CN114388781B - 一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法，所述锂电池用颗粒致密化正极材料化学表达为Li1+xNiaCobZcAyO2，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c＝1；0.5≥y≥0.0001，1≥x≥0；Z元素选自Mn,Al元素中的一种或者两种；所述致密化正极材料颗粒密度ρ为3.9‑4.3g/cm3。本发明通过控制混合步骤中含Ce化合物的掺杂浓度、混合条件，优化了晶相和晶格结构，结合分段焙烧工艺，提高正极颗粒生长过程晶面表面能，使得晶体能够长时间继续生长，致密化正极颗粒，降低正极颗粒空间占有率，且保证掺杂元素分散均匀，体相浓度梯度可控，作为锂电池正极材料高度稳定，长时间运行容量不会衰减。

Description

一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法
技术领域
本发明及化学电源技术领域，特别是涉及致密化正极颗粒，其制备方法以及包括该正极颗粒的非水电解质二次电池。
背景技术
锂电池自诞生之始，发展至今，在3C电子产品，交通工具，乃至国家安全上获得广泛应用，并在不断向前进步发展。伴随低碳经济的发展，锂电池是一种有效利用清洁能源的载体，通过锂离子反复从高电势正极到低电势负极穿梭，实现了化学能和电能之间的转换。正极是锂电池关键组成部分，在锂电池成本分布占据最多的一块，极大的影响着电池循环寿命和安全性，是电池能量密度提升的瓶颈。正极材料的发展将极大的促进锂电池的进步。历史以来，锂电池正极的发展是朝着高能量密度方向前进的，从1976年，whittingham组装了第一个锂电池模型开始，开启了正极研究的热潮。在现今大规模商业化的锂电池正极材料种类主要是：磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)和三元材料(LiNixCoyB1-x-yO2)(1≥x≥y≥0，B为Mn或者Al)。三元材料综合了钴酸锂导电性好，镍酸锂容量高，锰酸锂安全性好的特点；是一种极具发展潜力的正极材料。
材料的能量密度分为两类，一类是关于材料热力学主导质量能量密度，是指单位质量内存储的能量；另一类是材料物理特性主导的体积能量密度，是指在单位体积内存储的能量。在手机，汽车这类电池空间有限的器件中，提高单位体积内存储的能量，有利于手机，汽车续航能力的提升。因此开发出一种单位体积内能够存储更多能量的正极是及其具有战略价值和意义。对于极具潜力的三元正极材料而言，致密化正极颗粒，提高单位体积内颗粒本征的空间占有率，是有效提升材料体积能量密度的方式。
因此，开发一种致密化正极材料对于锂电池行性能提升具有重要的价值和意义。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供致密化正极材料。所述的致密化正极材料根据维加德定律，使用多种元素改变晶体生长过程中的表面能，使得晶体能持续生长，形成大颗粒；使得颗粒堆积之后，颗粒与颗粒之间的孔隙率降低。同时采用稳健晶格常数氧化物掺杂进入晶体体相，能强化致密化正极材料的晶格常数，稳定体相晶体结构；使得颗粒能经受更大压力，而不至于颗粒发生破碎，降低锂电池正极侧极片厚度，降低锂电池的空间占有率，提高锂电池体积能量密度。同时因为改善了材料表相和体相微观晶体结构。使得正极材料具有较好的放电比容量和循环寿命。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锂电池用颗粒致密化正极材料，化学表达为Li1+xNiaCobZcAyO2，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c＝1；0.5≥y≥0.0001，1≥x≥0。Z元素选自Mn,Al元素中的一种或者两种。
A元素选自：Ce,B,Si,Ti,La,W,Mo,Nb,Zr,Mg中的一种或者多种。
进一步地，A代表的元素中含有铈元素，其化合价态限定为：0价，+3价，+4价中的一种或者多种。
优选地，Ce元素占A元素的摩尔比为20-40％。
所述致密化正极材料颗粒密度ρ为3.9-4.3g/cm3。
本发明还提供了一种致密化正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料前驱体、和含A元素化合物预先混合，极限破碎。
S2、将S1得到的固体粉末和锂盐、含A元素化合物混合均匀，进行第一次烧结，自然冷却形成中间相产物。
S3将S2中得到的固体粉末和和锂盐进行混合均匀，进行第二次烧结，冷却得到初级致密化三元正极材料。
S4、将S3得到的初级三元正极材料破碎和锂盐进行混合均匀，进行第三次烧结，得到致密化正极材料。
所述三元正极材料前驱体没有特别的限定，锂电池领域常用的三元正极材料前驱体即可，一般为NCM前驱体，即含有Ni、Co和Mn的前驱体，其中部分或全部的Mn元素还可以被铝元素代替，或者NCA(Ni、Co、Al)前驱体，或者NCMA(Ni、Co、Mn、Al)前躯体。
