CN116143189B - 正极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
正极材料及其制备方法、电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116143189B CN116143189B CN202211699668.0A CN202211699668A CN116143189B CN 116143189 B CN116143189 B CN 116143189B CN 202211699668 A CN202211699668 A CN 202211699668A CN 116143189 B CN116143189 B CN 116143189B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- temperature
- mixture
- sintering treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 180
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 97
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 70
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 22
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 39
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 28
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006178 NixCoyMn(1-x-y)(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010299 mechanically pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请属于三元锂电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、电池。本申请第一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括：将原料进行混合处理，得到第一混合物，其中，原料包括含镍三元前驱体和锂源；在第一氧气气氛和第一气压下，对第一混合物进行第一烧结处理，得到第二混合物；在第二氧气气氛和第二气压下，对第二混合物进行第二烧结处理，得到正极材料。本申请提供的正极材料的制备方法通过炉内高压氧结合梯度烧结的方法，在获取较好的结晶性和微观形貌的同时，又能够降低Li/Ni混排度，或者是降低表面非层状以及无电化学活性的镍氧化物生成量，从而改善循环稳定性和放电容量。
Description
技术领域
本申请属于三元锂电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、电池。
背景技术
目前，制备高镍单晶三元正极材料的方法是使用较高的温度烧结共沉淀法制备的多晶前驱体，这种方法烧结温度高。高温烧结下Li/Ni混排严重，导致晶体结构被破坏，进而其电化学性能也较差。
降低高镍单晶三元正极材料的Li/Ni混排度，最主要的方法是通过添加助熔剂来降低熔化/一次颗粒融合温度，进而保证单晶体的形成。如有文献公开了一种纳米级单晶三元正极材料前驱体、单晶三元正极材料及制备方法，选用的是氧化锶作为助熔剂。另有文献公开了一种纳米级单晶三元正极材料前驱体、单晶三元正极材料及制备方法，助熔剂包括B、Ba、Bi、Pb、Mo、W、Li、K、Na、Ca或Mg的氧化物、硼酸等。再如文献公开了一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，助熔剂为纳米钛酸锶。但助熔剂本身是无活性的，添加助熔剂的方法会降低放电容量，而且会进一步地阻碍锂离子的传输，从而降低单晶正极材料业已较低的倍率性能，且许多情况下助熔剂的加入也会影响单晶的形貌、晶体的结晶性能等，从而影响循环稳定性。
另外一种办法就是分段烧，先是在高温下保温较短时间确保前驱体与氢氧化锂的熔化或一次颗粒的快速融合生长，然后再降低到较低的温度下保温较长的时间让晶体继续生长融合以及充分锂化，从而避免较长的时间暴露在高温下。如有文献公开了一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法，在氧气气氛中烧结，先是升温到790℃，保持2h，再降温到720℃，保持13h。但即使数小时的高温烧结，也会造成大量的Ni2+形成，从而会造成严重的Li/Ni混排，不利于其电学性能的提升。
发明内容
针对现有技术本申请的目的在于提供一种正极材料以及其制备方法、电池，旨在解决现有技术抑制高镍单晶三元正极材料的Li/Ni混排度，或引入助熔剂会降低单晶正极材料的倍率性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将原料进行混合处理，得到第一混合物，其中，原料包括三元前驱体和锂源；
在第一氧气气氛、第一温度和第一气压下，对第一混合物进行第一烧结处理，得到第二混合物；
在第二氧气气氛、第二温度和第二气压下，对第二混合物进行第二烧结处理，得到正极材料，其中第一气压大于第二气压，且第一气压大于一个标准大气压。
本申请提供的正极材料的制备方法通过炉内高压氧结合梯度烧结的方法，在获取较好的结晶性和微观形貌的同时，又能够降低Li/Ni混排度，或者是降低表面非层状以及无电化学活性的镍氧化物生成量，从而改善循环稳定性和放电容量。具体的，首先，将包括三元前驱体和锂源进行混合处理，以便后续制备正极材料。其次，在第一氧气气氛和第一气压下，对第一混合物进行第一烧结处理，在高温烧结过程中前驱体熔化的时候维持炉子中较高的氧气、较高的气压来抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，从而降低正极材料Li/Ni混排度，改善之后电化学稳定性。最后，在第二氧气气氛和第二气压下，对第二混合物进行第二烧结处理，利于第二混合物锂化和晶体生长，制备得到正极材料，且在低压条件下烧结，有利于去除残碱和提高安全性。
本申请第二方面提供了一种正极材料，包括上述文中正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
