CN107681128A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料，其化学式为：Li1+nNi0.8+xCo0.2‑x‑yAlyMzO2，其中x+y+z＜0.2，0≤x＜0.2，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05，‑0.1≤n≤0.1；M为钴、铝、镁、钛、锆、硼中的一种或几种；所述锂离子电池正极材料由单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒与球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒混合组成，所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中位径为8～15μm，所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒中位径为0.5～6μm。本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、电压平台高、环境污染小等优点，广泛用于手机、笔记本、电动工具等领域。目前商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂，然而，这些正极材料的锂离子电池的能量密度较低，难以满足锂离子电池的广泛应用。人们经过研究发现，镍钴铝酸锂正极材料具有容量高的优点，能够提高锂离子电池的能量密度。
镍钴铝酸锂是以正极材料LiNiO2为基础，对其进行Co、Al共掺杂得到的，通过Co、Al的掺杂，改善了LiNiO2本身存在阳离子混排、锂离子脱嵌过程中的结构相变和稳定性差等方面的缺点，提高了镍钴铝酸锂的结构稳定性。现有技术中，镍钴铝酸锂的合成多以球形形貌为主，因为球形形貌在一定程度上可以提高材料的振实密度与涂布时浆料的流动性，但是球形形貌的镍钴铝酸锂制备的正极片容易引发电池在高温循环过程中容量的大幅衰减，降低了锂离子电池的循环性能。
为克服上述问题，目前还存在一种改进技术，将不同粒径和形态的单晶、类单晶和团聚体进行混合，提高材料的空间利用率和压实密度。如申请号为201410050211.6的中国发明专利“一种锂离子电池三元正极材料的制备方法”，其先通过锂源和前驱体制备团聚体材料A，然后再通过锂源和前驱体制备单晶或类单晶材料B，然后将团聚体材料A与单晶或类单晶材料B混合均匀烧结后形成材料C，在材料C的粉体外包裹一层包覆物，即得到锂离子三元正极材料。通过将不同粒度和形态的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，单晶颗粒能够有效填充在团聚体的颗粒之间，提高材料的空间利用率和压实密度，进而提高了材料的体积能量密度和电池的安全性。但是，在制备团聚材料A和单晶或类单晶材料B时，采用一步热处理，而在元素包覆前后又进行了多次热处理，增加了制造成本，而且如果用其制备镍钴铝酸锂正极，多次热处理会使材料性能欠佳，本方法不适用于镍钴铝酸锂正极材料的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，专门针对镍钴铝酸锂正极材料，提供一种独特的制备方法，将单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒引入到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中混合，改善现有的煅烧方式，一次烧结采用低温预烧和高温烧结两步煅烧，然后进行元素表面包覆及热处理，得到一种性能更好的正极材料，使用该正极材料得到的锂离子电池具有较好的循环性能、安全性能和较低的残碱含量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料，其化学式为：Li1+nNi0.8+xCo0.2-x-yAlyMzO2，
其中x+y+z＜0.2，0≤x＜0.2，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05，-0.1≤n≤0.1；M为钴、铝、镁、钛、锆、硼中的一种或几种；
所述锂离子电池正极材料由单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒与球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒混合组成，所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中位径为8～15μm，所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒中位径为0.5～6μm。
优选地，所述锂离子电池正极材料的振实密度为2.0～3.0g/cm3。
优选地，所述锂离子电池正极材料的比表面积为0.3～0.5m2/g。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
将中位径为8～15μm的镍钴铝共沉淀前驱体A与氢氧化锂混合，氧气气氛下进行一次烧结，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒；该一次烧结为先在400～600℃下预烧1～3h，再在700～800℃下高温烧结8～15h；该镍钴铝共沉淀前驱体A的通式为Ni0.8+x1Co0.2-x1-y1Aly1(OH)2，其中x1+y1＜0.2，0≤x1＜0.2，0.01≤y1≤0.05；
将中位径为0.5～6μm的镍钴铝共沉淀前驱体B与氢氧化锂混合，氧气气氛下进行一次烧结，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒；该一次烧结为先在400～600℃下预烧1～3h，再在900～1000℃下高温烧结8～15h；该镍钴铝共沉淀前驱体B的通式为Ni0.8+x2Co0.2-x2- y2Aly2(OH)2，其中x2+y2＜0.2，0≤x2＜0.2，0.01≤y2≤0.05；
将所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒引入到所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中均匀混合得到镍钴铝酸锂混合颗粒，再进行表面元素包覆，然后在氧气气氛下进行二次烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料并以之作为锂离子电池正极材料；该二次烧结为在500～1000℃下烧结3～10h。