三元正极材料前驱体可以举出的例子包括但不限于：Ni0.83Co0.11Mn0.07(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.75Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2、Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025(OH)2、Ni0.75Co0.15Mn0.15CO3等。
三元正极材料前驱体的摩尔数应该理解为Ni、Co、Mn和Al的总的摩尔量。
所述A元素化合物中，选自含A元素的金属盐、氧化物、氢氧化物等的一种或者多种。
金属盐选自硝酸盐、磷酸盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐的一种或多种。
其中，铈元素来源为：氧化铈，氯化铈，氟化铈，硫化铈，硝酸铈，磷酸铈，氢氧化铈，草酸铈等中的一种或者多种。
镁元素来源：二水草酸镁、氢氧化镁、三水磷酸氢镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的一种或者多种。
其他元素化合物来源：氧化硼，氧化钛，氧化钨，氧化铌等。
本发明S1步骤中预先混合的方式包括湿法混合和干法混合。
具体来说，湿法混合：将三元正极材料前驱体和含A元素化合物一起投料，随后加入混合介质低速搅拌混合。
湿法混合的特点为：低速搅拌，待介质分离干净，即认为第一次混合结束；其中三元正极材料前驱体：含A元素化合物中Ce的摩尔比为1：(0.001-0.003)。
湿法混合介质优选醇类，选自乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙烯醇、丁烯醇的一种或多种。
所述低速搅拌的搅拌速率为200-400rpm/min。
所述干法混合：湿法混合物料和含A元素化合物一起投料，空气中(无混合介质)高速搅拌混合。其中，三元正极材料前驱体：含A元素化合物中Ce的摩尔比为1：(0.0006-0.0009)。
所述高速搅拌速率为800-1000rpm/min。
即S1步骤中预先混合的方式中，湿法混合和干法混合时都加入含有Ce的化合物，且三元正极材料前驱体，湿法混合时Ce，干法混合是Ce的摩尔比1：0.001-0.003:0.0006-0.0009，即混合时，含A元素化合物中Ce的量递减。S1步骤的预先混合，第一次的湿法混合过程含Ce化合物加入量较多，通过在醇类溶剂介质下低速搅拌，提高含A元素氧化物的掺杂效能和晶体常数；第二次的干法混合过程中，含Ce化合物加入量降低，高速搅拌进一步稳固中间产物掺杂的稳定性，利于稳定主体晶格结构。同时，本发明预先混合过程中严格控制湿法混合和干法混合的介质、混合搅拌速度，有利于优化掺杂正极材料的晶相生长，抑制结构转变。
混合的设备没有特别限定，只要能使各物质充分混合均匀即可，混合设备的例子包括但不限于混料机，融合机，气流粉碎机器，球磨机，砂磨机。
S1所述极限破碎是将二次混合后的物料使用物理撞击的方式去对物料进一步缩小材料粒径。极限破碎的设备没有特别限定，只要能使物料破碎开即可。破碎设备的例子包括但不限于气流粉碎机器，球磨机。
S2中所述混合均匀是指将锂盐，S1中得到的混合物和含A元素混合物以涡流的方式将其混合均匀，尽可能地去增加混合物地熵值。
步骤S2中，三元化合物前驱体与含A元素化合物中Ce的摩尔比为1：(0.0002-0.0005)。
通过S1、S2步骤中含Ce化合物加入量，Ce摩尔浓度不同，形成体相中Ce浓度梯度呈现梯度的递减，有利于控制后续Ce掺杂，有利于控制晶体生长，提高正极颗粒生长过程晶面表面能和掺杂元素的稳定性，形成从外表面到内核的Ce梯度均匀递减，提高正极材料致密化效果。
S2中第一次烧结是于400-700℃进行烧结，烧结时间5-30小时，将部分A元素和三元正极材料前驱体反应形成中间相产物，便于后续烧结，将材料致密化。
优选地，S3中所述混合均匀是指将锂盐、S2的中间相产物和含A元素混合物以涡流的方式混合均匀，尽可能地去增加混合物地熵值，可以优化中间相产物表面相组成。
S3中第二次烧结是于680-1200℃烧结20-50小时。
S3步骤中，将中间相产物进一步加入含锂化合物进行烧结，可以形成初级致密的掺杂含Ce元素的正极材料。
优选地，S3的第二次烧结采用分阶段升温和降温的烧结程序。所述分阶段烧结包括多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在700-1200℃，降温阶段的烧结温度为600-900℃。
优选地，所述分阶段烧结工艺共进行m次烧结，其中3≤m≤5。具体来说，先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束。
更优选地，升温阶段的升温速率为5-15℃·min-1，升温阶段起始烧结温度为400-600℃，升温至目标温度700-1200℃。
和/或控制每个升温阶段的升温速率相差不超过20％，烧结阶段总的保温时间为24-50小时，每个阶段的保温时间相差不超过20％。
本发明通过分阶段烧结工艺，得到一次颗粒粒径可调，所述颗粒粒径在8-20μm之间可调。
