CN108461748A - 一种锂离子电池类单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池类单晶正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池技术领域，提供一种锂离子电池类单晶正极材料(区别于传统二次颗粒聚合体的单颗粒材料)及其制备方法。本发明在传统掺杂改进型三元材料的基础上，先采用强力粉碎技术粉碎，随后采用射频等离子对材料表层进行处理，使材料局部瞬间再结晶，获得类单晶材料中间体，最后再粉碎后进行表面修饰获得超细类单晶材料。本发明通过三次热处理制备具有类单晶形貌的锂电正极材料，适用于高电压锂离子电池领域的运用，改善高电压下材料的安全性能。该方法打破了常规三元类单晶材料常规烧结制备局限，且原料无需采用特殊前驱体，实用性较强。

Description

一种锂离子电池类单晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池类单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
层状镍钴锰三元正极材料因其具有较高的比能量、良好的循环稳定性、安全性、低毒性和低成本等优势而受到广泛关注。目前，国内外三元正极材料主要为细小一次颗粒团聚而成的二次球型颗粒。二次球型颗粒存在如下应用问题：1)二次球结构致使其“骨架”结构牢固性差，在高压实条件下，二次球易破碎，致使材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，导致电性能特别是使用寿命下降；2)二次球内外部一次粒径小且结构缺陷多，在高电压充放电条件下易发生结构坍塌；3)二次球颗粒内部难以包覆，高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏；4)二次颗粒材料容易发生产气严重的现象，同时高电压安全性能较差。
把三元正极材料做成类单晶形貌，可以有效改善材料在使用过程中特别是高电压下的的高温循环、存储等方面的问题。此外，类单晶型材料还具有以下优点：1)加工性能优，极片辊压后材料不易破碎，压实密度较高，体积能量密度较高；2)特殊的单颗粒，比表面积大，粒径小，动力学活性高；3)单晶颗粒表面较为光滑，于导电剂接触良好，利于锂离子的传输。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池类单晶正极材料及其制备方法，旨在解决现有二次球型颗粒形貌的三元正极材料高温高电压电性能以及安全性能较差的技术问题。
一方面，所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤S1、按一定比例称取三元前驱体、锂源、掺杂改进剂，混合制备得到调和粉；
步骤S2、将所述调和粉在一定温度下焙烧一段时间获得掺杂二次球三元材料；
步骤S3、将所述掺杂二次球三元材料采用高压气流进行粉碎分级；
步骤S4、利用惰性气体将高压气流粉碎后的粉末流化态，通入射频等离子球化系统瞬间球化；
步骤S5、将球化后的材料再次粉碎后分级回收获得中间体；
步骤S6、按一定比例称取所述中间体与包覆添加剂高速混合，并等温热处理一段时间后，获得类单晶形貌的锂离子电池类单晶正极材料。
进一步的，步骤S1称取的三元前驱体为镍钴锰三元前驱体，具体为镍、钴、锰的复合氢氧化物或复合氧化物。
进一步的，步骤S1中的改进掺杂剂的掺杂元素优选为Mg、Sr、Ba、Y、W、Nb中的一种或多种，掺杂元素的添加量为500～5000ppm。
进一步的，步骤S1中称取的三元前驱体与锂源按摩尔比Li：Me＝1.2-0.9:1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
进一步的，步骤S2的焙烧温度为600℃-1200℃，焙烧时间为6h-36h。
进一步的，步骤S3中高压气流粉碎的粉碎压力为0.2～1.2MPa。
进一步的，步骤S4中惰性气体为氮气或氩气，射频等离子球化系统所提供的等离子体炬稳定运行功率为10～180kW，射频等离子球化系统反应器内约束等离子体的保护气体流量为0.2～500slpm,射频等离子球化系统负压为60～200mmHg。
进一步的，步骤S6中包覆添加剂的包覆元素优选为Al、Ti、Zr、W中的一种或多种，热处理温度为300℃～900℃。
另一方面，所述锂离子电池类单晶正极材料由上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明在传统掺杂改进型镍钴锰酸锂三元材料的基础上，采用强力粉碎技术粉碎后，经过射频等离子对材料表层进行局部瞬间再结晶，获得类单晶材料中间体，最后再粉碎后进行表面修饰获得超细类单晶材料。本发明通过三次热处理制备具有类单晶形貌的锂电正极材料，适用于高电压锂离子电池领域的运用，改善高电压下材料的安全性能。该方法打破了常规三元类单晶材料常规烧结制备局限，且原料无需采用特殊前驱体，实用性较强。
附图说明
图1是本发明锂离子电池类单晶正极材料的制备流程示意图；
图2是本发明实施例得到的掺杂二次球三元材料的电镜图；
图3是本发明实施例高压气流粉碎后材料的电镜图；
图4是本发明实施例球化后的材料电镜图；
图5是本发明实施例制备的镍钴锰酸锂类单晶正极材料电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的锂离子电池类单晶正极材料的制备方法如图1所示，包括下述步骤：
步骤S1、按一定比例称取三元前驱体、锂源、掺杂改进剂，混合制备得到调和粉。
本步骤不限定具体的三元前驱体，比如可以是镍钴锰、镍钴铝等。本实施例中选择镍钴锰三元前驱体，镍钴锰三元前驱体为镍、钴、锰的复合氢氧化物或复合氧化物。
