CN112820872B - 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括：提供混合粉料，所述混合粉料包括混合的三元前驱体和锂源；对所述混合粉料用等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料，即为所述三元材料。本发明提供的制备方法利用等离子体的高活性、高热效率以及独特的热处理方式简化了现有工艺，缩短烧结时间与冷却时间，降低了成本，提高了生产效率。所述制备方法得到的三元正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，循环性能优异。

Description

三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的市场不断扩大，带动了锂离子电池行业的快速发展，在锂离子电池的组成中，正极材料占有非常重要的地位，是决定锂离子电池性能的重要部分。目前商品化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等，其中镍钴锰酸锂三元正极材料结合了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三者的优点，具有优秀的电化学性能，是人们研究的热点材料之一。随着新能源汽车对电池能量密度的要求越来越高，对电池的安全性能越来越关注，高镍低钴化的三元单晶正极材料是离子电池正极材料发展的重要方向。
目前商业化的三元正极材料主要采用共沉淀-高温固相法来制备，即首先通过共沉淀法制得前驱体，然后与锂盐混合烧结，最终制得相应的三元正极材料，其颗粒通常为若干几百纳米的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。
该二次颗粒随着电池充放电次数的增加，尤其在高电压下，一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化，从而导致电池循环性能和安全性能恶化。在对电池的制造过程中，对正极片进行辊压时，三元材料二次颗粒容易被压碎，会增加材料与电解液之间的副反应，使材料的电性能和安全性能恶化。在电池充放电过程中，锂离子在正极材料中的脱嵌会使材料的体积发生变化，随着循环次数的增加，二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离的现象，造成内阻变大、电池容量迅速衰减、循环性能变差等问题。单晶正极材料是一次粒子，在辊压时颗粒不易被压碎，循环过程中不会出现界面裂纹甚至粉化的问题，电解液之间的副反应较多晶材料少，拥有更好的循环性能和安全性能。
目前单晶三元材料主要是通过添加烧结助剂、分段式烧结等方法来制备，且由于烧结方式的限制，材料烧结时间长、生产成本高，烧结后需要进行破碎处理，生产工序繁杂，而且破碎后材料的形貌不规则、颗粒之间团聚严重，不利于后续包覆改性处理，材料循环性能差。
CN108461748A公布了一种锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，将三元前驱体、锂源、掺杂剂混合后进行烧结，破碎后再使用射频等离子球化系统进行超高温热处理，再次破碎后进行包覆热处理得到单晶正极材料。但是该方案需要进行多次烧结，材料烧结时间长、生产成本高，烧结后需要进行破碎处理，生产工序繁杂。
CN106159251A先将前驱体与助熔剂混合烧结得到类球形前驱体氧化物，然后进行锂化烧结，分散后再次进行热处理得到分散性较好的单一单晶正极材料。该方案同样需要进行多次烧结和破碎，材料循环性能差。
CN104979546A则是前驱体与锂盐混合过程中加入助熔剂，烧结过程中使前驱体和锂盐处在一个温度较低的熔融的环境中，打破前驱体团聚限制，最终生长成具有单晶形貌的正极材料。该方案也需要三次烧结，烧结后需要进行破碎处理，生产工序繁杂，而且破碎后材料的形貌不规则、颗粒之间团聚严重，不利于后续包覆改性处理，材料循环性能差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法利用等离子体的高活性、高热效率以及独特的热处理方式简化了现有工艺，缩短烧结时间与冷却时间，降低了成本，且得到的产品循环性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
提供混合粉料，所述混合粉料包括混合的三元前驱体和锂源；对所述混合粉料用等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料，即为所述三元材料。
本发明提供的制备方法的主要原理为：气体分子电离过程中会产生的大量能量，这种能量以热量的形式表现出来，前驱体和锂源粉料经过等离子体焰流时，极短时间内吸收大量的热量，在高活性等离子体环境中发生反应，形成分散的熔融态的三元材料，然后在高速气流的作用下迅速脱离等离子体的高温环境，形成单分散的熔融态液滴，而球形状态的液滴能量最低、最稳定，故最终冷却结晶的三元材料粒子以单分散的球形形态存在。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述三元前驱体包括镍钴锰三元前驱体和/或镍钴铝三元前驱体
优选地，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物。
