CN112831838A - 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112831838A CN112831838A CN202011626047.0A CN202011626047A CN112831838A CN 112831838 A CN112831838 A CN 112831838A CN 202011626047 A CN202011626047 A CN 202011626047A CN 112831838 A CN112831838 A CN 112831838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- single crystal
- sintering
- nickel cobalt
- cobalt lithium
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 47
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910010682 Li5AlO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018058 Ni-Co-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017381 Ni0.94Co0.06(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018144 Ni—Co—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/10—Single-crystal growth directly from the solid state by solid state reactions or multi-phase diffusion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，通过两步烧结的方式，并且在第二步烧结时加入铝源，解决了现有技术中单晶NCA合成难的问题，本发明确定了用于制备单晶镍钴铝酸锂正极材料的两步合成方法，解决了单晶NCA材料在高温合成时产生大量Li5AlO4杂质的问题，本发明合成的单晶NCA材料残碱含量低、电化学性能优异，工艺技术门槛低，便于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的合成技术领域，特别涉及一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、体积小、容量高、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，从而被广泛应用于移动电话、电脑、电动汽车和储能领域。而锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。镍钴铝酸锂(NCA)正极材料因其较高的能量密度及优异的安全性受到广泛的关注。
传统的镍钴铝酸锂正极材料微观形貌为球形二次颗粒分布，存在压实低、长期循环差、产气严重问题。为了解决传统三元正极材料存在的问题，一种行之有效的方法是将其单晶化，尤其在高电压下使用更稳定。
单晶材料制备的核心在于烧结工艺，其中温度的控制是核心，为了促进晶体生长通常需要更高的烧结温度，与常规的NCM单晶相比，NCA单晶烧结更为困难，因为过高的烧结温度下会导致大量Li5AlO4杂质的形成，将导致材料的电化学性能较差。
申请号WO2020082019A1的专利提供了一种单晶NCA材料的合成方法，虽然该方法避免了高温下Li5AlO4杂质的形成，但由于第一步烧结时缺锂，通过进一步提高烧结温度来促进单晶颗粒生长，产生的副作用未进行讨论，过高的烧结温度会造成三元材料中更多的晶体氧缺陷，即使后续处理也将难以弥补，尤其高镍材料过烧现象更加严重。
发明内容
为了解决现有技术中单晶NCA合成难的问题，本发明确定了用于制备单晶镍钴铝酸锂正极材料的两步合成方法，解决了单晶NCA材料在高温合成时产生大量Li5AlO4杂质的问题，本发明合成的单晶NCA材料残碱含量低、电化学性能优异，工艺技术门槛低，便于规模化生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述正极材料包含具有通式Li1-x-y(NiaCobAlc)xMyO2的单晶单一颗粒，其中0.6≤a＜1.0，0＜b≤0.4，a+b+c＝1，M为添加剂，0≤y≤0.05，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供所述正极材料的含Ni和Co的二元前驱体；
(2)将所述含Ni和Co的二元前驱体与过量的锂源、添加剂A混合，以获得Li/Me摩尔比大于1.0小于或等于1.20的第一混合物，其中Me至少包含Ni和Co；
(3)第一步烧结：将步骤(2)所述第一混合物在高温下烧结，然后经过破碎，以获得单晶SC-NC中间体化合物粉末，粒度D50为2.5～8.0μm；破碎采用设备为辊式破碎机、气流破碎机、机械破碎机、球磨机、砂磨机中的任意一种。
(4)将步骤(3)所述的单晶SC-NC中间体化合物与Al源、添加剂B混合，以获得Li/Me摩尔比大于1.0小于等于1.10的第二混合物，其中Me至少包含Ni、Co和Al，Al添加量为所述正极材料中比例；
(5)第二步烧结：将步骤(4)所述第二混合物在一定温度下烧结，然后经过破碎，以获得最终单晶SC-NCA三元材料，粒度D50为2.5～8.0μm，其中烧结温度低于步骤(3)中第一步烧结温度。
在步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氧化锂中的任意一种或多种，优先地，过量的锂与前驱体中过渡金属总量的摩尔比为1.05：1～1.15:1。低于1.05时，不利于单晶颗粒的生长，高于1.15时，会增加最终三元材料的表面残锂量。
优选地，步骤(3)中第一步烧结温度高于步骤(5)中第二步烧结温度。第一步烧结利用过量的锂盐，充分促进了单晶颗粒的生长，并能适当降低常规烧结温度，提升性能、节约能耗。第二步加铝源并低温烧结，避免了Li5AlO4杂质的产生，解决了NCA单晶高温下合成的问题，而且通过两步合成的单晶NCA材料具有更优的电化学性能。
优选地，步骤(3)中第一步烧结温度为700～900℃，烧结时长8～30h。温度过低或时长过短不利于单晶的生长，温度过高则会造成材料中更多的晶体氧缺陷。
优选地，步骤(5)中，第二步烧结温度为600～800℃，时长6～30h。温度过低或时长过短不利于Al的扩散，Al富集于表面会导致材料的阻抗上升，温度过高将生成Li5AlO4杂质。
优选地，在步骤(4)中，第二混合物中Li/Me摩尔比优选为1.0～1.08。低于1.0时，材料中缺锂将影响容量发挥，高于1.08时，将增加三元材料地表面残碱量。
在步骤(2)中，添加剂A为Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Si、P、B、Zr、Sr、Nb、Mo、Ta、W、Bi、Y、Re、Ce、Ba、Er、Nd、La的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、硝酸物中的任意一种或多种。
优选地，步骤(3)和步骤(5)中，所述的烧结气氛为空气、富氧或者纯氧气氛。
