CN110697787A - 一种锂离子电池用高体积能量密度三元正极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用高体积能量密度三元正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高体积能量密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：S1、将三元正前驱体、锂盐和掺杂氧化物混合均匀；S2、将S1中的混合物在氧气或空气气氛炉中预烧结，待其冷却，在预烧材料中加入形体改良剂，混合均匀；S3、将S2中所得材料在氧气或空气气氛下进行烧结，得到所述高体积能量密度单晶三元正极材料。其中加入形体改良剂，可以控制锂离子脱出的量，减小晶体的在充放电过程中的膨胀收缩程度，循环稳定性得到了提升，同时增大了晶体颗粒尺寸，提升了材料的振实密度。本发明方法简单的通过在前驱体和锂盐的混合物中加入一定量助烧材料，在混合气体中于一定温度保温一段时间，能获得高体积能量密度单晶三元正极材料。

Description

一种锂离子电池用高体积能量密度三元正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用高体积能量密度单晶三元正极材料的合成方法。
背景技术
随着全球化的发展，社会经济在不断进步，3C数码类电子产品是人们丰富多彩生活中不可缺少的一部分。锂离子电池因其能量密度高，使用寿命长，和相对较高的安全性等优异的特性，被3C产品的开发商选为电源。在现今大规模商业化的锂电池正极材料种类主要是：磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)和镍基三元材料(LiNixCoyB1-x-yO2)(1≥x≥y≥0，B为Mn或者Al)。然而磷酸铁锂正极材料
因为需要对其纳米化，导致其体积能量密度不高，难以适用于空间有限的3C数码类电子产品；锰酸锂因为其放电比容量较低，其本身的能量密度有限；钴酸锂因为具有着高的理论比容量，高的电压平台，高的振实密度等特点，使得钴酸锂拥有着非常高的体积能量密度，所以钴酸锂自1991年被索尼公司商业化以来，主要是作为3C数码类电子产品电池中的正极材料；镍基三元材料是一类实际放电比比容量高的材料，是一类有望取代钴酸锂材料，成为3C类产品电池中新的正极材料。
随着新世纪材料的不断发展，对于钴酸锂正极材料，尽管研究者在不断的对现有技术进行革新，但是因其本身的特性：锂离子从钴酸锂中脱出一半以后，其晶体结构就会发生相变，导致其实际放电比容量有限，而且因为电解液的耐电压窗口有限，限制了钴酸锂材料向高电压充电。钴酸锂已逐渐达到它的体积能量密度的上限了，且钴金属具有比较昂贵的价格。因此如何满足现在对3C产品电池对高体积能量密度和低成本的需求，是亟待探索和解决的问题。
与常规单晶为了解决方便地制得单晶三元正极材料，进而提高锂离子电池能量密度的技术问题，目前多部分研究集中在对三元材料进行体相掺杂或表面掺杂上。比如CN103296249A、CN108545785A中记载的方法。但这些掺杂方法中，往往掺杂元素在正极材料中分布并不均匀，进而其容量和稳定性也会受到影响。因此，开发一种能够提高体积比能量，同时对锂电池性能不会产生不利影响的三元正极材料对于锂电池行性能提升具有重要的价值和意义。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的创新点在于提升三元正极材料颗粒粒径，提高其振实密度；同时减少锂离子的脱出量，减少三元正极材料在充放电过程中的晶体膨胀和收缩，进而增强正极材料的循环稳定性。因此本发明提供的是一种锂离子电池用高体积能量密度单晶三元正极材料的合成方法，利用形体改良剂，对三元正极的材料进行形体改良，调节晶体晶胞参数，增大晶体尺寸，通过优化粒径分布使其达到更高的振实密度，旨在进一步提高锂离子电池正极材料的体积能量密度。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高体积能量密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将三元正前驱体、锂盐和掺杂氧化物混合均匀；
S2、将S1中的混合物在氧气或空气气氛炉中预烧结，待其冷却，在预烧材料中加入形体改良剂，混合均匀；
S3、将S2中所得材料在氧气或空气气氛下进行烧结，得到所述高体积能量密度单晶三元正极材料。
优选地，在步骤S1中，所述三元正极前驱体没有特别的限定，是本领域所公知的前驱体材料，一般为镍钴锰(NCM型)前驱体，也可以是镍钴铝(NCA型)前驱体，化学式为NiaCobMnc(OH)2或者NiaCobMncCO3或者是NiaCobAlc(OH)2，其中1≥a≥b≥c≥0，优选a≥0.5。三元前驱体可以举出的例子包括但不限于Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.75Co0.15Mn0.15(OH)2；