正是由于上述文中提供的正极材料的制备方法使用分段烧结的方法，且第一烧结处理的气压大于第二烧结处理的气压，进而抑制Ni2+的形成，因此，本申请中的正极材料Li/Ni混排度低，有利于改善其化学性能。
本申请第三方面提供了一种电池，电池包括上述文中正极材料作为活性成分形成的正极。
正是由于上述正极材料的Li/Ni混排度低，因此本申请中电池包括上述文中的正极材料，有利于改善电池的电学稳定性。
附图说明
图1本申请实施例A1提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料的x射线衍射图谱；
图2为本申请实施例A2提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料的x射线衍射图谱；
图3为本申请对比例A1提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002B0.005O2三元正极材料的x射线衍射图谱；
图4为本申请对比例A2提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002P0.005O2三元正极材料的x射线衍射图谱；
图5是为本申请对比例A3提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料的x射线衍射图谱；
图6本申请实施例A1提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998A0.002O2三元正极材料气流粉碎后的扫描电镜图；
图7为本申请实施例A2提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料气流粉碎后的扫描电镜图；
图8为本申请实施例B1提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料组装的扣式电池常温充放电曲线图；
图9为本申请实施例B2提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料组装的扣式电池常温充放电曲线图；
图10为本申请实施例B3提供的一种LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2三元正极材料组装的扣式电池常温充放电曲线图；
图11为本申请对比例B1提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002B0.005O2三元正极材料组装的扣式常温电池充放电曲线图；
图12是为本申请对比例B3提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料组装的扣式电池常温充放电曲线图；
图13为本申请实施例B1提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)
0.998Al0.002O2三元正极材料组装的扣式电池循环曲线图；
图14为本申请实施例B2提供的一种Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)
0.998Al0.002O2三元正极材料组装的扣式电池循环曲线图；
图15为本申请实施例B3提供的一种LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2三元正极材料组装的扣式电池循环曲线图；
图16为本申请对比例B2提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002P0.005O2三元正极材料组装的扣式循环曲线图；
图17是为本申请对比例B3提供的一种
Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元正极材料组装的扣式电池循环曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：将原料进行混合处理，得到第一混合物，其中，原料包括三元前驱体和锂源；
步骤S20：在第一氧气气氛、第一温度和第一气压下，对第一混合物进行第一烧结处理，得到第二混合物；
步骤S30：在第二氧气气氛、第二温度和第二气压下，对第二混合物进行第二烧结处理，得到正极材料，其中第一气压大于第二气压，且第一气压大于一个标准大气压。
本申请实施例提供的正极材料的制备方法，通过高压、高氧结合梯度烧结的方法，能够抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，能够降低正极材料的Li/Ni混排度，可降低表面非层状以及无电化学活性的镍氧化物生成量，进而获取较好的结晶性和微观形貌的正极材料，从而改善了正极材料电化学性能，例如提高了循环稳定性和放电容量。具体的，本申请实施例提供的正极材料的制备方法，首先，将包括三元前驱体和锂源进行混合处理，以便后续制备正极材料。其次，在第一氧气气氛和第一气压下，对第一混合物进行第一烧结处理，在高温烧结过程中前驱体熔化的时候维持炉子中较高的氧气、较高的气压来抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，从而降低正极材料Li/Ni混排度，改善了正极材料的电化学稳定性。最后，在第二氧气气氛和第二气压下，对第二混合物进行第二烧结处理，利于第二混合物锂化和晶体生长，进而制备得到正极材料，且在低压条件下烧结，有利于去除残碱和提高安全性。
步骤S10中，在第一烧结处理步骤之前还包括对第一混合物进行预烧结处理的步骤，从而预锂化以及去除结晶水。进一步的，预烧结处理的温度为490～600℃，升温速率为2～5℃/min，氧气气氛的纯度≥99.0％，氧气流量为400～500sccm，烧结时间为0.5～10小时。
在一些实施例中，为进一步提高三元正极材料的比容量，本申请实施例中，三元前驱体选用高镍三元前驱体。实施例中，该高镍三元前驱体的通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.9≤x≤0.95，0≤y≤0.1，x+y≤1，如x＝0.92，y＝0.06，1-x-y＝0.02，高镍三元前驱体可为Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2。由于高镍单晶正极材料中含镍比例高，在超高温烧结过程中，更容易出现Li/Ni混排度高的情况。在本申请实施例中可制备出超高镍单晶正极材料，通过高压、高氧结合梯度烧结的方法，在获取较好的结晶性和微观形貌的同时，又能够降低Li/Ni混排度，或者是降低表面非层状以及无电化学活性的镍氧化物生成量，从而改善了正极材料电化学性能，例如提高了循环稳定性和放电容量。与添加助熔剂以及完全常压烧结制备出的超高镍单晶正极材料相比，可降低Li/Ni混排度，进而改善其电化性能。如果将本申请实施例中的超高镍单晶正极材料应用于电池，由于其超高镍单晶正极材料的Li/Ni混排度低，因此其电池的循环稳定性和放电容量方面均可得到改善。