优选地，在步骤(4)中，Al源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸铝中的任意一种。
本发明的有益效果
通过两步合成的方式，得到了一种低杂质的单晶镍钴铝酸锂正极材料，本发明技术方案的优点归纳如下：
1)前驱体合成通常采用共沉淀反应，因Al元素的两性特点，以及与Ni、Co沉积速率的差异，Ni-Co-Al三元前驱体合成技术门槛较高，而本发明采用Ni和Co二元前驱体，技术较为成熟，容易大规模生产；
2)第一步烧结利用过量的锂盐，充分促进了单晶颗粒的生长，并能适当降低常规烧结温度，提升性能、节约能耗；
3)第二步加铝源并低温烧结，避免了Li5AlO4杂质的产生，解决了NCA单晶高温下合成的问题，而且通过两步合成的单晶NCA材料具有更优的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例一制得产品的电镜照片；
图2是本发明对比例一制得产品的电镜照片；
图3是本发明实施例一和对比例一制得产品的XRD衍射图谱；
图4是本发明实施例一和对比例一制得产品的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一：
1)称取一定量Ni0.915Co0.085(OH)2前驱体，与氢氧化锂、TiO2充分混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.10，TiO2添加量为0.1％；
2)将混合粉末放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下进行第一步烧结，烧结温度为805℃，保温15h，然后使用气流粉碎机进行粉碎，获得单晶SC-NC中间体化合物粉末，粒度D50为4.5μm；
3)将SC-NC中间体化合物与纳米Al2O3混合，其中添加Al摩尔量为4％；
4)将含Al混合物放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下进行第二步烧结，烧结温度为700℃，保温10h，然后经过机械磨碎、过筛，最后得到粒度D50为4.6μm的单晶NCA正极材料，其化学式为LiNi0.88Co0.08Al0.04O2。
实施例二：
1)称取一定量Ni0.97Co0.03(OH)2前驱体，与氢氧化锂、SrCO3充分混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.08，SrCO3添加量为0.2％；
2)将混合粉末放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下进行第一步烧结，烧结温度为770℃，保温15h，然后使用气流粉碎机进行粉碎，获得单晶SC-NC中间体化合物粉末，粒度D50为4.0μm；
3)将SC-NC中间体化合物与纳米Al2O3混合，其中添加Al摩尔量为3％；
4)将含Al混合物放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下进行第二步烧结，烧结温度为650℃，保温10h，然后使用机械磨碎、过筛，最后得到粒度D50约为4.0μm的单晶NCA正极材料，其化学式为LiNi0.94Co0.03Al0.03O2。
实施例三：
1)称取一定量Ni0.94Co0.06(OH)2前驱体，与氢氧化锂、ZrO2充分混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.08，ZrO2添加量为0.2％；
2)将混合粉末放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下进行第一步烧结，烧结温度为780℃，保温15h，然后使用气流粉碎机进行粉碎，获得单晶SC-NC中间体化合物粉末，粒度D50约为4.1μm；
3)将SC-NC中间体化合物与纳米Al2O3混合，其中添加Al摩尔量为3％；
4)将含Al混合物放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下进行第二步烧结，烧结温度为650℃，保温10h，然后使用机械磨碎、过筛，最后得到粒度D50约为4.3μm单晶NCA正极材料，其化学式为LiNi0.92Co0.06Al0.02O2。
对比例一：
1)称取一定量Ni0.915Co0.085(OH)2前驱体，与氢氧化锂、纳米Al2O3、TiO2充分混合，其中锂与过渡金属摩尔比为1.10，其中添加Al摩尔量为4％，TiO2添加量为0.1％；
2)将混合粉末放入辊道窑炉中，在纯氧气氛下直接烧结，烧结温度为805℃，保温15h，然后使用气流粉碎机进行粉碎，过筛，获得粒度D50约为4.4μm的单晶NCA正极材料，其化学式为LiNi0.88Co0.08Al0.04O2。
利用扫描电子显微镜观察材料形貌，实施例1电镜照片如图1，对比例1电镜照片如图2；
利用X射线衍射仪检测得到了材料的XRD衍射图谱，实施例1和对比例1测试的XRD衍射图谱如图3，对比例1存在杂质相Li5AlO4，而实施例没有明显可见的杂质峰。
将得到的三元正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以1mol/L LiPF6和EC/DMC(体积比1：1)为电解质，制备扣式电池。将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围3-4.3V，测试温度为25℃，测试0.1c倍率下充放电以及1C倍率下100圈循环稳定性。实施例1和对比例1测试的充放电曲线如图4。
将本发明实施例和对比例按照上述方法测试其XRD、碱含量及电化学性能，结果如下表所示：
从以上结果可以看出，按照本发明制备方法得到的单晶NCA正极材料无明显杂质相，并且具有较大的一次颗粒粒径，高的放电比容量和优异的循环稳定性。本发明提供的高性能单晶NCA正极材料综合性能优异，而且制备工艺简单，适用于工业化生产。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化。
Claims (9)
1.一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述正极材料包含具有通式Li1-x-y(NiaCobAlc)xMyO2的单晶单一颗粒，其中0.6≤a＜1.0，0＜b≤0.4，a+b+c＝1，M为添加剂，0≤y≤0.05，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供所述正极材料的含Ni和Co的二元前驱体；
(2)将所述含Ni和Co的二元前驱体与过量的锂源、添加剂A混合，以获得Li/Me摩尔比大于1.0小于或等于1.20的第一混合物，其中Me至少包含Ni和Co；
(3)第一步烧结：将步骤(2)所述第一混合物在高温下烧结，然后经过破碎，以获得单晶SC-NC中间体化合物粉末，粒度D50为2.5～8.0μm；
(4)将步骤(3)所述的单晶SC-NC中间体化合物与Al源、添加剂B混合，以获得Li/Me摩尔比大于1.0小于等于1.10的第二混合物，其中Me至少包含Ni、Co和Al，Al添加量为所述正极材料中比例；
(5)第二步烧结：将步骤(4)所述第二混合物在一定温度下烧结，然后经过破碎，以获得最终单晶SC-NCA三元材料，粒度D50为2.5～8.0μm，其中烧结温度低于步骤(3)中第一步烧结温度。
2.根据权利要求1所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氧化锂中的任意一种或多种，过量的锂与前驱体中过渡金属总量的摩尔比为1.05：1～1.15:1。