所述锂盐为一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂等中的一种或者多种；
S1中所述掺杂氧化物的阳离子包括Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Si、Al、B、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Ta、W、Pt、Bi、Re、Ce、Ir、Au、Ha、Ba、Eu、Nd、Gd等元素中的一种或者多种；
其中三元前驱体、锂盐、掺杂氧化物的的摩尔比为1:0.8-1.3：0.005-0.05，优选为1:1-1.2：0.01-0.03。
所述混合均匀是将混合物直接研磨得到固体粉末，或者和溶剂混合后，充分研磨再经过喷雾干燥得到固体粉末。所述溶剂为水、醇类溶剂中的一种或两种的混合，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。溶剂的用量没有特别限定，只要能将前驱体和掺杂物质均匀地混合即可，比较适合的溶剂用量为三元正极材料质量的1-5倍。所述研磨的设备没有特别限定，只要能使各物质充分混合均匀即可，研磨设备的例子包括但不限于气流粉碎机器，球磨机，砂磨机。
优选地，在步骤S1中三元正前驱体、锂盐和掺杂氧化物混合均匀是在醇的水溶液或醇溶剂中研磨，之后喷雾干燥的粉末状固体；步骤S2中预烧材料和形体改良剂混合均匀是直接在球磨机中研磨为固体粉末。
优选地，在步骤S2中，所述氧气或空气气氛炉中氧气占气体体积分数为60-99％；
所述预烧结是在300-700℃下烧结5-15小时。
研究表明控制三元正极材料锂离子的脱出量能够增加正极材料的热稳定性和循环稳定性。常规单晶三元正极材料脱出容量高，但是振实密度较低，因此体积能量密度不及钴酸锂材料，本发明加入特定的形体改良剂，制备出高体积能量密度的单晶三元正极材料。其表观特征是：材料的D50粒径在6-12微米。特点是通过修正其晶胞参数使其振实密度与钴酸锂材料相当，能够获得和钴酸锂材料近似的压实密度；同时放电比容量略小于常规单晶；使其体积能量密度(体积能量密度＝质量能量密度乘以压实密度)大大超过常规单晶三元正极材料。
所述形体改良剂，其阳离子是多电子价态的过渡金属，比如钛、铈、钒、镧等，阴离子为卤素、酸根、氧负离子、烷基醇等。具体选自异丙醇钛、氟化铈、草酸氧钒、氧化铈、硝酸镧、氯化镧中至少一种的水溶液。优选为铈、镧的卤化物，更优选为氟化铈和氯化镧。
其中三元前驱体和形体改良剂的摩尔比为：1:0.001-0.02，优选为1:005-0.008。
所述烧结是指在是指在氧气或空气气氛下于680-1000℃烧结20-50小时。优选地，采用分阶段升温和降温的烧结程序，具体是分阶段烧结分为多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在680-1000℃，降温阶段的烧结温度为600-800℃。
更为具体的烧结程序包括以下步骤：
混合物料在氧气或空气气氛下，采用分阶段烧结工艺：共进行m次烧结，其中3≤m≤10，优选为3≤m≤6，最优选m＝5；先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束，自然冷却降温后，最终得到高体积比能量高三元正极材料。
优选地，升温阶段的升温速率为5-15℃·min-1，升温阶段中起始烧结温度为400-700℃，升温至680-1000℃，再进行第m次的降温烧结，烧结温度为600-800℃；和/或控制每个升温阶段的升温速率相差不超过20％，烧结阶段总的保温时间为20-50小时，每个阶段的保温时间相差不超过20％。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述高体积能量密度锂离子电池正极材料。
相比于现有技术，本发明取得的有益效果是：
一、在进行烧结之前，添加一定量的形体改良剂，从电镜照片可以看出晶体颗粒得到增大，将原本2-3微米的晶体颗粒增大到约10微米的程度；有效的增大了晶体颗粒组装成电极材料时的压实密度，增加材料的体积能量密度。可以控制锂离子脱出的量，减小晶体的在充放电过程中的膨胀收缩程度，循环稳定性得到了提升。
二、本方法简单的通过在前驱体和锂盐的混合物中加入一定量助烧材料，在混合气体中于一定温度保温一段时间，能获得高体积能量密度单晶三元正极材料。
三、通过特定的分阶段升温、降温的烧结程序，可以得到一次颗粒粒径在5μm以上的三元正极材料，相比于其它正极材料，本发明得到的正极材料体积能量密度大，各元素分散均匀，作为锂电池正极材料高度稳定，长时间运行容量也不会衰减。
四、本发明方法适用于所有商业化，且合成的三元正极材料其结构为α-NaFeO2层状结构，使用范围广。
附图说明
图1为实施例6制得三元正极材料的扫描电镜的形貌图。
图2为实施例9制得三元正极材料的扫描电镜的形貌图。
图3为对比例2制得三元正极材料的扫描电镜的形貌图。
图4为实施例1制得三元正极材料的放电比容量图。
图5为实施例6制得三元正极材料0.5C循环容量变化图
图6为实施例6制得三元正极材料1C循环容量变化图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
用扫描电子显微镜(JEOL-6701F)表征了该锂离子电池用高体积能量密度单晶三元正极材料。
实施例1
S1，首先将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钛和氧化硼用乙醇：水为1:3的混合溶剂混合后，使用球磨机充分研磨经过喷雾干燥得到固体粉末，形成均匀的混合物，其中前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钛和氧化硼的摩尔比为1:1.05:0.005：0.01：0.015；
S2，在氧气体积分数为99％的气氛炉中于700℃保温5小时进行预烧结，冷却后加入异丙醇钛作为形体改良剂，其中NCM前驱体和异丙醇钛的摩尔比为1：0.005，使用球磨机混合均匀；
S3，在氧气体积分数为99％的气氛炉中进行烧结，烧结程序具体是以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；再以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，保温8h；再以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温5h；再以10℃·min-1升温至950℃，保温5h，再降温至700℃，保温6h，一共为五次烧结，结束烧结过程。自然冷却降温后，得到一次颗粒粒径大小D50约9.7μm三元锂电正极材料。
实施例2
其它与实施例1相同，区别在于S1中原料为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、氢氧化铝、氧化钛按照摩尔比为1:1.05:0.015:0.015的混合物，最终得到一次颗粒粒径大小D50约8.8μm的三元锂电正极材料。
实施例3
其它与实施例1相同，区别在于S1中原料为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铝、乙醇锆按照摩尔比为1:1.05:0.01:0.02的混合物，最终得到一次颗粒粒径大小D50约8.2μm的三元锂电正极材料。
实施例4
其它与实施例1相同，区别在于NCM前驱体为Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2，最终得到一次颗粒粒径大小D50约9.5μm的三元锂电正极材料。
实施例5
其它与实施例1相同，区别在于NCM前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，最终得到一次颗粒粒径大小D50约8.5μm的三元锂电正极材料。
实施例6
其它与实施例1相同，区别在于形体改良剂为氟化铈，最终得到一次颗粒粒径大小D50约10.6μm的三元锂电正极材料，其扫描电镜图如图1所示，可以看出晶体颗粒得到增大，将原本2-3μm的晶体颗粒增大到10.5μm的程度；有效的增大了晶体颗粒组装成电极材料时的压实密度，增加材料的体积能量密度。
实施例7
其它与实施例1相同，区别在于形体改良剂为草酸氧钒，最终得到一次颗粒粒径大小D50约8.7μm的三元锂电正极材料。
实施例8
其它与实施例1相同，区别在于形体改良剂为硝酸镧，最终得到一次颗粒粒径大小D50约8.1μm的三元锂电正极材料。
实施例9
其它与实施例6相同，区别在于其中NCM前驱体和氟化铈的摩尔比为1：0.001，最终得到一次颗粒粒径大小D50约5.3μm的三元锂电正极材料，其扫描电镜图如图2所示，其可以看出当形体改良剂加少了，会影响晶体在烧结过程中的晶体生长，导致颗粒粒径较之变小，影响材料的综合性能。
实施例10
其它与实施例6相同，区别在于区别在于其中NCM前驱体和氟化铈的摩尔比为1：0.008，最终得到一次颗粒粒径大小D50约7.5μm的三元锂电正极材料。
实施例11
其它与实施例6相同，区别在于区别在于其中NCM前驱体和氟化铈的摩尔比为1：0.02，最终得到一次颗粒粒径大小D50约9.5μm的三元锂电正极材料。
实施例12
其它与实施例1相同，区别在于形体改良剂为氯化镧，最终得到一次颗粒粒径大小D50约10.2μm的三元锂电正极材料.
实施例13
其它与实施例1相同，区别在于S3中烧结程序为在氧气体积分数为99％的气氛炉中以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温30h，再降温至700℃，保温6h，结束烧结过程。自然冷却降温后，得到一次颗粒粒径大小D50约7.2μm的三元锂电正极材料。
对比例1
其它与实施例1相同，区别在于不加入掺杂物，得到一次颗粒粒径大小D50约8.3μm的三元锂电正极材料。
对比例2
其它与实施例6相同，区别在于不加入形体改良剂，得到一次颗粒粒径大小D50约3.2μm的三元锂电正极材料，其扫描电镜图如图2所示，可以看出如果不加入形体改良剂，降低了晶体生长的速率，导致初期晶体生长过程中晶核较难形成；导致烧结过程结束后，晶体最终成型一次颗粒较小
应用例
将制备得到的高比能三元锂离子电池正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为：8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032纽扣电池。
将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围3-4.3V，测试温度为25℃，在0.1C(相当于20mA g-1)倍率下进行充放电。其中，实施例1制得的三元锂电正极材料按照上述方法组装为2032纽扣电池，其在0.1C倍率下的充放电曲线如图4所示。
还测试了所得三元正极材料的循环稳定性，其中实施例6所得三元正极材料在0.5C和1C条件下运行200圈的循环稳定性曲线，其放电比容量基本没有下降，
将本发明实施例和对比例制得的三元正极材料按照上述方法组装为锂电池，并测试其电化学性能，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002199693920000071
Figure BDA0002199693920000081
从表1数据可以看出，按照本发明制备方法得到的三元正极材料具有较大的一次颗粒粒度，高的放电比容量和优异的循环稳定性，通过加入形体改良剂进行处理后，体积能量密度得到较大提升，使锂离子电池体积进一步缩小，有利于实用化。本发明提供的高体积比能量三元正极材料综合性能优异，而且制备方法简单，适合作为工业化锂电池的正极材料使用。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高体积能量密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将三元正前驱体、锂盐和掺杂氧化物混合均匀；
S2、将S1中的混合物在氧气或空气气氛炉中预烧结，待其冷却，在预烧材料中加入形体改良剂，混合均匀；
S3、将S2中所得材料在氧气或空气气氛下进行烧结，得到所述高体积能量密度单晶三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述三元正极前驱体为镍钴锰(NCM型)前驱体或镍钴铝(NCA型)前驱体，化学式为NiaCobMnc(OH)2或者NiaCobMncCO3或者是NiaCobAlc(OH)2，其中1≥a≥b≥c≥0，优选a≥0.5；所述锂盐为一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂等中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述掺杂氧化物的阳离子包括Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Si、Al、B、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Ta、W、Pt、Bi、Re、Ce、Ir、Au、Ha、Ba、Eu、Nd、Gd中的一种或者多种；所述三元前驱体、锂盐、掺杂氧化物的的摩尔比为1:0.8-1.3：0.005-0.05，优选为1:1-1.2：0.01-0.03。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形体改良剂，其阳离子是多电子价态的过渡金属，比如钛、铈、钒、镧等，阴离子为卤素、酸根、氧负离子、烷基醇。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，三元前驱体和形体改良剂的摩尔比为：1:0.001-0.02，优选为1:005-0.008。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述形体改良剂选自铈、镧的卤化物，优选为氟化铈或氯化镧。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述烧结是指在是指在氧气或空气气氛下于680-1000℃烧结20-50小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结采用分阶段升温和降温的烧结程序，其中分阶段烧结分为多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在680-1000℃，降温阶段的烧结温度为600-800℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结是混合物料在氧气或空气气氛下，采用分阶段烧结工艺：共进行m次烧结，其中3≤m≤10，优选为3≤m≤6；先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束，自然冷却降温后，最终得到高体积比能量高三元正极材料。
优选地，升温阶段的升温速率为5-15℃·min-1，升温阶段中起始烧结温度为400-700℃，升温至680-1000℃，再进行第m次的降温烧结，烧结温度为600-800℃；和/或控制每个升温阶段的升温速率相差不超过20％，烧结阶段总的保温时间为20-50小时，每个阶段的保温时间相差不超过20％。
10.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，通过权利要求1-9任一项所述制备方法制得。
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