所述锂盐选自一水合氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂，氟化锂，氯化锂中的至少一种或者多种。
S4中破碎和混合均匀的设备包括颚破机，对辊机，气流粉碎机，分级机，球磨机，混料机，包覆机，融合机中的一种或者多种。
S4步骤中，将初级致密正极材料加入含锂化合物进行烧结，形成致密化正极材料。
S4中所述第三次烧结是指于480-900℃烧结4-20小时。有利于元素分布更均匀，从而形成更为致密的晶体结构。该烧结温度曲线模式为：升温-保温-自然降温，温度曲线更为平稳。
S2-S4步骤的烧结气氛是指：空气，氧气，氮气，氩气中的一种或者多种。
任选地，S1步骤加入含Ce元素化合物与正极材料直接作用，S2步骤加入其他含A元素化合物，利于正极材料致密化过程。
本发明还提供一种化学电源，以锂离子电池为代表，包括上述致密化三元正极材料。
相比于现有技术，本发明取得的有益效果是：
一、通过致密化正极颗粒，降低正极颗粒空间占有率，强化正极晶体结构。最终得到一种具有稳定的循环性能高能量密度的致密化正极材料，该方法简单实用，适用于所有商业化。
二、晶体生长总是从高能态向低能态发展，在不影响材料放电比容量的情况下，提高正极颗粒生长过程晶面表面能，使得晶体能够长时间继续生长，致密化正极颗粒，降低正极颗粒空间占有率，且致密化颗粒粒径在8-20微米之间可调。
三、相比于非致密化正极材料，本发明得到的致密化正极由于暴露的比表面积更小，材料副反应少，能量密度大，而且各元素分散均匀，作为锂电池正极材料高度稳定，长时间运行容量也不会衰减。
四、本发明通过调整适宜的制备工艺，得到致密化正极颗粒没有改变晶体主体结构，仅使得晶体晶格参数发生了变化，意味着晶体原子间的间距向有利的方向发生变化，起到了稳定主体晶格结构、抑制结构转变及氧脱出的作用。
五、本发明通过控制S1，S2步骤中含Ce化合物的掺杂浓度、混合条件，优化了晶相和晶格结构，利于掺杂元素Ce形成有效掺杂，并保持掺杂元素呈梯度性进入晶格，形成稳定体系。
附图说明
图1为实施例1制得致密化正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制得致密化正极材料的透射电镜图；
图3为实施例2制得致密化正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例2制得致密化正极材料的XRD图；
图5是实施例1制得致密化正极在0.1C电流下，充放电比容量图；
图6是实施例1制得致密化正极压实极片截面图一；
图7是实施例1制得致密化正极压实极片截面图二；
图8是本发明制得致密化正极放大生产图片；
图9是实施例1制得致密化正极内部致密截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。搅拌装置采用无锡泰贤粉体科技有限公司的VCH-30。气体粉碎机采用营口航盛科技实业有限责任公司沈阳分公司产品QLM-1.5。
实施例1
S1、将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2三元正极前驱体、草酸铈通过混料机器先进行湿法混合，溶解介质为乙二醇，控制转数为290rpm/min，草酸铈和占乙二醇质量的1％，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.001；
然后将上述混合物再和氧化铈进行干法混合，控制转速为875rpm/min，三元正极前驱体、氧化铈的摩尔比为1:0.0006。
将上述得到的固体粉末置于气流粉碎机器中，去进行极限破碎，分级频率设置为180HZ，使用4.5mm氧化铝陶瓷喷嘴，得到固体粉末。
S2、将S1得到的固体粉末和一水合氢氧化锂、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨混合均匀。三元正极前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨的摩尔比为：1:1.05:0.0002:0.001:0.0002:0.0004:0.005；上述得到的固体粉末进行第一次烧结：将混合物置于工业氧气环境中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h，自然冷却得到中间相产物。
S3、将S2得到的中间相产物与一水合氢氧化锂按照摩尔比1:0.005混合均匀，置于工业氧气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温2h；以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温8h；再以10℃·min-1升温至920℃，保温8h，降温至600℃，保温6h，自然冷却至室温，得到初级三元正极材料。
S4、将S3得到的初级致密化三元正极材料经鄂破机初级破碎，再经对辊机二次破碎，最后经过气流粉碎三次破碎；破碎得到的固体和一水合氢氧化锂按照摩尔比1:0.0002融合，置于氧气体积占比99.8％，氮气占比体积占比0.2％的气氛炉中,以5℃·min-1的升温速率，升温至720℃，保温10h，结束烧结过程，自然冷却降温后，得到致密化后的三元锂电正极材料，其中Ce占A元素的约21.4％。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：
调整Ce加入量：S1湿法混合过程中，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.003；
干法混合过程中，三元正极前驱体、氧化铈的摩尔比为1:0.0009；
S2、将S1得到的固体粉末和一水合氢氧化锂、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨混合均匀。三元正极前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨的摩尔比为：1:1.05:0.0005:0.001:0.0002:0.0004:0.005；上述得到的固体粉末进行第一次烧结：将混合物置于工业氧气环境中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h，自然冷却得到中间相产物。最终得到致密化后的三元锂电正极材料中Ce占元素A的约40％
实施例3
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：三元前驱体替换为Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：三元前驱体替换为Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2，且S3步骤第二次烧结最高温度由920℃降低至900℃。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：
S1湿法混合过程中，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.0006；
干法混合过程中，三元正极前驱体、氧化铈摩尔比为1:0.0006；
S2步骤，三元正极前驱体、一水合氢氧化锂，氧化铈的摩尔比为：1:1.05:0.0006。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：
S1湿法混合过程中，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.0015；
干法混合过程中，三元正极前驱体、氧化铈的摩尔比为1:0.0015；
S2步骤，三元正极前驱体、一水合氢氧化锂，氧化铈的摩尔比为：1:1.05:0.0015。
实施例7
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：
湿法混合以及干法混合过程中，搅拌转数均为290rpm/min。
实施例8
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：
湿法混合以及干法混合过程中，搅拌转数均为875rpm/min。
实施例9
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：步骤S1中湿法混合时，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.0007；步骤S1中干法混合时，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.0005。
实施例10
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于：步骤S1中湿法混合时，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.005；步骤S1中干法混合时，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.001。
实施例11
S2、将S1得到的固体粉末和一水合氢氧化锂、氧化铈混合均匀。三元正极前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铈的摩尔比为：1:1.05:0.0008；上述得到的固体粉末进行第一次烧结：将混合物置于工业氧气环境中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h，自然冷却得到中间相产物。
S2-S4步骤与实施例1相同。
对比例1
S1、将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2三元正极前驱体置于气流粉碎机器中，去进行极限破碎，分级频率设置为180HZ，使用4.5mm氧化铝陶瓷喷嘴，得到固体粉末。
S2、将S1得到的固体粉末和一水合氢氧化锂、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨混合均匀。三元正极前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨的摩尔比为1:1.05:0.0018:0.001:0.0002:0.0004:0.005。上述得到的固体粉末进行第一次烧结：将混合物置于工业氧气环境中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h，自然冷却得到中间相产物。
S3-S4步骤与实施例1相同。
对比例2
S1、将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2三元正极前驱体、草酸铈通过混料机器先进行湿法混合，溶解介质为乙二醇，控制转数为290rpm/min，草酸铈占乙二醇质量的1％，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.001；
然后将上述混合物再和氧化铈进行干法混合，控制转速为875rpm/min，三元正极前驱体、氧化铈的摩尔比为1:0.0008。
将上述得到的固体粉末置于气流粉碎机器中，去进行极限破碎，分级频率设置为180HZ，使用4.5mm氧化铝陶瓷喷嘴，得到固体粉末。
S2、将S1得到的固体粉末和一水合氢氧化锂、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨混合均匀。三元正极前驱体、一水合氢氧化锂、氧化钛、氧化镁、氧化铌、氧化钨的摩尔比为1:1.05:0.001:0.0002:0.0004:0.005。上述得到的固体粉末进行第一次烧结：将混合物置于工业氧气环境中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h，自然冷却得到中间相产物
S3-S4步骤与实施例1相同。
对比例3
S1、将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2三元正极前驱体、草酸铈通过混料机器进行湿法混合，溶解介质为乙二醇，控制转数为290rpm/min，草酸铈占乙二醇质量的1％，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.0016；
将上述得到的混合物置于气流粉碎机器中，去进行极限破碎，分级频率设置为180HZ，使用4.5mm氧化铝陶瓷喷嘴，得到固体粉末。
S2-S4步骤与实施例1相同。
对比例4
S1、将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2三元正极前驱体、氧化铈进通过混料机器进行干法混合，控制转速为875rpm/min，三元正极前驱体、氧化铈的摩尔比为1:0.0016；
将上述得到的混合物置于气流粉碎机器中，去进行极限破碎，分级频率设置为180HZ，使用4.5mm氧化铝陶瓷喷嘴，得到固体粉末。
S2-S4步骤与实施例1相同。
对比例5
S1、将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2三元正极前驱体、氧化铈通过混料机器先进行干法混合，控制转速为875rpm/min，三元正极前驱体、氧化铈的摩尔比为1:0.001；
然后将上述混合物再和草酸铈进行湿法混合，溶解介质为乙二醇，草酸铈占乙二醇质量的1％，控制转数为290rpm/min，三元正极前驱体、草酸铈的摩尔比为1:0.0006。
将上述得到的混合物置于气流粉碎机器中，去进行极限破碎，分级频率设置为180HZ，使用4.5mm氧化铝陶瓷喷嘴，得到固体粉末。
S2-S4步骤与实施例1相同。
应用例1锂离子电池用钝化正极材料表征
用扫描电子显微镜(JEOL-6701F)表征了该锂离子电池用锂离子电池用单晶层状正极材料高循环稳定性元正极材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB,CuKα射线)分析了锂离子电池正极材料的晶体结构。用透射电镜，分析了锂离子电池表面晶体结构。
图1和图3分别为实施例1和2制得致密化正极材料的扫描电镜图，从图中可以看出所得正极材料形貌均一，一次颗粒粒径较大。说明本发明提供致密化正极颗粒空间占有率小，能够在相同的体积内置放更多的正极颗粒，存储更多的能量。单位体积内存储的能量计算公式为：E/V＝U*C*ρ，E/V代表的是单位体积内存储的能量，U为平均电压，C为放电比容量，ρ为实际正极颗粒密度。降低颗粒的空间占有率，意味着实际正极颗粒密度会得到增加，因此可以增加正极材料能量密度，这个对于拥有固定体积的电动汽车，是极具里程碑意义的，能使得电动汽车在同样的空间里，增加行驶里程。
图2为实施例2制得致密化正极材料的透射电镜图，证明颗粒晶体结构完整。
图4为实施例2制得致密化正极材料的XRD，证明颗粒保持有较好的层状结构，同时具有较低的Li/Ni混排程度。
图6和图7为实施例1制得致密化正极材料的高压实极片截面图，明显看出正极材料空间占有率小，说明本发明的致密化正极材料密度高。
图9为实施例1制得致密化正极某个颗粒内部截面图，证明内部密实无孔隙。
应用例2
将制备得到的高比能三元锂离子电池正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为：8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032纽扣电池。
将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围3-4.3V，测试温度为25℃，在0.1C(相当于20mA g-1)倍率下进行充放电。其中，实施例1制得的三元锂电正极材料按照上述方法组装为2032纽扣电池，其在0.1C倍率下的充放电曲线如图5所示。
将本发明实施例和对比例制得的三元正极材料按照上述方法组装为锂电池，并测试其电化学性能，结果如表1所示。
表1
从表1数据可以看出，实施例1、2、5、6、9-11表明，控制S1，S2步骤Ce摩尔加入量，呈现适宜的浓度梯度递减，通过控制混合工艺的步骤的顺序和方式(对比例3-5)且控制混合步骤的搅拌速率(实施例7、8)均可以影响正极材料晶相稳定性和掺杂效果。按照本发明制备方法得到的致密化正极颗粒具有高的放电比容量，和优异的循环稳定性，同时空间占有率低，同样质量的致密化正极颗粒占有的空间体积较小，能够在相同的空间内置放更多的正极颗粒，提高电池的能量密度。本发明工艺简单易控，适合工业化生产(如图8)。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂电池用颗粒致密化正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料前驱体和含A元素化合物预先混合，破碎；所述A元素含有Ce；预先混合的方式是先进行湿法混合，再进行干法混合，湿法混合和干法混合时都加入含有Ce的化合物，且三元正极材料前驱体，湿法混合时含有Ce的化合物中Ce，干法混合时含有Ce的化合物中Ce的摩尔比1：0.001-0.003:0.0006-0.0009；
S2、将S1得到的固体粉末和锂盐、含A元素化合物混合均匀，进行第一次烧结，自然冷却形成中间相产物；三元正极材料前驱体与含A元素化合物中Ce的摩尔比为1：(0.0002-0.0005)；
S3 将S2中得到的固体粉末和锂盐进行混合均匀，进行第二次烧结，冷却得到初级致密化三元正极材料；
S4、将S3得到的初级致密化三元正极材料破碎和锂盐进行混合均匀，进行第三次烧结，得到致密化正极材料；
所述锂电池用颗粒致密化正极材料的化学表达式为Li1+xNiaCobZcAyO2，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c=1；0.5≥y≥0.0001，1≥x≥0；Z元素选自Mn, Al元素中的一种或者两种，A元素选自：Ce,B, Si, Ti, La, W, Mo, Nb, Zr, Mg中的一种或者多种；且Ce元素占A元素的摩尔比为20-40%；所述致密化正极材料颗粒密度ρ为3.9-4.3g/cm3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.05 ≥ y≥0.0005。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤所述三元正极材料前驱体选自NCM前驱体、NCA前驱体，和NCMA前驱体的一种或多种；所述NCM含有Ni、Co、Mn，所述NCA含有Ni、Co、Al，所述NCMA含有Ni、Co、Mn、Al。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，湿法混合是将三元正极材料前驱体和含A元素化合物一起投料，加入混合介质低速搅拌混合；所述混合介质选自乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、丙烯醇、丁烯醇的一种或多种；所述低速搅拌速率为200-400rpm/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干法混合是将湿法混合物料和含A元素化合物一起投料，空气中高速搅拌混合；所述高速搅拌速率为800-1000rpm/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，第一次烧结是400-700℃烧结5-30小时；S4中所述第三次烧结是480-900℃烧结4-20小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3的第二次烧结采用分阶段升温和降温的烧结程序；分阶段烧结包括多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在700-1200℃，降温阶段的烧结温度为600-900℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分阶段烧结工艺共进行m次烧结，其中3≤m≤10；先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，3≤m≤6。
10.一种锂离子电池，包括权利要求1-9任一项所述制备方法得到的正极材料。
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