3.根据权利要求1所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中第一步烧结温度高于所述步骤(5)中第二步烧结温度。
4.根据权利要求3所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中第一步烧结温度为700～900℃，烧结时长8～30h。
5.根据权利要求4所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，第二步烧结温度为600～800℃，时长6～30h。
6.根据权利要求1所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，第二混合物中Li/Me摩尔比为1.0～1.08。
7.根据权利要求1所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，添加剂A为Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Si、P、B、Zr、Sr、Nb、Mo、Ta、W、Bi、Y、Re、Ce、Ba、Er、Nd、La的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、硝酸物中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(5)中，所述的烧结气氛为空气、富氧或者纯氧气氛。
9.根据权利要求1所述的单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，Al源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸铝中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011626047.0A CN112831838A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011626047.0A CN112831838A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112831838A true CN112831838A (zh) | 2021-05-25 |
Family
ID=75924537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011626047.0A Pending CN112831838A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112831838A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114560510A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-31 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种改性7系三元正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104733724A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-24 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
| CN105958063A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-09-21 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法 |
| CN106505195A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-03-15 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| JP2017188293A (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 | リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物粉末 |
| CN107681128A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-02-09 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108987742A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-11 | 内蒙古华夏新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 |
| US20200127280A1 (en) * | 2018-10-20 | 2020-04-23 | Tesla Motors Canada ULC | Method for synthesizing nickel-cobalt-aluminum electrodes |
| CN111180724A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-19 | 黄冈林立新能源科技有限公司 | 一种三元单晶正极材料的制备方法 |
| CN111477866A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-31 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝及其制备方法 |
| US20200274160A1 (en) * | 2018-03-21 | 2020-08-27 | Lionano (Zhejiang) Inc. | Nickel-cobalt-aluminium ternary lithium ion battery cathode material, preparation method and application thereof, and lithium ion battery |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011626047.0A patent/CN112831838A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104733724A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-24 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
| JP2017188293A (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 | リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物粉末 |