所述掺杂改进剂的掺杂元素优选为Mg、Sr、Ba、Y、W、Nb中的一种或多种，掺杂元素的添加量为500～5000ppm，即掺杂改进剂中的掺杂元素含量占三元前驱体和锂源总重量的500～5000ppm。这里，三元前驱体与锂源按摩尔比Li：Me＝1.2-0.9:1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
步骤S2、将所述调和粉在一定温度下焙烧一段时间获得掺杂二次球三元材料；焙烧温度为600℃-1200℃，焙烧时间为6h-36h。
步骤S3、将所述掺杂二次球三元材料采用高压气流进行粉碎分级。高压气流粉碎的粉碎压力为0.2～1.2MPa。
步骤S4、利用惰性气体将高压气流粉碎后的粉末流化态，通入射频等离子球化系统瞬间球化。
本步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气，射频等离子球化系统所提供的等离子体炬稳定运行功率为10～180kW，射频等离子球化系统反应器内约束等离子体的保护气体流量为0.2～500slpm,射频等离子球化系统负压为60～200mmHg。
步骤S5、将球化后的材料再次粉碎后分级回收获得中间体。本步骤为机械粉碎即可，与步骤S3高压气流粉碎不同。
步骤S6、按一定比例称取所述中间体与包覆添加剂高速混合，并等温热处理一段时间后，获得类单晶形貌的锂离子电池类单晶正极材料。所述包覆添加剂的包覆元素优选为Al、Ti、Zr、W中的一种或多种，热处理温度为300℃～900℃。
本发明在传统掺杂改进型三元材料的基础上，采用强力粉碎技术粉碎后，经过Ar气等离子对材料表层进行瞬间局部重结晶，获得类单晶材料中间体，最后再粉碎后进行表面修饰获得超细类单晶材料。
下面列举一具体实施例。
实施例：
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、碳酸锂、氧化镁，其中Li：Me＝1.1：1，镁的添加量为1000ppm，然后混合制备得到调和粉；
2)将所述调和粉在800℃温度下焙烧12h获得掺杂二次球三元材料，材料电镜图如图2所示；
3)、将所述掺杂二次球三元材料采用高压气流进行粉碎分级，粉碎后的材料电镜图如图3所示，粉碎压力为0.8MPa；
4)、利用氩气将高压气流粉碎后的粉末流化态，通入射频等离子球化系统瞬间球化，球化后的材料电镜图如图4所示。系统提供的等离子体炬稳定运行功率为100kW，反应器内约束等离子体的保护气体流量为320slpm,射频等离子球化系统负压为110mmHg；
5)、将球化后的材料再次粉碎后分级回收获得中间体；
6)、称取所述中间体与氧化钨高速混合，并在450℃等温热处理一段时间后，获得类单晶形貌的镍钴锰酸锂类单晶正极材料，其电镜图如图5所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤S1、按一定比例称取三元前驱体、锂源、掺杂改进剂，混合制备得到调和粉；
步骤S2、将所述调和粉在一定温度下焙烧一段时间获得掺杂二次球三元材料；
步骤S3、将所述掺杂二次球三元材料采用高压气流进行粉碎分级；
步骤S4、利用惰性气体将高压气流粉碎后的粉末流化态，通入射频等离子球化系统瞬间球化；
步骤S5、将球化后的材料再次粉碎后分级回收获得中间体；
步骤S6、按一定比例称取所述中间体与包覆添加剂高速混合，并恒温热处理一段时间后，获得类单晶形貌的锂离子电池类单晶正极材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1称取的三元前驱体为镍钴锰三元前驱体，具体为镍、钴、锰的复合氢氧化物或复合氧化物。
3.如权利要求1所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的改进掺杂剂的掺杂元素优选为Mg、Sr、Ba、Y、W、Nb中的一种或多种，掺杂元素的添加量为500～5000ppm。
4.如权利要求2所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中称取的三元前驱体与锂源按摩尔比Li：Me＝1.2-0.9:1计算，其中Me为Ni、Co、Mn的摩尔量之和。
5.如权利要求1所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2的焙烧温度为600℃-1200℃，焙烧时间为6h-36h。
6.如权利要求1所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中高压气流粉碎的粉碎压力为0.2～1.2MPa。
7.如权利要求1所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中惰性气体为氮气或氩气，射频等离子球化系统所提供的等离子体炬稳定运行功率为10～180kW，射频等离子球化系统反应器内约束等离子体的保护气体流量为0.2～500slpm，射频等离子球化系统负压为60～200mmHg。
8.如权利要求1所述锂离子电池类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中包覆添加剂的包覆元素优选为Al、Ti、Zr、W中的一种或多种，热处理温度为300℃～900℃。
9.一种锂离子电池类单晶正极材料，其特征在于，所述锂离子电池类单晶正极材料采用如权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
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