优选地，所述镍钴锰的复合氢氧化物的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.4≤x＜1，例如x为0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y≤0.4，例如y为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.4等。
优选地，所述镍钴铝三元前驱体为镍钴铝的复合氢氧化物。
优选地，所述镍钴铝的复合氢氧化物的化学式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.8≤x＜1，例如x为0.8、0.85、0.9或0.95等，0＜y≤0.2，例如y为0.05、0.1、0.15或0.2等。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述锂源中锂元素的摩尔数与所述三元前驱体中金属元素的总摩尔数的摩尔比为0.95:1-1.15:1，例如0.95:1、0.98:1、1:1、1.05:1、1.08:1、1.10:1或1.15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.98:1-1.08:1。
作为本发明优选的技术方案，所述混合粉料还包括掺杂剂。本发明中，掺杂剂能提高材料的结构稳定性。
优选地，所述掺杂剂包括含有掺杂元素的物质，优选为掺杂元素的氧化物。
优选地，所述掺杂元素包括Ti、Sr、W、Mo、Nb、Zr、Ta、B或Mg中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ti、Sr、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合。采用上述掺杂元素的好处在于改善材料结构，提升材料某方面的性能，如循环性能，倍率性能，高温储存性能等。可根据材料的应用场景和要求来进行不同的掺杂，来满足材料的使用需求。
优选地，以三元前驱体的质量为基准计，所述掺杂剂中的掺杂元素的添加量为300ppm-3000ppm，例如300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500ppm-1500ppm。
优选地，步骤(1)所述混合在混合机中进行。混合机可以更好地将三元前驱体、锂源和掺杂剂三者混合均匀。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述用等离子体焰流进行热处理的方法包括：将所述混合粉料送入等离子体炬产生的等离子体焰流中，在工作气体气氛下通过等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料。
本发明中，送粉气体的作用在于送粉气体的作用在于使粉料均匀的进入到等离子焰流中，并增加焰流的稳定性，所述工作气体的作用在于电离时瞬间提供较高的能量，形成高能环境，提供材料生长所需的能量。
采用上述等离子体焰流热处理方法更有利于获得单分散的球形单晶，有利于后续的包覆热处理，容易使包覆层更均匀。
作为本发明优选的技术方案，将所述混合粉料送入等离子体炬的送粉速率为50-150kg/h，例如50kg/h、75kg/h、100kg/h、125kg/h或150kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果送粉器的速率过快，会导致部分粉料还没有吸收能量进行反应就已经被气流带出，导致材料中有部分未反应完全，并且送粉速率过快会导致焰流中的粉料密度增加，发生团聚；如果送粉器的速率过慢，会导致焰流中的粉料密度降低，粉料会吸收过多的能量而过度生长，破坏材料结构稳定性。
优选地，用送粉器将所述混合粉料送入等离子体炬，所述送粉器用送粉气体作为输送粉料的介质气体。
优选地，所述送粉气体包括N2、Ar、H2或He中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述送粉气体中还包含氧气。
优选地，所述送粉气体为Ar和O2的混合气。采用Ar和O2的混合气的好处在于氩气电离后产生的焰流相比其他气体电离的焰流更加稳定，氧气电离后产生的氧离子、氧原子等含氧环境有利于晶体的生长。如果单独使用氧气，很难直接电离，氧气需要在其他气体(例如氩气)产生的高能环境中电离。
优选地，所述Ar和O2的混合气氛中，O2的体积分数为10-20％，例如10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为15°-35°，例如15°、18°、20°、22°、25°、27°、30°或35°等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述等离子体炬的电流为50A-250A，例如50A、80A、100A、150A、180A、200A或250A等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80-180A。如果等离子体炬的电流过大，会导致气体电离效率也增加，产生的能量过高会破坏材料结构的稳定性，同时阳极的弧根对电极的烧蚀变得更加严重；如果等离子体炬的电流过小，会导致电压波动增加，不利于焰流的稳定，同时气体电离产生的能量减少，导致材料没有足够的能量进行反应，反应不完全，材料结构不完整。