优选地，所述镍钴铝共沉淀前驱体A中金属离子之和与氢氧化锂中锂离子的摩尔比为1：(0.9～1.10)。
优选地，所述镍钴铝共沉淀前驱体B中金属离子之和与氢氧化锂中锂离子的摩尔比为1：(0.9～1.10)。
优选地，所述镍钴铝共沉淀前驱体A和镍钴铝共沉淀前驱体B所进行的一次烧结的预烧升温速率均为3～5℃/min，高温烧结升温速率均为0.5～2℃/min。
优选地，所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒混合摩尔比为1:0.01～1:0.1。
优选地，所述表面元素包覆为将包覆物与所述镍钴铝酸锂混合颗粒进行均匀混料5～10h，所述包覆物所含元素为钴、铝、镁、钛、锆、硼中的一种或几种。
优选地，所述镍钴铝酸锂混合颗粒与所述包覆物的包覆量的摩尔比为1:0.01～1:0.05，所述包覆量是指在所述镍钴铝酸锂混合颗粒表面包覆的元素的物质的量。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料是将单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒引入到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中而成，结合二者的性能优势，其中球形形貌在一定程度上可以提高材料的振实密度与涂布时浆料的流动性，单晶颗粒的内部空隙小，体积能量密度高，结构不易坍塌，在制备正极片的过程中不易压碎，从而提升了整体材料的循环性能，同时，单晶颗粒有安全性能方面的优势，它的引入能够提升整体材料的安全性能，而且，单晶颗粒因烧结温度较高，具有相对较低的残碱，所以单晶的引入也能够一定程度上降低材料的表面残碱含量。
本发明还提供了一种专门针对锂离子电池正极材料的制备方法，通过对不同范围中位径的镍钴铝共沉淀前驱体与氢氧化锂进行不同的一次烧结工艺，得到不同形貌的镍钴铝酸锂颗粒。与上述背景技术提到的改进技术区别在于，本方法对前驱体与氢氧化锂的一次烧结特别地采用两段烧结，包括一段预烧和二段高温烧两步，其中引入预烧的步骤，一方面是为了很好地排出混粉所产生的水分，给接下来的高温反应提供有利的气氛，另一方面使氢氧化锂熔融铺展在前驱体的表面，并进行渗透发生初步的反应，部分形成层状结构，有利于接下来高温段反应的充分进行。另外，区别还在于本方法在对镍钴铝酸锂混合颗粒进行表面元素包覆后只进行一次热处理即可，最终得到性能较佳的锂离子电池正极材料，其中，包覆元素能够反应掉材料表面残锂，进一步降低残碱含量。实验表明，由该正极材料制备的锂离子电池具有良好的循环性能、安全性能和较低的残碱含量。
附图说明
图1为实施例一制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱。
图2为实施例一制备的锂离子电池正极材料的SEM图谱。
图3为实施例一制备的锂离子电池正极材料的扣式电池100周循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。需指出的是，下述实施例并非是对本发明的限制，本领域的技术人员可以根据本发明的基本思想做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
实施例一
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为10μm左右的Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:1.05的比例(等价于镍钴铝共沉淀前驱体A全部金属离子之和与LiOH的锂离子的摩尔比，下同)混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至520℃，保温3h，然后以1℃/min升温至760℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为3μm左右的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:1.06的比例(等价于镍钴铝共沉淀前驱体B全部金属离子之和与LiOH的锂离子的摩尔比，下同)混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至520℃，保温3h，然后以1℃/min升温至900℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
往球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中引入单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒，二者比例为1:0.05，混合均匀，在混合颗粒表面进行Co元素的包覆，前者与后者的包覆量的摩尔比为1:0.05。图1、图2是该正极材料的不同放大倍数的SEM图谱，由该两幅图可看出表面元素包覆很均匀。包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，700℃保温5h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li1.05Ni0.815Co0.15Al0.035Co0.05O2。
对得到的正极材料进行测试，得知该正极材料的振实密度为2.8g/cm3，比表面积为0.3m2/g，表面的Li含量为0.07％。采用该正极材料制备的锂离子电池，以现有的同材料锂离子电池作为参比，一起进行RT2.8～4.25V1C/1C下100周循环容量的保持率测试，如图2所示保持率曲线，可知本例的锂离子电池的保持率始终高于现有的锂离子电池，在100周循环后本锂离子电池保持率为94％，而现有的锂离子电池低于90％，由此可见具有很好的循环性能，显然采用本正极材料制备的锂离子电池性能更佳。
实施例二
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为12μm左右的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:1.04的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至500℃，保温3h，然后以1℃/min升温至770℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为5μm左右的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:1.04的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至540℃，保温3h，然后以1℃/min升温至960℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒以1:0.1的比例混合均匀，在其表面进行Al元素的包覆，前者与后者的包覆量的摩尔比为1:0.01，包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，500℃保温10h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li1.04Ni0.85Co0.12Al0.03Al0.01O2
该正极材料的振实密度为2.5g/cm3，比表面积为0.4m2/g，表面的Li含量为0.08％。采用该正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率为93％。
实施例三
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为9μm左右的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:1.10的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至540℃，保温3h，然后以1℃/min升温至780℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为5μm左右的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:0.9的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至530℃，保温3h，然后以1℃/min升温至920℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒以1:0.01的比例混合均匀，在其表面进行Zr元素的包覆，前者与后者的包覆量的摩尔比为1:0.03，包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，700℃保温8h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li1.10Ni0.88Co0.09Al0.03Zr0.03O2。
该正极材料的振实密度为2.0g/cm3，比表面积为0.5m2/g，表面的Li含量为0.1％。采用该正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率为92％。
实施例四
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为15μm左右的Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:1.03的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至480℃，保温2h，然后以1℃/min升温至800℃，保温8h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为6μm左右的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:1.05的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至600℃，保温1h，然后以1℃/min升温至1000℃，保温15h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒以1:0.03的比例混合均匀，在其表面进行Ti元素的包覆，前者与后者的包覆量的摩尔比为1:0.02，包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，1000℃保温3h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li1.03Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
该正极材料的振实密度为3.0g/cm3，比表面积为0.3m2/g，表面的Li含量为0.06％。采用该正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率为90％。
实施例五
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为8μm左右的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:1.07的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至400℃，保温1h，然后以1℃/min升温至700℃，保温15h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为0.5μm左右的Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:0.9的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至400℃，保温3h，然后以1℃/min升温至900℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒以1:0.06的比例混合均匀，在其表面进行Co元素的包覆，前者与后者的包覆量的摩尔比为1:0.01，包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，750℃保温5h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li1.07Ni0.88Co0.09Al0.03O2。
该正极材料的振实密度为2.8g/cm3，比表面积为0.35m2/g，表面的Li含量为0.06％。采用该正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率为95％。
实施例六
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为10μm左右的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:0.9的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至600℃，保温1h，然后以1℃/min升温至750℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为3μm左右的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:1.10的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至540℃，保温3h，然后以1℃/min升温至940℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒以1:0.08的比例混合均匀，在其表面进行Mg元素的表面包覆，前者与后者的包覆量的摩尔比为1:0.03，包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，700℃保温6h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li0.9Ni0.80Co0.15Al0.05O2。
该正极材料的振实密度为2.7g/cm3，比表面积为0.45m2/g，表面的Li含量为0.08％。采用该正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率为92％。
实施例七
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将中位径为11μm左右的Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体A)与LiOH以1:1.05的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至520℃，保温3h，然后以1℃/min升温至760℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将中位径为3.5μm左右的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体(即镍钴铝共沉淀前驱体B)与LiOH以1:1.06的比例混合均匀，将混合物置于氧气气氛下的烧结炉中，以5℃/min升温至520℃，保温3h，然后以1℃/min升温至900℃，保温10h，最后自然冷却至室温，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
往球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中引入单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒，二者比例为1:0.05，混合均匀，在其表面进行Zr、Al元素的共包，其与Zr的包覆量的摩尔比为1:0.05，与Al包覆量的摩尔比为1:0.03，包覆后的样品置于氧气气氛下的烧结炉中，700℃保温5h，最后自然冷却至室温，得到最终的镍钴铝酸锂正极材料Li1.05Ni0.815Co0.15Al0.035Zr0.05Al0.03O2。
该正极材料的振实密度为2.8g/cm3，比表面积为0.46m2/g，表面的Li含量为0.07％。采用该正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率为93％。
以上七个实施例的全部参数汇总如下表所示：
表1
采用以上七个实施例的正极材料制备的锂离子电池，1C下100周循环保持率见下表：
表2
实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 实施例六 实施例七
振实密度 2.8 2.5 2.0 3.0 2.8 2.7 2.8
比表面积 0.3 0.4 0.5 0.3 0.35 0.45 0.46
Li+％ 0.07 0.08 0.1 0.06 0.06 0.08 0.07
保持率 94％ 93％ 92％ 90％ 95％ 92％ 93％
实验结果表明，本发明的镍钴铝酸锂正极材料的扣式电池的首次放电比容量为200～205mAh/g，1C循环100周容量保持率为90％～94％。而现有技术的镍钴铝酸锂正极材料的扣式电池的首次放电比容量为195～200mAh/g，1C循环100周容量保持率为88～90％。通过比较可知，本发明正极材料制备的锂离子电池的容量和循环性能有明显的提升。另外，因镍钴铝酸锂烧结温度较低，残碱含量较高，降低残碱是镍钴铝酸锂正极材料的一个技术难点，本发明通过表面包覆元素，有效地吸收残碱，得到的正极材料表面的锂含量＜0.1％，pH值＜11.6，处于较低的水平。
为进一步证明本方法在制备镍钴铝酸锂正极材料上优于背景技术中提到的改进技术，现以该技术制备镍钴铝酸锂正极材料作为对比例。
对比例一
本对比例采用背景技术中提到的改进技术制备镍钴铝酸锂正极材料，步骤如下：
将Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体与LiOH以1:1.05的比例混合球磨4小时，将混合物置于焙烧炉中，在空气气氛中800℃焙烧24h，破碎得到中位径为10μm的球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体与LiOH以1:1.06的比例混合球磨4h，将混合物置于焙烧炉中，在空气气氛中1100℃焙烧6h，破碎得到中位径为3μm的单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒和单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒按照质量比为1:1球磨混合10h；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中200℃焙烧5小时，再粉碎成中位粒径为5μm的混合材料。
将混合材料置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，酒精溶液的浓度为85％；搅拌0.5h后，加入溶解在异丙醇中的浓度为0.2％异丙醇铝溶液；在搅拌状态下于100℃水浴中干燥1h得到干燥后的物料；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在300℃下热处理10h，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的镍钴铝酸锂正极材料。
对比例二
本对比例采用背景技术中提到的改进技术制备镍钴铝酸锂正极材料，步骤如下：
将Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体与LiOH以1:1.04的比例混合球磨4小时，将混合物置于焙烧炉中，在空气气氛中1100℃焙烧6h，破碎得到中位径为12μm的球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将Ni0.85Co0.12Al0.03(OH)2前驱体与LiOH以1:1.04的比例混合球磨4h，将混合物置于焙烧炉中，在空气气氛中800℃焙烧24h，破碎得到中位径为5μm的单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒。
将球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒和单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒按照质量比为1:0.25球磨混合1h；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中800℃焙烧1小时，再粉碎成中位粒径为5μm的混合材料。
将混合材料置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，酒精溶液的浓度为31.84％；搅拌4h后，加入溶解在异丙醇中的浓度为0.6％异丙醇铝溶液；在搅拌状态下于70℃水浴中干燥5h得到干燥后的物料；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在800℃下热处理4h，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的镍钴铝酸锂正极材料。
将上述两个对比例制备的镍钴铝酸锂正极材料制成扣式电池，测试得知首次放电比容量为194～196mAh/g，1C循环100周容量保持率为87％～88％。由此可见，采用背景技术提到的改进方法进行制备，焙烧仅为一步，没有经过预烧，得到的镍钴铝酸锂材料的电性能很差，特别是首效偏低，其放电比容量与本方法相比要低4～6mAh/g，首效低2～4％。而且阳离子混排严重，结构不稳定，导致循环性能较差，其1C循环100周容量保持率相对要低2～3％。由此可见，相较于现有技术，采用本发明公开的方法制备的锂离子电池正极材料性能更佳，制备的锂离子电池具有更高的首次放电比容量和更良好的循环性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其化学式为：Li1+nNi0.8+xCo0.2-x-yAlyMzO2，
其中x+y+z＜0.2，0≤x＜0.2，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05，-0.1≤n≤0.1；M为钴、铝、镁、钛、锆、硼中的一种或几种；
所述锂离子电池正极材料由单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒与球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒混合组成，所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中位径为8～15μm，所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒中位径为0.5～6μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的振实密度为2.0～3.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的比表面积为0.3～0.5m2/g。
4.一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
将中位径为8～15μm的镍钴铝共沉淀前驱体A与氢氧化锂混合，氧气气氛下进行一次烧结，得到球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒；该一次烧结为先在400～600℃下预烧1～3h，再在700～800℃下高温烧结8～15h；该镍钴铝共沉淀前驱体A的通式为Ni0.8+x1Co0.2-x1-y1Aly1(OH)2，其中x1+y1＜0.2，0≤x1＜0.2，0.01≤y1≤0.05；
将中位径为0.5～6μm的镍钴铝共沉淀前驱体B与氢氧化锂混合，氧气气氛下进行一次烧结，得到单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒；该一次烧结为先在400～600℃下预烧1～3h，再在900～1000℃下高温烧结8～15h；该镍钴铝共沉淀前驱体B的通式为Ni0.8+x2Co0.2-x2-y2Aly2(OH)2，其中x2+y2＜0.2，0≤x2＜0.2，0.01≤y2≤0.05；
将所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒引入到所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒中均匀混合得到镍钴铝酸锂混合颗粒，再进行表面元素包覆，然后在氧气气氛下进行二次烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料并以之作为锂离子电池正极材料；该二次烧结为在500～1000℃下烧结3～10h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴铝共沉淀前驱体A中金属离子之和与氢氧化锂中锂离子的摩尔比为1：(0.9～1.10)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴铝共沉淀前驱体B中金属离子之和与氢氧化锂中锂离子的摩尔比为1：(0.9～1.10)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴铝共沉淀前驱体A和镍钴铝共沉淀前驱体B所进行的一次烧结的预烧升温速率均为3～5℃/min，高温烧结升温速率均为0.5～2℃/min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球形形貌的镍钴铝酸锂颗粒与所述单晶形貌的镍钴铝酸锂颗粒混合摩尔比为1:0.01～1:0.1。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面元素包覆为将包覆物与所述镍钴铝酸锂混合颗粒进行均匀混料5～10h，该包覆物所含元素为钴、铝、镁、钛、锆、硼中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述镍钴铝酸锂混合颗粒与所述包覆物的包覆量的摩尔比为1:0.01～1:0.05。
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