在一些实施例中，为制备出高镍三元正极材料，锂源为一水合氢氧化锂，其原理如下：
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2+LiOH·H2O+O2↑→LiNi3+ x-zCoyMn(1-x-y)O2
+(Ni2+O)z+H2O↑，在高温煅烧的过程中，会产生大量Ni3+，在本申请实施例中通过高压和高氧量，来抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，从而降低正极材料Li/Ni混排度，降低表面非层状以及无电化学活性的镍氧化物生成量，有利于改善高镍三元前驱体的晶体结构。进一步的，一水合氢氧化锂与含镍三元前驱体的摩尔比为0.95～1.1：1，如1.04：1，通过调整一水合氢氧化锂与含镍三元前驱体的比值，有利于制备出含镍量合适的正极材料，有利于改善正极材料的电化学性能。
在一些实施例中，原料还包括掺杂物质，以进一步改善正极材料的性质。进一步的，掺杂物质包括氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝，且三元前驱体中的Ni、Co、Mn三元素之和与氢氧化铝中的Al摩尔比例为(0.998：0.002)～0.99：0.01，Al是作为经典的离子掺杂存在，用于稳定TM-O之间的结合，从而改善超高镍正极材料的循环稳定性。
步骤S20中，第一气压相比一个标准大气压高出0.05～0.25MPa，如0.05MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa等，第一气压均大于一个标准大气压，可抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，从而降低正极材料Li/Ni混排度。
进一步的，为了改善正极材料的结晶结构，进而改善其电化性能，第一烧结处理的方法包括分段烧结方法。
示例性的，第一温度为770～850℃，如750℃、770℃、800℃、850℃等，结合分步烧结方法，上述文中的分步烧结方法包括如下步骤：
步骤S201：在温度为800～850℃和高出一个标准大气压为0.2
～0.25MPa的气压下，将第一混合物进行第一段烧结处理，得到熔融前驱体；
步骤S202：在温度为770～800℃和高出一个标准大气压0.15～0.2MPa的气压下，将熔融前驱体进行第二段烧结处理，得到第三混合物；
步骤S203：在温度为750～770℃和高出一个标准大气压0.05
～0.15MPa下的气压下，将第三混合物进行第三段烧结处理，得到第二混合物。
在本申请实施例中提供的分段烧结方法，能够进一步改善正极材料的结晶结构。具体的，第一步，在温度为800～850℃和高出一个标准大气压为0.2～0.25MPa的气压下，将第一混合物进行第一段烧结处理，高温可使前驱体熔化，便于反应生成正极材料，高压和高氧可抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，降低正极材料中Li/Ni混排度。第二步，在温度为770～800℃和高出一个标准大气压0.15～0.2MPa的气压下，将熔融前驱体进行第二段烧结处理，较低温度和气压，减少了高温、高压维持作业的时间，为前驱体反应生成正极材料和锂化、晶体生长过程提供了缓冲期，避免突然降温过快影响正极材料的晶体的品质，且减少了高温和高压维持作业的时间。第三步，在温度为750～770℃和高出一个标准大气压0.05～0.15MPa下的气压下，将得到第三混合物进行第三段烧结处理，进一步降低温度和气压，继续为前驱体反应生成正极材料和锂化、晶体生长过程提供了缓冲期，避免突然降温过快影响正极材料的晶体的品质，且减少了高温和高压维持作业的时间。
另外，上述文中采用高压和高氧，解决了高温煅烧下，Li/Ni混排度高的问题，但如果长期在高压、高氧和高温条件下进行煅烧，对炉子的损耗很大，且会存在安全隐患。因此，在申请实施例中通过分步烧结方法不仅可降低正极材料的Li/Ni混排度，进而改善其电化性能，还可降低对生产设备的消耗，提高安全性。
在一些实施例中，第一氧气气氛的纯度均≥99.0％，在第一烧结处理体系中，需要不断通入氧气，氧气流量为400～500sccm，如400sccm、450sccm、500sccm等，充足的氧气可抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，能够降低正极材料的Li/Ni混排度。
在一些实施例中，以2～5℃/min升温速率升温至第一烧结处理的温度。该升温速率下，可使缩短第一烧结处理的时间，且有利于降低对炉体的损耗。具体的，升温速率过低，耗时大，升温速率过快，会增加对炉体的损耗。
步骤S30中，在第二烧结处理体系中，第二温度为650～750℃，如650℃、700℃、750℃等，有利于第二混合物锂化和晶体生长。
在一些实施例中，在第二烧结处理体系中，需要不断通入氧气，氧气流量为400～500sccm，如400sccm、450sccm、500sccm等，充足的氧气可抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，能够降低正极材料的Li/Ni混排度。
在一些实施例中，第一温度大于第二温度，以1～2℃/min降温速率降温至第二温度。该降温速率下，可缩短第二烧结处理的时间，且有利于降低对炉体的损耗。具体的，将温速率过低，耗时大，降温速率过快，会增加对炉体的损耗。
在一些实施例中，正极材料包括单晶材料，且单晶材料中所含晶粒的粒径为1～2μm，如1μm、2μm等，具有很好的晶体结构，有利于改善正极材料的循环性能。
在一些实施例中，在第二烧结处理步骤之后，还包括对正极材料进行粉粹处理的步骤，将正极材料进行机械粉碎化，确保获得形态良好的单晶正极。可以知道的，机械粉碎包括但不限于气流粉碎、球磨、刀片式粉碎。
本申请实施例第二方面提供了一种正极材料，包括上述文中正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