优选地，所述等离子体炬的功率为10kW-60kW，例如10kW、15kW、18kW、20kW、30kW、40kW、50kW或60kW等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为18kW-40kW。如果等离子体炬的功率过大，会导致气体电离效率也增加，产生的能量过高会破坏材料结构的稳定性，同时阳极的弧根对电极的烧蚀变得更加严重；如果等离子体炬的功率过小，会导致气体电离产生的能量减少，导致材料没有足够的能量进行反应，反应不完全，材料结构不完整。
优选地，所述工作气体包括N2、Ar、H2、O2或He中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ar及N2中的一种和O2的混合气。这里，采用Ar和O2的混合气或N2和O2的混合气的好处在于保证焰流稳定性、提供反应的高能量同时，有利于材料形成更加有序、完整的结构，且成本更低。氩气和氮气电离产生的焰流相对较稳定，比氢气更安全，比氦气更便宜。氧气得到电子电离后产生氧负离子和氧原子有利于晶体的生长，减少空位，增加结构稳定性。
本发明中，工作气体是等离子体焰流热处理过程中的气氛，工作气体可以由送粉气体组成，也可以由送粉气体与外加的气体共同组成，如果没有使用送粉气体，工作气体也可以完全由外加的气体组成。工作气体中必须包含氧气以实现混合粉料的反应。
本发明中，混合粉料中的三元前驱体和锂源发生化学反应需要提供一定的氧离子态环境，保证材料在极短时间内(毫秒级别)反应后能合成目标产物，故要在离子化气体中通入一定量的氧气来提供氧离子态环境，而氧气的引入又会对等离子体焰流的温度产生影响，且使用混合气体产生稳定的等离子体焰流本身就存在一定的技术难度。因此，需要对工作气体的中的气体组分和气流大小进行调节，使其与电流等等离子体焰流条件相配合，才能更好地提升产品性能。
优选地，所述Ar和O2的混合气或N2和O2的混合气中，O2的体积分数为10％-20％，例如10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述工作气体的流量为1.0m3/h-3.5m3/h，例如1.0m3/h、1.5m3/h、2.0m3/h、2.5m3/h、3.0m3/h或3.5m3/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果工作气体的流量过大，会导致焰流稳定性降低，且粉料会被快速地带出反应区，导致反应不完全，材料结构不够完整；如果工作气体的流量过小，会导致灭弧(焰流熄灭)，影响材料制备，同时粉料反应时间延长，导致反应过度，材料结构被破坏。
优选地，所述混合粉料在等离子体焰流中的反应温度为800℃-900℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中原料为两种材料的混合料，要在熔融状态下发生化学反应，由两种物质合成一种物质。混合材料不能在极高的温度下发生反应，否则会破坏材料的结构，所以要控制焰流的温度使材料发生熔融的范围大概在1500-2000℃，原料熔融吸收一部分热量之后，才能实现材料发生反应时温度降低到800-900℃之间，而等离子体焰流的温度极高，需要通过控制粉料喷出口与焰流喷出方向在一定角度15-30°，通过调节电流、气流大小几种因素来实现。
作为本发明优选的技术方案，还包括：将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，进行热处理。本发明中，使用包覆添加剂进行热处理之后，包覆添加剂会和基体粉料表面的残碱(碳酸锂和氢氧化锂)反应生成快离子导体(Li2ZrO3、LiBO、LiAlO)，一方面可以降低残碱，另一方面生成的快离子导体包覆层可以防止电解液和三元材料直接接触发生副反应，提升材料的循环性能。经过与包覆添加剂进行热处理后，得到的三元材料为精制的三元材料。
优选地，所述三元正极材料的制备方法的热处理次数共为两次。
本发明提供的制备方法通过优化工艺，缩短了三元材料的制备流程，整个制备流程中，仅进行等离子体焰流热处理和之后的热处理共两次热处理工序即可得到高性能的三元材料，工艺简单，制备效率高，制备的三元材料颗粒形貌规则，具有单分散性，循环性能优异。
本发明中，如果增加更多的热处理步骤，例如在等离子体焰流加热前增加热处理步骤，会增加制备的成本，同时升温、保温、降温等过程则会增加材料的制备周期，并且可能会导致与后续的等离子体焰流热处理冲突，对产品造成破坏。
优选地，所述包覆添加剂包括含有添加元素的物质，所述添加元素包括Zr、B或Al中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述基体粉料的总质量为基准计，所述包覆添加剂中的添加元素的包覆量为200ppm-2000ppm，例如200ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm或2000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500ppm-1500ppm。
作为本发明优选的技术方案，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理的温度为300-800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理的时间为5-25h，例如5h、10h、15h、20h或25h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理在含氧气氛下进行，优选为在氧气气氛下进行。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三元前驱体、锂源和掺杂剂在混合机中进行混合后得到混合粉料；
