气混合再为三元材料的制备提供烧结气氛，能降低三元材料焙烧过程中对氧气的消耗量，合理利用废气资源，降低工艺生产成本。
（2）本实用新型通过对废气的综合利用，还可实现废气热效的充分利用，一方面，可以设置换热器，利用废气的高温对进入窑炉系统的氧气进行换热，避免采用由加热器加热氧气后再进入炉内的传统方案，由换热器替代加热器使用，满足企业节能降耗的目的；另一方面，还可设置二次换热器或者再生换热器，利用废气的热能对变压吸附装置的解吸气进行加热后，作为变温吸附装置的再生气使用，降低工艺能耗。
（3）本实用新型设备组成简单，换热器、压缩机、变温吸附装置、变压吸附装置等均属于常规设备，对设备要求不甚苛刻、操作简单、易于工业控制。
附图说明
图1为本实用新型的流程示意图（一）。
图2为本实用新型的流程示意图（二）。
具体实施方式
下面结合实施例对本实用新型作进一步地详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。
为解决现有三元锂正极材料制备使用的窑炉系统中废气的合理处理和综合利用，本发明提出了一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统。
实施例1：
参见如图1所示流程示意图可知，本实施例涉及的氧气循环系统主要采用换热器、压缩装置、变温吸附装置、变压吸附装置以及混合罐等设备组成，换热器、压缩装置、变温吸附装置、变压吸附装置以及混合罐依次连接于窑炉系统。其中，混合罐上设循环氧气进口、原料氧气进口和混合氧气出口，循环氧气进口连通变压吸附装置，混合氧气出口连通换热器，换热器上设连通窑炉系统的废气出口，废气出口通过换热器连通压缩装置的进口，混合氧气出口通过换热器置连通窑炉系统的氧气进口。
我们知道，窑炉系统产生的废气温度很高，约为500～800℃，进入后续工序（变温吸附装置）时势必需要降温，同时也需要对其热量进行回收，为此，本实施例采用换热器，利用换热器对高温废气进行换热冷却，换热介质则来自于混合罐中的混合氧气，将该混合氧气由混合氧气出口送入换热器，与高温废气进行换热，换热后的高温废气送至压缩装置进行升压，换热后的混合氧气被送至窑炉系统进行反应。
在实际生产过程中，混合氧气通常被加热至约500℃左右，可直接送入窑炉系统中进行反应，能避免使用电加热器进行加热而产生的能耗，废气在混合氧气的换热下，被冷却至约300℃左右，仍然具有较高的热能。为此，在一个实施例中，可以增加二次换热器，即在换热器和压缩装置之间设二次换热器，二次换热器的换热介质进口连通变压吸附装置的解吸气出口，二次换热器的换热介质进口连通变温吸附装置的再生气进口，利用废气间歇加热变压吸附装置的解吸气以作为变温吸附装置的再生气，充分利用废气热效。或者在另一个实施例中，在换热器与压缩装置之间直接采用冷却器对其该废气进行降温至目标温度。或者在另一个实施例中，既增加二次换热器，同时又使用冷却器，如图1所示流程示意图则采用同时设置二次换热器和冷却器的方式，将二次换热器和冷却器依次设置在换热器和压缩机之间，二次换热器可将废气温度降至约40℃左右，通过压缩机升压后温度会升温至200℃，然后通过冷却器利用工业循环水冷却至约40℃左右。
压缩装置的设置可将换热（或冷却）后的废气进行升压，以与液氧汽化后的原料氧气等压，方便工艺流程的连续化进程。由于废气在冷却至40℃以及压缩过程中已有部分冷凝水产生，因此，送入变温吸附装置之前，应采用气液分离器除去该废气中的冷凝水。本实施例中，变温吸附装置的作用是脱除气体中的水分。吸附剂（如：3A分子筛）在低温下选择吸附废气中的H2O，不（很少）吸附O2和N2（和CO2），在高温下，吸附的水脱附，吸附结束后，气体的水露点小于-40℃。为提高变温吸附装置的吸附效果，在一个实施例中，在压缩装置与变温吸附装置之间设冷却器，将压缩后的废气进一步冷却至40℃以下，再进行气液分离后送入变温吸附装置。
本实施例中，变温吸附装置将脱除H2O后的废气送入变压吸附装置，变压吸附装置的作用是去除废气中的微量氮气。气体从变压吸附装置塔底进入，氮气被吸附剂（如：低硅铝比锂基型分子筛）吸附，流出合格的氧气。被吸附的氮气在低压下解吸（真空及冲洗），解吸气升压进行二次换热器换热后作为变温吸附装置的再生气。当三元锂正极材料以Li2CO3为锂源时，其废气中产生CO2，因此，在另一个实施例中，变压吸附装置内可增加吸附二氧化碳的吸附剂（如：硅胶、活性炭等），以同时除去废气中的微量氮气和二氧化碳。
经上述工艺流程处理后的废气被纯化得到循环氧气，该循环氧气被送至混合罐与液氧汽化后的补充原料氧气混合，再与废气换热后送入窑炉系统。
在一个可能的实施例中，上述涉及的冷却器可采用除循环水冷却器外的其他冷却设备，例如：风冷冷却器、列管式冷却器或板框式冷却器，或者是以降温为目的利用其他低温介质进行换热交换的冷却设备等。
实施例2：
参见如图2所示流程示意图可知，本实施例涉及的氧气循环系统主要采用压缩装置、变温吸附装置、变压吸附装置、混合罐以及再生换热器等设备组成，其与实施例1的区别之处在于，本实施例删除了换热器、二次换热器的使用，同时增加了再生换热器。如图2所示，再生换热器的作用是利用废气的高温对变压吸附的解吸气进行加热后，送入变温吸附装置作为再生气进行使用，该工艺的具体流程可概况如下：
窑炉系统产生的废气一部分依次经冷却器、压缩装置、冷却器后送入变温吸附装置，另一部分废气送入再生换热器对变压吸附的解吸气进行加热，加热后的废气再与原废气混合后一并进入冷却器；经变温吸附装置、变压吸附装置处理后的废气被纯化得到循环氧气，循环氧气在混合罐中与原料氧气混合后，被送入窑炉系统的进气口。
以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例，并非对本实用新型做任何形式上的限制，凡是依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本实用新型的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：包括依次连接的压缩装置、变温吸附装置、变压吸附装置以及混合罐，混合罐上设循环氧气进口、原料氧气进口和混合氧气出口，循环氧气进口连通变压吸附装置，混合氧气出口连通窑炉系统的进气口，压缩装置连通窑炉系统的废气出口。
2.根据权利要求1所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：还包括接于废气出口和压缩装置之间的换热器，混合氧气出口通过换热器连通窑炉系统的进气口。
3.根据权利要求2所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：还包括接于换热器和压缩装置之间的二次换热器，二次换热器的换热介质进口连通变压吸附装置的解吸气出口，二次换热器的换热介质出口连通变温吸附装置的再生气进口。
4.根据权利要求2所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：还包括接于换热器与压缩装置之间，和/或压缩装置与变温吸附装置之间的冷却器。
5.根据权利要求4所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：所述冷却器为循环水冷却器、风冷冷却器、列管式冷却器或板框式冷却器。
6.根据权利要求1所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：还包括再生换热器，再生换热器一端连通变压吸附装置的解吸气出口，另一端连通变温吸附装置的再生气进口，再生换热器的换热介质进口连通废气出口，再生换热器的换热介质出口连通压缩装置。
7.根据权利要求1所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：所述压缩装置与变温吸附装置之间设气液分离器。
8.根据权利要求1所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：所述变温吸附装置为低温脱除水分的分离设备。
9.根据权利要求1所述的一种用于三元锂正极材料制备的氧气循环系统，其特征在于：所述的变压吸附装置为脱除氮气和/或二氧化碳气体的纯化设备。
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