正是由于上述文中提供的正极材料的制备方法通过高压、高氧结合梯度烧结的方法，能够抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，因此，本申请实施例中正极材料Li/Ni混排度低，电化学性能良好。
在一些实施例中，正极材料的通式包括Li(NixCoyMn1-x-y)jAnO2，0.9≤x≤0.95，0≤y≤0.1，x+y≤1，j+n＝1，且j不为0，A元素包括Al，Mg，Zr，Si，Zr，P，B，Fe，Cr，W，Na，Ca中的至少一种，如Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2、Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.997Al0.003O2，正极材料为高镍三元正极材料，具有良好的电循环性能。
本申请实施例第三方面提供了一种电池，电池包括上述文中的正极材料。
正是由于上述正极材料的Li/Ni混排度低，因此本申请实施例中电池包括上述文中的正极材料，有利于改善电池的电学稳定性。具体实施例研究表明，室温下以0.1C充放电，放电容量达到了213.0～230.0mAhg-1，首效达到了89.3～92.1％，在45℃下以0.5C充放电循环，初始放电容量为211.9～225.0mAhg-1，40圈循环保持率为91.8～94.5％，与现有常规气压烧制相比，具有良好的电循环性能。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例正极材料以及其制备方法、电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
1.超高镍三元正极材料及其制备方法
实施例A1
本实施例提供了一种制备超高镍三元正极材料及其制备方法。
本实施例的超高镍三元正极材料为Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元单晶正极材料。
本实施例的超高镍三元正极材料制备方法包括如下步骤：
步骤S10.配制含锂盐的混合粉体：
步骤S101：将Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2高镍三元前驱体、一水合氢氧化锂先均匀混合，其中一水合氢氧化锂和三元前驱体的摩尔比为1.04：1，得到锂盐的混合粉体；
步骤S102：然后将上述混合粉体与按比例称量好的氢氧化铝进一步的均匀混合，得到第一混合物，其中，三元前驱体中的Ni、Co、Mn三元素之和与氢氧化铝中的Al元素的摩尔比例为0.998：0.002。
步骤S20.第一烧结处理：
步骤S201：将上述制备的第一混合物加入到管式炉中；
步骤S202：以升温速率为5℃/min，升温至500℃，氧气气氛(纯度>99.0％)氧气流量为400sccm，预烧结1小时，预锂化与去除结晶水，得到预烧物；
步骤S203：对预烧物进行第一段烧结处理，以升温速率为2℃/min，升温至830℃，通纯氧气氛，炉内保持高出一个标准大气压0.25MPa的气压，保温为1小时，将三元前驱体熔化，得到熔融前驱体；
步骤S204：将熔融前驱体进行第二段烧结处理，以降温速率为2℃/min，降温至780℃，炉内保持高出一个标准大气压0.20MPa的气压，氧气流量为500sccm，保温两小时，得到第三混合物；
步骤S205：将第三混合物进行第三段烧结处理，以降温速率为2℃/min，降温至750℃，炉内保持高出一个标准大气压0.05MPa的气压，氧气流量为500sccm，保温1小时，得到第二混合物。
步骤S30.第二烧结处理：
步骤S301：以降温速率为2℃/min，降温至700℃，下降速率2℃/min，炉内保持一个标准大气压，氧气流量为500sccm，保温6小时，对第二混合物进行第二烧结处理，锂化和晶体生长得到正极材料；
步骤302：样品自然冷却后再通过气流粉碎，粉碎的压力保持在0.2MPa。最终制备得到Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元单晶正极材料。
实施例A2
本实施例提供了一种制备超高镍三元正极材料及其制备方法。本实施例的超高镍三元正极材料为Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2。
本实施例的超高镍三元正极材料制备方法包括如下步骤：
步骤S10.配制含锂盐的混合粉体：
步骤S101：将Ni0.92Co0.04Mn0.07(OH)2高镍三元前驱体、一水合氢氧化锂先均匀混合，其中一水合氢氧化锂和三元前驱体的摩尔比为1.04：1，得到锂盐的混合粉体；
步骤S102：然后将上述混合粉体与按比例称量好的氢氧化铝粉体进一步的均匀混合，得到第一混合物，其中三元前驱体中的Ni、Co、Mn三元素之和与氢氧化铝中的Al元素摩尔比例为0.998：0.002。
步骤S20第一烧结处理
步骤S201：将上述制备的第一混合物加入到管式炉中；
步骤S202：以升温速率为5℃/min，升温至500℃，升温速率为5℃/min，氧气气氛(纯度≥99.0％)，氧气流量为400sccm，预烧结1小时，预锂化与去除结晶水，得到预烧物；
步骤S203：对预烧物进行第一段烧结处理，以升温速率为2℃/min，升温至800℃，通纯氧气氛，炉内保持高出一个标准大气压0.2MPa的气压下，氧气流量为500sccm，保温时间为1小时，将三元前驱体熔化，得到熔融前驱体；
步骤S204：将熔融前驱体进行第二段烧结处理，以降温速率为2℃/min，降温至790℃，炉内保持高出一个标准大气压0.18MPa的气压，氧气流量为500sccm，保温两小时，得到第三混合物；
步骤S205：将第三混合物进行第三段烧结处理，10min温度下降到760℃，炉内保持高出一个标准大气压0.15MPa的气压，氧气流量为500sccm，保温1小时，得到第二混合物；
步骤S30.第二烧结处理:
步骤S301：以降温速率为2℃/min，降温至700℃，保温时间为6小时，下降速率2℃/min，炉内保持一个标准大气压，对第二混合物进行第二烧结处理，锂化和晶体生长得到正极材料；
步骤S302：最后，样品自然冷却后再通过气流粉碎，粉碎的压力保持在0.2MPa。最终制备得到Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元单晶正极材料。
实施例A3
本实施例提供了一种制备超高镍三元正极材料及其制备方法。
本实施例的超高镍三元正极材料为LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2。