其中，锂源中锂元素的摩尔数与三元前驱体中金属元素的总摩尔数的摩尔比为0.98:1-1.08:1，以三元前驱体和锂源的总质量为基准计，步骤(1)所述掺杂剂中的掺杂元素的添加量为500ppm-1500ppm；
(2)在送粉气体气氛下，用送粉器以50kg/h-150kg/h的送粉速率将步骤(1)所述混合粉料送入等离子体炬产生的等离子体焰流中，在1.0m3/h-3.5m3/h的工作气体流量下通过等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料；
其中，所述等离子体炬的电流为80A-180A，功率为18kW-40kW；所述混合粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为15°-35°；所述混合粉料在等离子体焰流中的反应温度为800℃-1000℃；
(3)将步骤(2)所述基体粉料与包覆添加剂在混合机中混合后，在氧气气氛下以300℃-800℃的温度进行热处理5h-25h，得到所述三元材料；
其中，以所述基体粉料的总质量为基准计，包覆添加剂中的添加元素的包覆量为500ppm-1500ppm。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的三元正极材料。
优选地，所述正极材料为单晶正极材料，
优选地，所述正极材料的形状为球形。
本发明提供的正极材料可以为单分散球形单晶三元正极材料。本发明提供的三元正极材料可以大大提高材料的颗粒强度和压实密度，电池制作过程的加工性能好，辊压不发生变形或破碎，多次循环后，能够避免一次粒子界面粉化；同时单晶型三元正极材料比表面积小，可减少材料与电解液的接触面，降低电池充放电过程中的副反应，从而提高材料的电化学性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法利用等离子体的高活性、高热效率以及独特的热处理方式简化了现有工艺，缩短烧结时间与冷却时间，降低了成本，提高了生产效率。本发明中，前驱体和锂源粉料经过等离子体焰流时，极短时间内吸收大量的热量，在高活性等离子体环境中发生反应，形成分散的熔融态的三元材料，然后在高速气流的作用下迅速脱离等离子体的高温环境，形成单分散的熔融态液滴，而球形状态的液滴能量最低、最稳定，故最终冷却结晶的三元正极材料粒子以单分散的球形形态存在。
(2)本发明提供制备方法得到的三元正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，循环性能优异，其0.1C放电比容量可达219.1mAh/g，1C放电比容量可达199.2mAh/g，50次循环后的容量保持率可达98.5％。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的单晶三元正极材料的SEM图片；
图2为本发明实施例1提供的单晶三元正极材料的SEM图片；
图3为本发明实施例1提供的单晶三元正极材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例2提供的单晶三元正极材料的SEM图片；
图5为本发明实施例2提供的单晶三元正极材料的SEM图片；
图6为本发明实施例2提供的单晶三元正极材料的XRD图谱；
图7对比例1提供的三元正极材料的SEM图片；
图8对比例2提供的三元正极材料的SEM图片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备单晶三元正极材料：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2、碳酸锂、二氧化钛，其中Li/Me的摩尔比(Me指金属，即前驱体中的金属元素摩尔数的总和)为1.03:1，钛的添加量为1000ppm(以镍钴锰氢氧化物前驱体质量为基准计)，将称取的物料加入到混合机中先低速混合10min，然后高速混合20min，得到混合均匀的粉料；
(2)将上述混合均匀的粉料加入到送粉器中，设置送粉器参数为：送粉气体为Ar与O2的混合气体，其中O2的体积占比20％，送粉速率为100kg/h；
(3)设置等离子体炬的工艺参数为：工作电流140A，功率30KW，工作气体为O2与Ar的混合气体，其中O2体积占比20％，总气体流量为2.5m3/h；待等离子体焰流稳定后打开送粉开关，使粉料进入等离子体焰流中，顺着焰流被带出进入到收料装置中，得到单晶基体粉料；其中，粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为30°，粉料在等离子体焰流中的反应温度为950℃；
(4)取收料装置中的基体粉料过200目筛网，将筛分后的粉料与硼酸加入到混合机中，其中B的加入量为1000ppm(以筛分后的粉料为基准计)，低速混合15min、高速混合15min后得到混合均匀的粉料，然后在500℃氧气气氛中热处理8h，冷却至室温过325目筛后得到单晶正极材料。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
图1和图2为本实施例制备的单晶三元正极材料的SEM图片，由这两张扫描电镜图片可以看出，本实施例制备的材料有球形单晶形貌和较好的分散性。
图3为本实施例制备的单晶三元正极材料的XRD图谱，由该图可以看出，本实施例制备的单晶三元正极材料具有典型的三元正极材料特征峰。
实施例2