| CN105958063A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-09-21 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法 |
| CN106505195A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-03-15 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN107681128A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-02-09 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| US20200274160A1 (en) * | 2018-03-21 | 2020-08-27 | Lionano (Zhejiang) Inc. | Nickel-cobalt-aluminium ternary lithium ion battery cathode material, preparation method and application thereof, and lithium ion battery |
| CN108987742A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-11 | 内蒙古华夏新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 |
| US20200127280A1 (en) * | 2018-10-20 | 2020-04-23 | Tesla Motors Canada ULC | Method for synthesizing nickel-cobalt-aluminum electrodes |
| CN111180724A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-19 | 黄冈林立新能源科技有限公司 | 一种三元单晶正极材料的制备方法 |
| CN111477866A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-31 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114560510A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-31 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种改性7系三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114560510B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-10-24 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种改性7系三元正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112750999B (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114790013B (zh) | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN107275633B (zh) | 一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法 | |
| EP3611132B1 (en) | Method for preparing cathode active material | |
| CN111834631B (zh) | 一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法 | |
| TW201424100A (zh) | Ｌｉ－Ｎｉ複合氧化物粒子粉末以及非水電解質蓄電池 | |
| CN111564606B (zh) | 一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途 | |
| CN115663173A (zh) | 一种富钠层状氧化物材料及其制备方法和应用 | |
| CN109888225A (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114447309B (zh) | 一种钠离子掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113584590A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN116143189B (zh) | 正极材料及其制备方法、电池 | |
| CN113428907A (zh) | 锂离子电池阴极组合物的制备方法和使用其的锂离子电池 | |
| CN116053446A (zh) | 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 | |
| CN114156448B (zh) | 一种层状高镍nca单晶型三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114709410A (zh) | 一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料制备方法 | |
| CN114094080A (zh) | 一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法 | |
| CN113023790A (zh) | 一种正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112831838A (zh) | 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN117133906A (zh) | 一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112599736A (zh) | 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113437264A (zh) | 一种锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN116639740A (zh) | 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN113437266A (zh) | 用于锂离子电池的阴极组合物 | |
| CN113437289B (zh) | 一种高容量单晶正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210525 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |