CN106992296B - 一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法 - Google Patents

一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，是将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，通过在所述焙烧装置中施加电磁场使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在前驱体和锂源粉体附近，合成高镍正极材料。本发明可以用碳酸锂作为锂源，在空气气氛下合成性能优异的高镍正极材料，显著降低材料制备成本。同时，本发明对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义，特别对降低高镍正极材料的阳离子混排度，提高材料的循环性能和倍率性能，降低材料碱性和改善材料加工性能具有显著效果。

Description

一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧 化焙烧方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法。
背景技术
随着便携式电子产品和新能源汽车等相关产业的快速发展，锂离子电池的市场需求高速增长，对正极材料的需求也随之快速增长。
高镍正极材料通常指镍含量比较高的层状正极材料，包括三元镍钴锰酸锂(按镍钴锰的比例有622型、701515型、811型等)、镍钴铝酸锂NCA、以及各种掺杂修饰的配方众多的材料。高镍材料的优点是材料的比容量和能量密度比较高，镍含量越高的材料这一优点越突出，被认为是高能量密度锂离子电池的理想正极材料。
合成高镍正极材料的条件比较苛刻，其中一个重要的原因是在焙烧反应时Ni2+比较难以完全氧化为Ni3+，导致部分Ni2+和Li+产生混排，少量Ni2+占据Li+的位置，就会严重影响材料的电化学性能，造成比容量下降、循环性能恶化、倍率性能降低。
为促进Ni2+的氧化，减少离子混排度，通常要求焙烧时通入纯氧气(O2)。这一方面增大了制氧的成本，而且对炉子的抗氧化能力提出了很高的要求。同时由于氧气的活性不够强，纯氧中其实只有很小一部分真正参与了氧化作用，大部分白白排放损失了。由于氧气的活性不够强，即使是在纯氧气氛下焙烧，Ni2+也不能被完全氧化，离子混排问题没有得到彻底解决，材料电化学性能的进一步提高受到制约。由于碳酸锂在焙烧时会分解出CO2，具有一定的还原性，不利于Ni2+的氧化，因此高镍材料制备时需要采用氢氧化锂而不是碳酸锂。氢氧化锂的成本比碳酸锂高，而且有气味和腐蚀性，导致工人劳动条件恶劣，匣钵寿命严重缩短。
考虑到常温下臭氧(O3)的氧化能力很强，人们曾在合成高镍材料的炉子上接上臭氧发生器，将臭氧通入炉内，试图利用臭氧的强氧化性促进Ni2+的氧化，但效果并不明显。可能是由于O2和O3都为中性分子，在高温下的氧化能力相差不大。
另一种降低离子混排度的方法是采取富锂配方，即在配料时加入过量的锂源(过量10～15％)，通过Li+的大量过量来抑制Ni2+在Li+位的占位。该方法有一定效果，但缺点也十分明显。首先是加入了过量的锂源，导致成本增加；其次是过量的锂残留在正极材料中，导致材料碱性增强，后续加工性能劣化。通常后续还需水洗等工序除掉残留的锂，不仅费时费力，还会引起材料性能劣化。另外由于残留的锂化合物没有电化学活性，也会导致材料的比容量降低。通常锂配比高的材料比容量较低，循环性能和倍率性能较好；锂配比低的材料比容量较高，但循环性能和倍率性能较差。因此，通过富锂配方也不是一种理想的方法。
低温等离子体化学是20世纪60年代以来在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科。采用等离子体技术可使物质通过吸收电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应。等离子体气体放电空间蕴含着丰富的高度激发的分子、原子和离子，利用这些高活性基团可以进行特殊化学反应，与传统化学方法具有完全不同的独特规律。
有文献报道了一种大气压平板等离子体反应器，在其中通入含氧气体，在等离子体放电下，含氧气体产生大量氧活性粒子，包括原子O和臭氧O3等中性粒子，O+、O2 +、O3 +等带正电荷的粒子，以及O2 -等带负电荷的粒子等。将这种等离子体通入水中，会生成羟自由基(·OH)，具有很强的氧化性和很快的氧化速度。将这种等离子体用于水处理，可以迅速氧化分解几乎所有的生物大分子、有机物和无机物，最终将其降解为CO2、H2O和无机盐，在此基础上发展出了一类高级氧化技术，在船舶压载水高级氧化处理、生活饮用水高级氧化处理等领域得到了应用。
目前尚未见将此类技术应用于锂离子电池高镍正极材料制备领域以解决高镍正极材料在焙烧时Ni2+难以充分氧化导致阳离子混排度较高的缺陷的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，克服锂离子电池高镍正极材料在焙烧时Ni2+难以充分氧化导致阳离子混排度较高的缺陷，同时克服活性氧(O+、O2 +、O3 +等)弥散在石英管中，活性氧的利用率较低，强化氧化作用受限的缺陷。本发明提高了高镍正极材料的综合性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：
一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，是将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧(O+、O2 +、O3 +等)，通过在所述焙烧装置中施加电磁场使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在前驱体和锂源粉体附近，合成高镍正极材料。
优选地，所述焙烧装置为石英管式炉；更优选地，所述焙烧装置为程序控温的石英管式炉。
进一步的，上述一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，包括如下步骤：
(1)将所述前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置和偏转电磁场发生器的所述石英管式炉中；
(2)向所述石英管式炉中通入所述含氧气体，反应后的气体排出所述石英管式炉，炉内气体压力保持常压；
(3)调节所述大气压放电等离子体发生装置的电压、频率、功率，使所述含氧气体在所述石英管式炉中发生等离子体放电，生成活性氧；
(4)调节所述偏转电磁场发生器的电场强度和/或所述偏转电磁场发生器的磁感应强度，使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近；
(5)将所述石英管式炉进行升温，保温焙烧，合成锂离子电池高镍正极材料；
(6)焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭所述大气压放电等离子体发生装置和所述偏转电磁场发生器。
优选地，所述步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种；更优选为碳酸锂。
优选地，所述步骤(2)中，所述含氧气体为空气、富氧空气、纯氧气中的任意一种，流量为0.05～5L/min；更优选为空气。
优选地，所述步骤(3)中，所述大气压放电等离子体发生装置采用交流电源或脉冲电源，所述电压为10～50kV，所述频率为1～50kHz，所述功率为100～1000W。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，优选在电场和磁场的共同作用下使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近。
优选地，所述步骤(4)中，所述偏转电磁场发生器的电场强度为10V/m～10kV/m，所述偏转电磁场发生器的磁感应强度为10-2～10T；优选在电场和磁场的共同作用下使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近。
优选地，所述步骤(5)中，所述升温速率为100～400℃/h，温度为700～900℃，焙烧时间为4～48h。
优选地，所述步骤(6)中，所述锂离子电池高镍正极材料为LiNixM1-xO2，其中1.0≥x≥0.6，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr中的一种或几种，包括但不限于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2；更优选为1.0≥x≥0.8的高镍正极材料，最优选为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
本发明解决上述技术问题还包括采用以下技术方案：
一种用于合成锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧装置，其特征在于，包括石英管式炉、大气压放电等离子体发生装置；所述石英管式炉包括石英管、位于所述石英管一端的进气管，位于所述石英管另一端的排气管；所述石英管中设有偏转电磁场，所述石英管内有反应物的投放区域，所述偏转电磁场使活性氧朝反应物投放区域的方向偏转；所述大气压放电等离子体发生装置包括高压电源和内置于所述石英管中的大气压放电等离子体发生器。
进一步地，所述石英管置于石英管式炉膛中，所述石英管式炉膛配有程序控温装置。
进一步地，所述石英管的内径为50mm。
进一步地，所述大气压放电等离子体发生器为平板-平板结构，位于所述石英管内部且靠近所述进气管的一端，所述大气压放电等离子体发生器包括位于所述石英管内部平行且相对设置的上电极和下电极，从所述上电极和所述下电极分别引出导线，接至位于所述石英管外部的所述高压电源上。
进一步地，所述上电极和所述下电极为长50mm、宽20mm、厚2mm的抗氧化耐热不锈钢片，表面覆盖纯度99％的Al2O3陶瓷作为介质形成阻挡层，所述阻挡层长60mm、宽25mm、厚0.5mm，气隙间距为5mm。
所述前驱体和锂源粉体均匀混合形成混合物，置于所述石英管中间底部，所述大气压放电等离子体发生器尽量靠近所述混合物，以充分利用产生的等离子体。
进一步地，所述偏转电磁场通过偏转电磁场发生器产生，所述偏转电磁场发生器包括偏转电场发生器和磁铁。
进一步地，所述偏转电场发生器为平板-平板结构，置于所述石英管外，在所述石英管上方设置正极板，所述正极板接高压直流电源的正极，在所述石英管下方设置负极板，所述负极板接高压直流电源的负极。
进一步地，所述正极板和所述负极板为长100mm、宽100mm、厚2mm的抗氧化耐热不锈钢片，间距为200mm；在所述石英管中产生的电场强度为10V/m～10kV/m可调；所述带正电荷的活性氧在所述电场作用下可向下偏转运动，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近。
进一步地，所述磁铁为永磁铁或电磁铁，置于所述石英管外；在所述石英管相对的两侧分别设置N极和S极。
进一步地，所述磁铁长100mm、宽100mm、厚50mm，间距200mm；所述磁铁在所述石英管中产生的磁感应强度为10-2～10T，其中电磁铁的磁感应强度可调；所述带正电荷的活性氧在所述磁场作用下可向下偏转运动，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近。
本发明的基本原理：
要降低高镍正极材料中的阳离子混排度，关键是要将Ni2+充分氧化，这需要更强的氧化气氛。本发明将焙烧炉与大气压放电等离子体反应器和偏转电磁场发生器连接起来，将通入炉内的含氧气体先经过大气压放电等离子体反应器，在高压电场作用下，中性原子或分子中的电子被剥离，生成带正电荷的O+、O2 +、O3 +等活性粒子，这些粒子的氧化能力比氧气(O2)、臭氧(O3)和原子氧(O)更强，在电场和磁场对带电粒子运动的偏转作用下，带正电荷的活性氧被约束富集在前驱体和锂源粉体附近，用这种氧化能力和活性得到显著提升并得到富集的氧活性粒子(包括O+、O2 +、O3 +等)有效强化Ni2+的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，可以合成Ni2+得到充分氧化、阳离子混排度低的高镍正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将焙烧炉与大气压平板等离子体反应器和偏转电磁场发生器连接起来，将通入炉内的含氧气体先经过大气压放电等离子体反应器，离解为含大量氧活性粒子(包括O+、O2 +、O3 +等)的等离子体，这些粒子的氧化能力比氧气(O2)、臭氧(O3)和原子氧(O)更强，在电场和磁场对带电粒子运动的偏转作用下，带正电荷的活性氧被约束富集在前驱体和锂源粉体附近，用这种氧化能力和活性得到显著提升并得到富集的氧活性粒子(包括O+、O2 +、O3 +等)有效强化Ni2+的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，可以合成Ni2+得到充分氧化、阳离子混排度低的高镍正极材料。
(2)等离子体反应产生大量氧活性粒子，经电磁场约束和富集，其氧化能力和氧化速度显著提升，焙烧时可用碳酸锂作为锂源，同时在空气气氛下合成性能优异的高镍正极材料，从而显著降低材料制备成本，改善劳动条件。
(3)由于等离子体反应产生大量氧活性粒子，氧化能力和氧化速度显著提升，没有必要再采用富锂配方来抑制Ni2+在Li+位的占位。当然由于锂在高温时容易挥发损失，锂仍需少量过量，一般过量2～5％。因此锂源的用量可显著减少，节约了成本，锂残留减少，材料碱性减弱，后续加工性能改善，比容量也有所提升；
(4)本发明对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义，特别对降低高镍正极材料的阳离子混排度，提高材料的循环性能和倍率性能，降低材料碱性和改善材料加工性能具有显著效果。
附图说明
图1是本发明电磁场约束等离子体强化氧化焙烧装置结构图。
图2是本发明偏转电磁场发生器剖视图(图1A-A向剖视图)。
图3是本发明偏转电磁场发生器俯视图(图1B-B向俯视图)。
图中各个附图标记对应的名称：1-石英管；2-前驱体和锂源；3-高压电源；4-大气压放电等离子体发生器；5-进气管；6-排气管；7-偏转电磁场发生器；71-正极板；72-负极板；73-N极；74-S极。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，是将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置和偏转电磁场发生器的石英管式炉中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电产生带正电荷的具有强氧化性的活性氧(O+、O2 +、O3 +等)，在电场和磁场对带电粒子运动的偏转作用下，带正电荷的活性氧被约束富集在前驱体和锂源粉体附近，有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料。
所述焙烧装置为程序控温的石英管式炉。
具体实施方法如下：
(1)将所述前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置和偏转电磁场发生器的所述石英管式炉中；
(2)向所述石英管式炉中通入所述含氧气体，反应后的气体排出所述石英管式炉，炉内气体压力保持常压；
(3)调节所述大气压放电等离子体发生装置的电压、频率、功率，使所述含氧气体在所述石英管式炉中发生等离子体放电，生成活性氧；
(4)调节所述偏转电磁场发生器的电场强度，使所述活性氧(O+、O2 +、O3 +等)的运动发生偏转，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近；
(5)调节偏转电磁场发生器的磁感应强度，使活性氧(O+、O2 +、O3 +等)的运动在磁场作用下发生偏转，约束富集在前驱体和锂源粉体附近；
(6)将所述石英管式炉进行升温，保温焙烧，合成锂离子电池高镍正极材料；
(7)焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭所述大气压放电等离子体发生装置和所述偏转电磁场发生器。
在本申请中均结合以图1～3所示的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧装置进行说明：
所述一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法在电磁场约束等离子体强化氧化焙烧装置中进行，所述电磁场约束等离子体强化氧化焙烧装置包括石英管式炉、大气压放电等离子体发生装置；所述石英管式炉包括石英管1、位于所述石英管1一端的进气管5，位于所述石英管1另一端的排气管6；所述石英管1中设有偏转电磁场，所述石英管1内有反应物的投放区域，所述偏转电磁场使活性氧朝反应物投放区域的方向偏转；所述大气压放电等离子体发生装置包括高压电源3和内置于所述石英管1中的大气压放电等离子体发生器4。
所述石英管1置于石英管式炉膛中，所述石英管式炉膛配有程序控温装置。
所述大气压放电等离子体发生器4为平板-平板结构，位于所述石英管1内部且靠近所述进气管5的一端，所述大气压放电等离子体发生器4包括位于所述石英管1内部平行且相对设置的上电极和下电极，从所述上电极和所述下电极分别引出导线，接至位于所述石英管1外部的所述高压电源3上。
所述上电极和所述下电极为长50mm、宽20mm、厚2mm的抗氧化耐热不锈钢片，表面覆盖纯度99％的Al2O3陶瓷作为介质形成阻挡层，所述阻挡层长60mm、宽25mm、厚0.5mm，气隙间距为5mm。
所述前驱体和锂源2粉体均匀混合形成混合物，置于所述石英管1中间底部，所述大气压放电等离子体发生器4尽量靠近所述混合物，以充分利用产生的等离子体。
所述偏转电磁场通过偏转电磁场发生器7产生，所述偏转电磁场发生器7包括偏转电场发生器和磁铁。
所述偏转电场发生器为平板-平板结构，置于所述石英管1外，在所述石英管1上方设置正极板71，所述正极板71接高压直流电源的正极，在所述石英管下方设置负极板72，所述负极板72接高压直流电源的负极。
所述正极板71和所述负极板72为长100mm、宽100mm、厚2mm的抗氧化耐热不锈钢片，间距为200mm；在所述石英管1中产生的电场强度为10V/m～10kV/m可调；所述带正电荷的活性氧在所述电场作用下可向下偏转运动，约束富集在所述前驱体和锂源2粉体附近。
所述磁铁为永磁铁或电磁铁，置于所述石英管1外；在所述石英管1相对的两侧分别设置N极73和S极74。
所述磁铁长100mm、宽100mm、厚50mm，间距200mm；所述磁铁在所述石英管1中产生的磁感应强度为10-2～10T，其中电磁铁的磁感应强度可调；所述带正电荷的活性氧在所述磁场作用下可向下偏转运动，约束富集在所述前驱体和锂源2粉体附近。
所述电磁场约束等离子体强化氧化焙烧装置运行原理是：含氧气体从进气管5以一定流量通入，先经过大气压放电等离子体发生器4离解为带正电荷的活性氧，所述活性氧在偏转电磁场发生器7产生的电场和磁场的作用下发生偏转，约束富集在所述前驱体和锂源2附近，有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源2的固相反应，合成高镍正极材料，反应后的气体从排气管6排出。
下面就结合该装置，以详细实施例再进一步说明锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法。
实施例1
称取0.1mol前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2和0.0525mol碳酸锂，将前驱体和碳酸锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于石英管式炉膛中)。以500ml/min的流量向石英管式炉中通入空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用交流电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为10kV、频率为15kHZ、功率为500W，使空气在管中发生等离子体放电，生成活性氧。调节偏转电场发生器产生的电场强度为5kV/m，调节磁铁产生的磁感应强度为2T。将石英管式炉以200℃/h的升温速率升至800℃，保温焙烧12h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧(O+、O2 +、O3 +等)在偏转电场和磁场的作用下，向下偏转运动并约束富集在前驱体和锂源混合物附近，有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂(分子式LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，简称NCA)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器、偏转电场发生器和电磁铁。
测得该镍钴铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为0.5％，pH为11.10，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)91.9％；扣式半电池0.1C克比容量206mAh/g；铝壳全电池1C克比容量177mAh/g，300周循环容量保持率97.8％，500周循环容量保持率95.9％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高，循环性能和倍率性能好，碱性低、加工性能好，具有优异的综合性能。
空气经等离子体放电产生大量氧活性粒子(O+、O2 +、O3 +等)，经电磁场约束和富集，其氧化能力和氧化速度显著提升。与没有电磁场约束的等离子体强化氧化技术相比，本实施例用碳酸锂作为锂源，同时在空气气氛下就可以合成性能优异的高镍正极材料，从而显著降低材料制备成本，改善劳动条件。
实施例2
关闭偏转电场发生器，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为2.5％，pH为11.58，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)88.8％；扣式半电池0.1C克比容量201mAh/g；铝壳全电池1C克比容量165mAh/g，300周循环容量保持率92.6％，500周循环容量保持率89.5％。
材料综合性能比实施例1的有所降低，说明光有磁场约束没有电场约束，等离子体的约束富集作用弱化，影响了强化氧化焙烧作用。
实施例3
关闭电磁铁，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为2.4％，pH为11.60，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)89.8％；扣式半电池0.1C克比容量201mAh/g；铝壳全电池1C克比容量166mAh/g，300周循环容量保持率92.7％，500周循环容量保持率90.5％。
材料综合性能比实施例1的有所降低，说明光有电场约束没有磁场约束，等离子体的约束富集作用也会弱化，影响了强化氧化焙烧作用。
实施例4
调节偏转电场发生器产生的电场强度为10kV/m，调节磁铁产生的磁感应强度为10T。其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为0.4％，pH为11.05，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)92.9％；扣式半电池0.1C克比容量207mAh/g；铝壳全电池1C克比容量179mAh/g，300周循环容量保持率98.8％，500周循环容量保持率96.9％。
材料综合性能比实施例1的有所提高，说明在更强的电磁场作用下，等离子体的约束富集作用得到进一步强化，促进了强化氧化焙烧作用。
实施例5
调节偏转电场发生器产生的电场强度为10V/m，调节磁铁产生的磁感应强度为0.01T。其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为2.6％，pH为11.65，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)89.0％；扣式半电池0.1C克比容量200mAh/g；铝壳全电池1C克比容量165mAh/g，300周循环容量保持率91.7％，500周循环容量保持率90.6％。
材料综合性能比实施例1的明显降低，说明在较弱的电磁场作用下，等离子体的约束富集作用不够，影响了强化氧化焙烧作用。因此，为得到比较好的效果，电磁场应该有比较高的强度。
实施例6
以0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O代替实施例1中的0.0525mol碳酸锂Li2CO3，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料的综合性能与实施例1的几乎相同，表明碳酸锂完全可以代替氢氧化锂为锂源。
实施例7
以含氧90％的富氧空气代替实施例1中的空气，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料的综合性能与实施例1的几乎相同，表明完全可以在空气气氛下制备镍钴铝酸锂正极材料，而不必采用富氧气氛。
实施例8
以纯O2气体代替实施例1中的空气，其它条件同实施例1，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。测得该镍钴铝酸锂正极材料的综合性能与实施例1的几乎相同，表明完全可以在空气气氛下制备镍钴铝酸锂正极材料，而不必采用纯氧气氛。
实施例9
称取0.1mol前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.0525mol碳酸锂Li2CO3，将前驱体和碳酸锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于管式炉的炉膛中)。以50ml/min的流量向石英管式炉中通入空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用脉冲电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为14kV、频率为1kHZ、功率为300W，使空气在管中发生等离子体放电，生成活性氧。调节偏转电场发生器产生的电场强度为1kV/m，调节磁铁产生的磁感应强度为0.5T。将石英管式炉以100℃/h的升温速率升至900℃，保温焙烧48h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧(O+、O2 +、O3 +等)在偏转电场和磁场的作用下，向下偏转运动并约束富集在前驱体和锂源混合物附近，有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钴锰酸锂(分子式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，622型)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器、偏转电场发生器和电磁铁。
测得该镍钴锰酸锂正极材料中阳离子的混排度约为0.6％，pH为11.00，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)92.5％；扣式半电池0.1C克比容量162mAh/g；铝壳全电池1C克比容量148mAh/g，300周循环容量保持率97.8％，500周循环容量保持率96.8％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高(镍含量较低，故容量低于NCA)，循环性能和倍率性能好，碱性低、加工性能好，具有优异的综合性能。
实施例10
称取0.1mol前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O，将前驱体和氢氧化锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于管式炉的炉膛中)。以1L/min的流量向石英管式炉中通入空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用交流电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为20kV、频率为25kHZ、功率为200W，使含氧气体在管中发生等离子体放电，生成活性氧。调节偏转电场发生器产生的电场强度为3kV/m，调节磁铁产生的磁感应强度为1.5T。将石英管式炉以300℃/h的升温速率升至750℃，保温焙烧16h，然后自然冷却至室温。在此过程中等离子体放电产生的活性氧(O+、O2 +、O3 +等)在偏转电场和磁场的作用下，向下偏转运动并约束富集在前驱体和锂源混合物附近，有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钴锰酸锂(分子式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，811型)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器、偏转电场发生器和电磁铁。
测得该镍钴锰酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.0％，pH为11.30，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)90.5％；扣式半电池0.1C克比容量201mAh/g；铝壳全电池1C克比容量167mAh/g，300周循环容量保持率96.5％，500周循环容量保持率94.6％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高，循环性能和倍率性能好，碱性低、加工性能好，具有优异的综合性能。
实施例11
称取0.1mol前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和0.105mol氢氧化锂LiOH·H2O，将前驱体和氢氧化锂粉体均匀混合，置于石英管中(置于管式炉的炉膛中)。以5L/min的流量向石英管式炉中通入空气，反应后的气体排出石英管式炉，炉内气体压力保持常压。采用脉冲电源，调节大气压放电等离子体发生装置的电压为50kV、频率为50kHZ、功率为1000W，使含氧气体在管中发生等离子体放电，生成活性氧。调节偏转电场发生器产生的电场强度为8kV/m，调节磁铁产生的磁感应强度为1.2T。将石英管式炉以400℃/h的升温速率升至700℃，保温焙烧4h，然后自然冷却至室温。此过程中等离子体放电产生的活性氧(O+、O2 +、O3 +等)在偏转电场和磁场的作用下，向下偏转运动并约束富集在前驱体和锂源混合物附近，有效强化镍的氧化以及前驱体和锂源的固相反应，合成高镍正极材料镍钴锰酸锂(分子式LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2)。焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭大气压放电等离子体发生器、偏转电场发生器和电磁铁。
测得该镍钴锰酸锂正极材料中阳离子的混排度约为1.3％，pH为11.60，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)90.5％；扣式半电池0.1C克比容量212mAh/g；铝壳全电池1C克比容量179mAh/g，300周循环容量保持率94.8％，500周循环容量保持率93.8％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度小，克比容量高(镍含量高，故容量高)，循环性能和倍率性能好，碱性较低、加工性能好，具有优异的综合性能。
比较实施例1
关闭偏转电场发生器和电磁铁，其它条件与实施例1完全相同，合成高镍正极材料镍钴铝酸锂。
测得该镍钴铝酸锂正极材料中阳离子的混排度约为3.5％，pH为11.88，扣式半电池首次库仑效率(0.1C)86.8％；扣式半电池0.1C克比容量196mAh/g；铝壳全电池1C克比容量155mAh/g，300周循环容量保持率90.6％，500周循环容量保持率85.5％。
制备所得高镍正极材料的阳离子混排度较大，克比容量较低，循环性能和倍率性能较差，碱性较高、加工性能差，综合性能较差。
由此可见，本发明的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法对提高高镍正极材料的综合性能具有重要意义。
上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，其特征在于，将前驱体和锂源粉体均匀混合，置于焙烧装置中进行焙烧，持续通入含氧气体，通过等离子体放电使所述含氧气体产生带正电荷的活性氧，通过在所述焙烧装置中施加电磁场使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在前驱体和锂源粉体附近，合成高镍正极材料；
所述方法包括如下步骤：
(1)将所述前驱体和锂源粉体均匀混合，置于连接有大气压放电等离子体发生装置和偏转电磁场发生器的石英管式炉中；
(2)向所述石英管式炉中通入所述含氧气体，反应后的气体排出所述石英管式炉，炉内气体压力保持常压；
(3)调节所述大气压放电等离子体发生装置的电压、频率、功率，使所述含氧气体在所述石英管式炉中发生等离子体放电，生成活性氧；
(4)调节所述偏转电磁场发生器的电场强度和/或所述偏转电磁场发生器的磁感应强度，使所述活性氧的运动发生偏转，约束富集在所述前驱体和锂源粉体附近；
(5)将所述石英管式炉进行升温，保温焙烧，合成锂离子电池高镍正极材料；
(6)焙烧结束后，待炉温降至150℃以下，关闭所述大气压放电等离子体发生装置和所述偏转电磁场发生器。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述含氧气体为空气、富氧空气、纯氧气中的任意一种，流量为0.05～5L/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述大气压放电等离子体发生装置采用交流电源或脉冲电源，所述电压为10～50kV，所述频率为1～50kHz，所述功率为100～1000W。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述偏转电磁场发生器的电场强度为10V/m～10kV/m，所述偏转电磁场发生器的磁感应强度为10-2～10T。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法，其特征在于：所述锂离子电池高镍正极材料为LiNixM1-xO2，其中1.0≥x≥0.6，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr中的一种或几种。
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