本实施例按照如下方法制备单晶三元正极材料：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、二氧化钛，其中Li/Me的摩尔比为1.06:1(Me指金属，即前驱体中的金属元素摩尔数的总和)，钛的添加量为1500ppm(以镍钴锰氢氧化物前驱体质量为基准计)，将称取的物料加入到混合机中先低速混合10min，然后高速混合20min，得到混合均匀的粉料；
(2)将上述混合均匀的粉料加入到送粉器中，设置送粉器参数为：送粉气体为Ar与O2的混合气体，其中O2的体积占比25％，送粉速率为110kg/h；
(3)设置等离子体炬的工艺参数为：工作电流100A，功率22KW，工作气体为O2与Ar的混合气体，其中O2体积占比25％，总气体流量为2.3m3/h；待等离子体焰流稳定后打开送粉开关，使粉料进入等离子体焰流中，顺着焰流被带出进入到收料装置中，得到单晶基体粉料；其中，粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为25°，粉料在等离子体焰流中的反应温度为840℃；
(4)取收料装置中的基体粉料过200目筛网，将筛分后的粉料与硼酸加入到混合机中，其中B的加入量为1000ppm(以筛分后的粉料为基准计)，低速混合15min、高速混合15min后得到混合均匀的粉料，然后在500℃氧气气氛中热处理8h，冷却至室温过325目筛后得到单晶正极材料。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
图4和图5为本实施例制备的单晶三元正极材料的SEM图片，由这两张扫描电镜图片可以看出，本实施例制备的材料有球形单晶形貌和较好的分散性。
图6为本实施例制备的单晶三元正极材料的XRD图谱，由该图可以看出，本实施例制备的单晶三元正极材料具有典型的三元正极材料特征峰。
实施例3
本实施例按照如下方法制备单晶三元正极材料：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、醋酸锂、三氧化钼，其中Li/Me的摩尔比(Me指金属，即前驱体中的金属元素摩尔数的总和)为1.15:1，钼的添加量为300ppm(以镍钴锰氢氧化物前驱体质量为基准计)，将称取的物料加入到混合机中先低速混合10min，然后高速混合20min，得到混合均匀的粉料；
(2)将上述混合均匀的粉料加入到送粉器中，设置送粉器参数为：送粉气体为N2与O2的混合气体，其中O2的体积占比10％，送粉速率为90kg/h；
(3)设置等离子体炬的工艺参数为：工作电流160A，功率35KW，工作气体为O2与N2的混合气体，其中O2体积占比10％，总气体流量为1.0m3/h；待等离子体焰流稳定后打开送粉开关，使粉料进入等离子体焰流中，顺着焰流被带出进入到收料装置中，得到单晶基体粉料；其中，粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为30°，粉料在等离子体焰流中的反应温度为980℃；
(4)取收料装置中的基体粉料过200目筛网，将筛分后的粉料与三氧化二铝加入到混合机中，其中Al的加入量为800ppm(以筛分后的粉料为基准计)，低速混合15min、高速混合15min后得到混合均匀的粉料，然后在800℃氧气气氛中热处理12h，冷却至室温过325目筛后得到单晶正极材料。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备单晶三元正极材料：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.3Mn0.1(OH)2、硝酸锂、三氧化二硼，其中Li/Me的摩尔比(Me指金属，即前驱体中的金属元素摩尔数的总和)为1.13:1，硼的添加量为3000ppm(以镍钴锰氢氧化物前驱体质量为基准计)，将称取的物料加入到混合机中先低速混合10min，然后高速混合20min，得到混合均匀的粉料；
(2)将上述混合均匀的粉料加入到送粉器中，设置送粉器参数为：送粉气体为H2与O2的混合气体，其中O2的体积占比15％，送粉速率为130kg/h；
(3)设置等离子体炬的工艺参数为：工作电流145A，功率32KW，工作气体为O2与H2的混合气体，其中O2体积占比15％，总气体流量为3.5m3/h；待等离子体焰流稳定后打开送粉开关，使粉料进入等离子体焰流中，顺着焰流被带出进入到收料装置中，得到单晶基体粉料；其中，粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为35°，粉料在等离子体焰流中的反应温度为960℃；
(4)取收料装置中的基体粉料过200目筛网，将筛分后的粉料与二氧化锆加入到混合机中，其中Zr的加入量为2000ppm(以筛分后的粉料为基准计)，低速混合15min、高速混合15min后得到混合均匀的粉料，然后在800℃氧气气氛中热处理5h，冷却至室温过325目筛后得到单晶正极材料。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备单晶三元正极材料：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2、碳酸锂、二氧化钛，其中Li/Me的摩尔比(Me指金属，即前驱体中的金属元素摩尔数的总和)为0.98:1，钛的添加量为500ppm(以镍钴铝氢氧化物前驱体质量为基准计)，将称取的物料加入到混合机中先低速混合10min，然后高速混合20min，得到混合均匀的粉料；
(2)将上述混合均匀的粉料加入到送粉器中，设置送粉器参数为：送粉气体为Ar与O2的混合气体，其中O2的体积占比20％，送粉速率为90kg/h；
(3)设置等离子体炬的工艺参数为：工作电流130A，功率28KW，工作气体为O2与Ar的混合气体，其中O2体积占比20％，总气体流量为2.5m3/h；待等离子体焰流稳定后打开送粉开关，使粉料进入等离子体焰流中，顺着焰流被带出进入到收料装置中，得到单晶基体粉料；其中，粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为25°，粉料在等离子体焰流中的反应温度为840℃；
(4)取收料装置中的基体粉料过200目筛网，将筛分后的粉料与硼酸加入到混合机中，其中B的加入量为500ppm(以筛分后的粉料为基准计)，低速混合15min、高速混合15min后得到混合均匀的粉料，然后在600℃氧气气氛中热处理8h，冷却至室温过325目筛后得到单晶正极材料。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例6
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2、氢氧化锂、二氧化钛，其中Li/Me的摩尔比为1.08:1(Me指金属，即前驱体中的金属元素摩尔数的总和)，钛的添加量为1000ppm(以镍钴铝氢氧化物前驱体质量为基准计)，将称取的物料加入到混合机中先低速混合10min，然后高速混合20min，得到混合均匀的粉料；
(2)将上述混合均匀的粉料加入到送粉器中，设置送粉器参数为：送粉气体为Ar与O2的混合气体，其中O2的体积占比25％，送粉速率为120kg/h；
(3)设置等离子体炬的工艺参数为：工作电流110A，功率24KW，工作气体为O2与Ar的混合气体，其中O2体积占比25％，总气体流量为2.3m3/h；待等离子体焰流稳定后打开送粉开关，使粉料进入等离子体焰流中，顺着焰流被带出进入到收料装置中，得到单晶基体粉料；其中，粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为15°，粉料在等离子体焰流中的反应温度为830℃；
(4)取收料装置中的基体粉料过200目筛网，将筛分后的粉料与硼酸加入到混合机中，其中B的加入量为1500ppm(以筛分后的粉料为基准计)，低速混合15min、高速混合15min后得到混合均匀的粉料，然后在600℃氧气气氛中热处理8h，冷却至室温过325目筛后得到单晶正极材料。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中总气体流量为4m3/h。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中总气体流量为0.7m3/h。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中等离子体炬的功率为50kW，使得粉料在等离子体焰流中的反应温度为1100℃。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中等离子体炬的功率为12kW，使得粉料在等离子体焰流中的反应温度为700℃。
本实施例得到的单晶正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，其性能表征结果见表1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)和步骤(3)的操作，而是将步骤(1)混合均匀的粉料在气氛炉中空气气氛下960℃热处理12h，并将得到的基体粉料用于后续步骤(4)的操作。
本对比例制备的产品的性能表征结果见表1。
图7为本对比例提供的三元正极材料的SEM图片，由该图可以看出，本对比例的产品颗粒团聚较严重且形貌不规则。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)和步骤(3)的操作，而是将步骤(1)混合均匀的粉料在气氛炉中空气气氛下860℃热处理12h，并将得到的基体粉料用于后续步骤(4)的操作。
本对比例制备的产品的性能表征结果见表1。
图8为本对比例提供的三元正极材料的SEM图片，由该图可以看出，本对比例的产品颗粒团聚较严重且形貌不规则。
对比例3
本对比例按照CN108461748A实施例的方法制备类单晶，即：
(1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、碳酸锂、氧化镁，其中Li：Me＝1.1:1，镁的添加量为1000ppm，然后混合制备得到调和粉；
(2)将所述调和粉在800℃温度下焙烧12h获得掺杂二次球三元材料；
(3)将所述掺杂二次球三元材料采用高压气流进行粉碎分级，粉碎压力为0.8MPa；
(4)利用氩气将高压气流粉碎后的粉末流化态，通入射频等离子球化系统瞬间球化。系统提供的等离子体炬稳定运行功率为100kW，反应器内约束等离子体的保护气体流量为320slpm,射频等离子球化系统负压为110mmHg；
(5)将球化后的材料再次粉碎后分级回收获得中间体；
(6)称取所述中间体与氧化钨高速混合，并在450℃等温热处理一段时间后，获得类单晶形貌的镍钴锰酸锂类单晶正极材料。
本对比例制备的产品的性能表征结果见表1。
测试方法
将各实施例和对比例的正极材料产品作为正极活性物质，金属锂片为负极极片，隔膜是Celgard2400，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液(体积比1:1:1)，组装成CR2016扣式电池。正极极片的制备过程包括：将正极活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为93:5:2，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合制成浆料后涂覆在铝箔上，真空烘干后制得正极极片。
在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，以0.1C/0.1C和0.5C/1C倍率在3.0-4.3V的电压窗口下进行充放电测试，获取首次放电比容量，以0.5C/1C进行循环50次测试，测试结果见表1。
表1
从上表可知，实施例1-2和对比例1-2在3.0～4.3V，0.1C下的首次放电容量相差不大，但是通过实施例1和对比例1、实施例2和对比例2的50次循环容量保持率可知，通过本发明将材料制备成单分散的球形有利于包覆改性处理，提升材料的循环性能。
本发明实施例1-6提供的制备方法利用等离子体的高活性、高热效率以及独特的热处理方式简化了现有工艺，缩短烧结时间与冷却时间，降低了成本，提高了生产效率，且得到的单晶三元正极材料为球形单分散的单晶三元正极材料，循环性能优异。
实施例7的工作气体流量过高，导致部分前驱体与锂盐还未反应完全就被气流带出反应区，结构不够完整，容量降低，循环容量保持率降低。
实施例8的工作气体流量过低，导致前驱体与锂盐在高温区的反应时间延长，吸收能量过多，部分结构被破坏，且有部分颗粒发生熔融团聚长大，使得容量降低，循环保持率降低。
实施例9的等离子体炬功率过高，导致焰流温度过高，部分前驱体与锂盐短时间内吸收大量能量，结构被破坏，容量降低，循环容量保持率降低。
实施例10的等离子体炬功率过低，导致焰流温度过低，部分前驱体与锂盐吸收能量不够，结构不完整，容量降低，循环容量保持率降低。
对比例1和对比例2均没有使用等离子体焰流进行热处理而是使用了常规的热处理方法，导致单晶颗粒形貌不规则，且团聚比较严重，特别是在后续包覆处理的过程中加剧了颗粒间的团聚，使包覆层不均匀，导致容量有一定降低；由于颗粒间团聚的接触面未被包覆，在循环过程中发生分离时会产生新的界面，这些新的界面与电解液发生副反应，使循环容量保持率降低。
对比例3中虽然使用了射频等离子技术，但是其进行了三次热处理，在常规多晶三元材料的制备上增加等离子体热处理工序来获得单晶的形貌，但是由于第一次热处理的过程中三元材料的结构已经形成，通过第二次瞬间超高温热处理虽然能使表层的一次颗粒熔融形成单晶形貌，但是也对材料的结构产生了破坏，导致材料容量降低，循环性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
提供混合粉料，所述混合粉料包括混合的三元前驱体和锂源；对所述混合粉料用等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料，即为所述三元正极材料；
所述混合粉料在等离子体焰流中的反应温度为800℃-1000℃；
所述用等离子体焰流进行热处理的方法包括：将所述混合粉料送入等离子体炬产生的等离子体焰流中，在工作气体气氛下通过等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料；
所述混合粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为15°-35°；
所述等离子体炬的电流为50 A -250 A；
所述等离子体炬的功率为10 kW -60 kW；
所述工作气体包括O2，还包括N2、Ar、H2或He中的任意一种或至少两种的组合；
所述工作气体的流量为1.0 m3/h-3.5 m3/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体包括镍钴锰三元前驱体和/或镍钴铝三元前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰的复合氢氧化物的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.4≤x＜1，0＜y≤0.4。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴铝三元前驱体为镍钴铝的复合氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴铝的复合氢氧化物的化学式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.8≤x＜1，0＜y≤0.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂元素的摩尔数与所述三元前驱体中金属元素的总摩尔数的摩尔比为0.95:1-1.15:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉料还包括掺杂剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂包括含有掺杂元素的物质，所述掺杂元素包括Ti、Sr、W、Mo、Nb、Zr、Ta、B或Mg中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为掺杂元素的氧化物。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素为Ti、Sr、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以三元前驱体的质量为基准计，所述掺杂剂中的掺杂元素的添加量为300 ppm -3000 ppm。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，以三元前驱体的质量为基准计，所述掺杂剂中的掺杂元素的添加量为500 ppm-1500 ppm。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合粉料送入等离子体炬的送粉速率为50 kg/h -150 kg/h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用送粉器将所述混合粉料送入等离子体炬，所述送粉器用送粉气体作为输送粉料的介质气体。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述送粉气体包括N2、Ar、H2或He中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述送粉气体为Ar和O2的混合气。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述Ar和O2的混合气中，O2的体积分数为10%-20%。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体炬的电流为80 A -180A。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体炬的功率为18 kW -40kW。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工作气体为Ar及N2中的一种和O2的混合气。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述工作气体中，O2的体积分数为10%-20%。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，进行热处理。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述包覆添加剂包括含有添加元素的物质，所述添加元素包括Zr、B或Al中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，以所述基体粉料的总质量为基准计，所述包覆添加剂中的添加元素的包覆量为200 ppm -2000 ppm。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，以所述基体粉料的总质量为基准计，所述包覆添加剂中的添加元素的包覆量为500 ppm -1500 ppm。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理的温度为300℃-800℃。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理的时间为5h-25h。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理在含氧气氛下进行。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，将所述基体粉料与包覆添加剂混合后，所述热处理为在氧气气氛下进行。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将三元前驱体、锂源和掺杂剂混合后得到混合粉料，其中，所述锂源中锂元素的摩尔数与三元前驱体中金属元素的总摩尔数的摩尔比为0.98:1-1.08:1，以三元前驱体和锂源的总质量为基准计，所述掺杂剂中的掺杂元素的添加量为500 ppm -1500 ppm；
（2）在送粉气体气氛下，用送粉器以50kg/h-150 kg/h的送粉速率将步骤（1）所述混合粉料送入等离子体炬产生的等离子体焰流中，在1.0 m3/h -3.5 m3/h的工作气体流量下通过等离子体焰流进行热处理，得到基体粉料；
其中，所述等离子体炬的电流为80 A -180 A，功率为18 kW -40 kW；所述混合粉料的喷出口方向与等离子体炬的焰流喷出方向间的角度为15°-35°；所述混合粉料在等离子体焰流中的反应温度为800℃-900℃；
（3）将步骤（2）所述基体粉料与包覆添加剂在混合机中混合后，在氧气气氛下以300℃-800℃的温度进行热处理5h-25h，得到所述三元正极材料；
其中，以所述基体粉料的总质量为基准计，包覆添加剂中的添加元素的包覆量为500ppm -1500 ppm。
34.一种如权利要求1-33任一项所述的制备方法得到的三元正极材料。
35.根据权利要求34所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为单晶正极材料。
36.根据权利要求34所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的形状为球形。
37.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求34-36任一项所述的三元正极材料。
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