本实施例的超高镍三元正极材料制备方法包括如下步骤：
步骤S10.配制含锂盐的混合粉体：
步骤S101：将Ni0.92Co0.04Mn0.07(OH)2高镍三元前驱体、一水合氢氧化锂先均匀混合，其中一水合氢氧化锂和三元前驱体的摩尔比为1.03：1，得到锂盐的混合粉体；
步骤S20第一烧结处理
步骤S201：将上述制备的第一混合物加入到管式炉中；
步骤S202：以升温速率为5℃/min，升温至500℃，升温速率为5℃/min，氧气气氛(纯度≥99.0％)，氧气流量为400sccm，预烧结1小时，预锂化与去除结晶水，得到预烧物；
步骤S203：对预烧物进行第一段烧结处理，以升温速率为2℃/min，升温至810℃，通纯氧气氛，炉内保持高出一个标准大气压0.22MPa的气压下，氧气流量为500sccm，保温时间为1小时，将三元前驱体熔化，得到熔融前驱体；
步骤S204：将熔融前驱体进行第二段烧结处理，以降温速率为2℃/min，降温至795℃，炉内保持高出一个标准大气压0.15MPa的气压，氧气流量为500sccm，保温两小时，得到第三混合物；
步骤S205：将第三混合物进行第三段烧结处理，以降温速率为2℃/min，10min降温至765℃，炉内保持高出一个标准大气压0.1MPa的气压，氧气流量为500sccm，保温1小时，得到第二混合物；
步骤S30.第二烧结处理:
步骤S301：以降温速率为2℃/min，降温至700℃，保温时间为6小时，炉内保持一个标准大气压，氧气流量为500sccm，对第二混合物进行第二烧结处理，锂化和晶体生长得到正极材料；
步骤S302：最后，样品自然冷却后再通过气流粉碎，粉碎的压力保持在0.2MPa。最终制备得到为LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2三元单晶正极材料。
对比例A1
本对比例提供了一种制备超高镍三元正极材料及其制备方法。本对比例的超高镍三元正极材料为Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002B0.005O2。
本对比例的超高镍三元正极材料制备方法包括如下步骤：
步骤S10.配制含锂盐的混合粉体：
步骤S101：将Ni0.92Co0.04Mn0.07(OH)2高镍三元前驱体、一水合氢氧化锂先均匀混合，其中一水合氢氧化锂和三元前驱体的摩尔比为1.04：1。
步骤S102：然后将上述混合粉体与按比例称量好的氢氧化铝粉体、四硼酸锂(Li2B4O7)进一步的均匀混合，其中三元前驱体中的Ni、Co、Mn三元素之和与Al、B元素的摩尔比为0.993：0.002：0.005，Li2B4O7为助熔剂，其熔化温度低于650℃。
步骤S20.第一烧结处理：
步骤S201：将上述制备的混合物在管式炉中烧结。
步骤S202：以升温速率为5℃/min，升温至500℃，升温速率为5℃/min，氧气气氛(纯度≥99.0％)，氧气流量为400sccm，预烧结1小时，预锂化与去除结晶水。
步骤S203：以升温速率为2℃/min，升温至790℃，通纯氧气氛，将三元前驱体熔化，炉内气压保持常压，保温2小时，氧气流量为500sccm；
步骤S204：以降温速率为2℃/min，降温至780℃，炉内保持一个标准大气压，保温两小时，氧气流量为500sccm。
步骤S30.第二烧结处理：
步骤S301：随后，以降温速率为2℃/min，降温至700℃，炉内保持一个标准大气压，氧气流量为500sccm，保温6小时。
步骤S302：最后，样品自然冷却后再通过气流粉碎，粉碎的压力保持在0.2MPa。最终制备得到Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002B0.005O2三元单晶正极材料。
对比例A2
本实施例提供了一种制备超高镍三元正极材料及其制备方法。本实施例的超高镍三元正极材料为Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002P0.005O2。
本对比例的超高镍三元正极材料制备方法包括如下步骤：
步骤S10.配制含锂盐的混合粉体：
步骤S101：将Ni0.92Co0.04Mn0.07(OH)2高镍三元前驱体、一水合氢氧化锂先均匀混合，其中氢氧化锂和三元前驱体的摩尔比为1.05：1。
步骤S102：然后将上述混合粉体与按比例称量好的氢氧化铝粉体、磷酸锂(Li3PO4)进一步的均匀混合，其中三元前驱体中的Ni、Co、Mn三元素之和与Al、P元素的摩尔比为0.993：0.002：0.005，Li3PO4为助熔剂的存在，其熔化温度837℃。
步骤S20.第一烧结处理：
步骤S201：将上述制备的混合物在管式炉中烧结；
步骤S202：以升温速率为5℃/min，升温至为500℃，氧气气氛(纯度≥99.0％)，氧气流量为400sccm，预烧结1小时，预锂化与去除结晶水；
步骤S203：以升温速率为2℃/min，升温至830℃，通纯氧气氛，氧气流量为500sccm，将三元前驱体熔化，炉内保持一个标准大气压，保温时间为2小时，得到预烧物；
步骤S204：以降温速率为2℃/min，降温至780℃，保温两小时，炉内气压为常压，氧气流量为500sccm，得到熔融前驱体。
步骤S30.第二烧结处理：
步骤S301：以降温速率为2℃/min，降温至700℃，炉内保持一个标准大气压，氧气流量为500sccm，保温6小时，得到正极材料；
步骤S302：最后，样品自然冷却后再通过气流粉碎，粉碎的压力保持在0.2MPa。最终制备得到Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.993Al0.002P0.005O2三元单晶正极材料。
对比例A3
本对比例提供了一种制备超高镍三元正极材料及其制备方法。本实施例的超高镍三元正极材料为Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2。
本对比例的超高镍三元正极材料制备方法包括如下步骤：
步骤S10.配制含锂盐的混合粉体：
步骤S101：将Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2高镍三元前驱体、一水合氢氧化锂先均匀混合，其中氢氧化锂和三元前驱体的摩尔比为1.04：1；
步骤S102：然后将上述混合粉体与按比例称量好的氢氧化铝进一步的均匀混合，其中三元前驱体中的Ni、Co、Mn三元素之和与氢氧化物中的Al摩尔比例为0.998：0.002。
步骤S20.第一烧结处理：
步骤S201：将上述制备的混合物在管式炉中烧结。
步骤S202：以升温速率为5℃/min，升温至500℃，升温速率为5℃/min，氧气气氛(纯度≥99.0％)氧气流量为400sccm，烧结时间为1小时，预锂化与去除结晶水，得到预烧物；
步骤S203：以升温速率为2℃/min，升温至830℃，通纯氧气氛，氧气流量为500sccm，炉内保持一个标准大气压，保温为1小时，将三元前驱体熔化；
步骤S30.第二烧结处理：
步骤S301：以降温速率为2℃/min，降温至700℃，炉内保持一个标准大气压，氧气流量为500sccm，保温6小时，得到正极材料；
步骤S302：最后，样品自然冷却后再通过气流粉碎，粉碎的压力保持在0.2MPa。最终制备得到Li(Ni0.92Co0.06Mn0.02)0.998Al0.002O2三元单晶正极材料。
2.电池
实施例B1
本实施例提供一种二次电池，将实施例A1制备的粉体材料制备成正极，实施例A1制备的粉体材料作为活性材料，按照活性材料：导电剂：
粘结的质量比为90:5:5，装配成扣式电池。
实施例B2
本实施例提供一种二次电池，将实施例A2制备的粉体材料制备成正极，实施例A2制备的粉体材料作为活性材料，按照活性材料：导电剂：
粘结的质量比为90:5:5，装配成扣式电池。
实施例B3
本实施例提供一种二次电池，将实施例A3制备的粉体材料制备成正极，实施例A3制备的粉体材料作为活性材料，按照活性材料：导电剂：
粘结的质量比为90:5:5，装配成扣式电池。
对比例B1
本对比例提供一种二次电池，将对比例A1制备的粉体材料制备成正极，对比例A1制备的粉体材料作为活性材料，按照活性材料：导电剂：粘结的质量比为90:5:5，装配成扣式电池
对比例B2
本对比例提供一种二次电池，将对比例A2制备的粉体材料制备成正极，对比例A2制备的粉体材料作为活性材料，按照活性材料：导电剂：
粘结的质量比为90:5:5，装配成扣式电池。
对比例B3
本对比例提供一种二次电池，将对比例A3制备的粉体材料制备成正极，对比例A3制备的粉体材料作为活性材料，按照活性材料：导电剂：
粘结的质量比为90:5:5，装配成扣式电池。
性能测试
1.正极材料x射线衍射分析
将上文实施例A1、实施例A2、对比例A1、对比例A2、对比例A3中提供的正极材料分别以5°/min的扫描速度进行x射线衍射分析，其中，实施例A1、实施例A2、对比例A1、对比例A2、对比例A3的行x射线衍射图分别如图1、图2、图3、图4和图5所示，均与PDF卡片LiNiO2(PDF#85-1966)的特征峰相符合。从图1可得出实施例A1中的正极材料I(003)/I(OO4)为2.29左右，从图2可得出实施例A2中的正极材料I(003)/I(OO4)为2.69左右，从图3中可以得出对比例A1中的正极材料I(003)/I(OO4)为1.48左右，从图4中可以得出对比例A2中的正极材料I(003)/I(OO4)为1.43左右，从图5中可以得出对比例A3中的正极材料I(003)/I(OO4)为1.89左右。一般认为(003)峰与(004)峰峰强比越大，Li/Ni混排度越低，因此，实施例A1、实施例A2与对比例A1、对比例A2、对比例A3相比Li/Ni混排度更低。对比例A1、对比例A2可能添加了助熔剂后反而提高了混排度，可能B元素的添加提高了Ni2+的含量。因此，实施例A1和实施例A2通过高压、高氧结合梯度烧结的方法，能够抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，能够降低正极材料的Li/Ni混排度。
2.正极材料(SEM)分析
将上文实施例A1、实施例A2中提供的正极材料分别中进行微观形貌进行分析，其中，实施例A1、实施例A2的扫描电镜图如图6、图7，从图6中可看出实施例A2中正极材料形成了经典的单晶颗粒，大部分颗粒的粒径都在1-2μm左右；从图7中可看出实施例A2中正极材料形成了经典的单晶颗粒，大部分颗粒的粒径都在1-2μm左右，进一验证了实施例A1和实施例A2通过高压、高氧结合梯度烧结的方法，能够抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，能够降低正极材料的Li/Ni混排度，可获取较好的结晶性和微观形貌的正极材料。
3.电池循环测试
将上文实施例B1、实施例B2、实施例B3、对比例B1、对比例B2、对比例B3中提供的电池中进行电池循环测试，其测试条件为充放电电压区间为2.7-4.3V，4.3V恒压充电截止电流为0.005C，室温下以0.1C恒流充放电，实施例B1其结果如图8所示，放电容量达到了213.0mAhg-1左右，首效达到了89.3％。实施例B2其结果如图9所示，放电容量达到了213.0mAhg-1左右，首效达到了89.3％。实施例B3其结果如图10所示，放电容量达到了218mAhg-1左右，首效达到了91.4％。对比例B1其结果如图11所示，放电容量只有130mAhg-1左右，首效仅仅达到了76.6％，添加了助熔剂后性能非常的糟糕。对比例B3其结果如图12所示，放电容量达到了207.2mAhg-1。实施例B1和实施例B2与对比例B1、对比例B3相比，具有更高的放电容量。
随后，将上文实施例B1、实施例B2、实施例B3、对比例B2、对比例B3中提供的正极材料进行电池循环测试，在测试条件为充放电电压区间为2.7-4.3V，45℃下以0.1C恒流充电，4.3V恒压充电截止电流0.005C，以0.1C恒流放电，进行循环放电测试，实施例B1其结果如图13所示，初始放电容量211.9mAhg-1左右，40圈循环保持率为93.8％。实施例B2其结果如图14所示，初始放电容量222.3mAhg-1左右，40圈循环保持率为93.1％。实施例B3其结果如图15所示，初始放电容量218.3mAhg-1左右，40圈循环保持率为91.2％。对比例B2其结果如图16所示，初始放电容量208.8mAhg-1左右，40圈循环保持率为82.35％，稳定性比较差。对比例B3其结果如图17所示，22圈循环保持率就只有92.7％。实施例B1、实施例B2和实施例B3与对比例B2、对比例B3相比，具有更高的循环保持率。
因此，实施例B1、实施例B2和实施例B3通过高压、高氧结合梯度烧结的方法，能够抑制大量Ni3+被还原成Ni2+，能够降低正极材料的Li/Ni混排度，改善了电池的电化学性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将原料进行混合处理，得到第一混合物，其中，所述原料包括三元前驱体和锂源；
在第一氧气气氛、第一温度和第一气压下，对第一混合物进行第一烧结处理，得到第二混合物；
在第二氧气气氛、第二温度和第二气压下，对第二混合物进行第二烧结处理，得到正极材料；
其中所述第一气压大于第二气压，且所述第一气压大于一个标准大气压，所述第一温度大于第二温度；所述第一温度为750～850℃；所述第二温度为650～750℃。
2.如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述原料包括以下特征中的至少一种：
所述原料包括掺杂物质；
所述三元前驱体包括高镍三元前驱体，所述高镍三元前驱体的通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.9≤x≤0.95，0≤y≤0.1，x+y≤1；
所述锂源包括一水合氢氧化锂，所述一水合氢氧化锂与三元前驱体摩尔比为0.95：1～1.1：1。
3.如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理包括以下特征中的至少一种：
在所述第一烧结处理步骤之前还包括预烧结处理的步骤；
所述第一气压相比一个标准大气压高出0.05～0.25MPa；
所述第一烧结处理的方法包括分段烧结方法；
所述第一氧气气氛的纯度≥99.0％，氧气流量为400～500sccm。
4.如权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结处理的温度为490～600℃，升温速率为2～5℃/min，氧气气氛的纯度
≥99.0％，氧气流量为400～500sccm，烧结时间为0.5～10小时。
5.如权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述分段烧结包括如下三段烧结：
在温度为800～850℃和高出一个标准大气压0.2～0.25MPa的气压下，将第一混合物进行第一段烧结处理，得到熔融前驱体；
在温度为770～800℃和高出一个标准大气压0.15～0.2MPa的气压下，将所述熔融前驱体进行第二段烧结处理，得到所述第三混合物；
在温度为750～770℃和高出一个标准大气压0.05～0.15MPa的气压下，将所述第三混合物进行第三段烧结处理，得到所述第二混合物。
6.如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结处理包括以下特征中的至少一种：
所述第二气压为一个标准大气压；
在所述第二烧结处理步骤之后还包括对所述正极材料进行粉粹处理的步骤；
所述正极材料包括单晶材料，且所述单晶材料中所含晶粒的粒径为1～2μm。
7.如权利要求6所述正极材料的制备方法，其特征在于，以2～5℃/min升温速率升温至所述第一温度；
或/和，以1～2℃/min降温速率降温至所述第二温度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211699668.0A CN116143189B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 正极材料及其制备方法、电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211699668.0A CN116143189B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 正极材料及其制备方法、电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116143189A CN116143189A (zh) | 2023-05-23 |
| CN116143189B true CN116143189B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=86359351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211699668.0A Active CN116143189B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 正极材料及其制备方法、电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116143189B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332250B (zh) * | 2023-05-29 | 2023-09-08 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和固态电池 |
| CN116409828A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-07-11 | 英德市科恒新能源科技有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法、电池和用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585560A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池 |
| CN110650923A (zh) * | 2017-11-24 | 2020-01-03 | 株式会社Lg化学 | 制备正极活性材料的方法 |
| CN111313014A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-06-19 | 河南海宏科技有限公司 | 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法 |
| CN111924882A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-13 | 山东科源新材料有限公司 | 多孔锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN114665090A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-24 | 中南大学 | 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法 |
| CN115385394A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-25 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 三元正极材料及制备方法、锂离子电池 |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211699668.0A patent/CN116143189B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585560A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池 |
| CN110650923A (zh) * | 2017-11-24 | 2020-01-03 | 株式会社Lg化学 | 制备正极活性材料的方法 |
| CN111313014A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-06-19 | 河南海宏科技有限公司 | 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法 |
| CN111924882A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-13 | 山东科源新材料有限公司 | 多孔锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN114665090A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-24 | 中南大学 | 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法 |
| CN115385394A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-25 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 三元正极材料及制备方法、锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116143189A (zh) | 2023-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10818921B2 (en) | Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN116143189B (zh) | 正极材料及其制备方法、电池 | |
| KR101576719B1 (ko) | 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지 | |
| CN112803010A (zh) | 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110534733A (zh) | 一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料制备方法 | |
| WO2013094701A1 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| JP2012254889A (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 | |
| CN107394201B (zh) | 镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 | |
| JP7121283B2 (ja) | ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN108172807A (zh) | 一种多元素单相a5b19型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法 | |
| CN111354926A (zh) | 镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法 | |
| JP7159639B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP7114876B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
| JP7273260B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP7167491B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN114220960B (zh) | 一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| KR20150142685A (ko) | 리튬 이온 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금 분말 및 그 제조 방법 | |
| CN116053446A (zh) | 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法 | |
| CN113437289B (zh) | 一种高容量单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN112831838A (zh) | 一种单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 | |
| JP2010108603A (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP5152456B2 (ja) | 正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN112993238A (zh) | 一种单晶形貌三元锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN114388781B (zh) | 一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法 | |
| CN112919551B (zh) | 正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |