CN114373916B - 一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒表面钝化正极材料，化学表达为Li1+xNiaCobMcAyOn，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c＝1；0.02≥y≥0.0005，1≥x≥0，1≥c≥0,2.2>n>1.9；其中M选自Mn或者Al元素中的一种或者两种；其中A选自C,B,N,F,Si,P,Ti,S,La,Nd,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Zr,Mg中的一种或者多种；所述表面钝化正极材料为核壳结构，内核为锂镍钴锰三元正极材料，外壳为含A元素的保护层；所述外壳保护层厚度1‑10nm。本发明提高锂离子脱出能垒和锂离子正极材料空气稳定性，通过将三元正极前驱体，锂源和元素混合物，在一定条件下完善三元正极材料晶体的生长，改善正极材料表面结构，最终获得电化学性能优异、空气稳定性良好的正极材料。

Description

一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法
技术领域
本发明及化学电源技术领域，特别是涉及钝化正极颗粒表面其制备方法以及包括该正极颗粒的非水电解质二次电池。
背景技术
新能源汽车近些年飞速发展，到2018年新能源汽车销售量达到125.6万辆，有权威机构预测2030年，电动汽车的销售会突破1500万辆。锂离子电池因其能量密度高，使用寿命长，和相对较高的安全性等优异的特性，电动汽车选为动力电源。在现今大规模商业化的锂电池正极材料种类主要是：磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)和镍基三元材料(LiNixCoyB1-x-yO2)(1≥x≥y≥0，B为Mn或者Al)。然而磷酸铁锂正极材料因为需要对其纳米化，导致其体积能量密度不高，；锰酸锂因为其放电比容量较低，其本身的能量密度有限；钴酸锂因为具有高的理论比容量，高的电压平台，高的振实密度等特点，但是钴资源的价格限制了对其的应用。三元材料因其综合性能，被认为是最有潜力的动力汽车电池正极材料。随着对能量密度的追求，提升三元材料中镍的含量，被认为是最有效提升材料能量密度的方法。但是镍含量提高，会使得正极材料表面的锂不稳定，容易和空气中的水份发生化学反应，从晶格中脱出，影响材料的电化学性能，也对材料的存储和使用带来了成本增加。因此，开发一种空气稳定正极材料对于锂电池行性能提升具有重要的价值和意义。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供颗粒表面钝化正极材料，所述的钝化正极颗粒具有更好的空气稳定性，更好的循环稳定性。通过降低材料表面能，提高锂离子脱出能垒，以便能够在不影响材料放电比容量的情况下，使得颗粒表面钝化，阻隔材料表面和空气中的水分发生有害副反应，提高正极材料的空气稳定性并提高材料的使用寿命。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种颗粒表面钝化正极材料，所述表面钝化正极材料化学表达为Li1+ xNiaCobMcAyOn，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c＝1；0.02≥y≥0.0005，1≥x≥0，1≥c≥0,,2.2>n>1.9；其中M选自Mn或者Al元素中的一种或者两种；其中A选自C,B,N,F,Si,P,Ti,S,La,Nd,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Zr,Mg中的一种或者多种；所述表面钝化正极材料为核壳结构，内核为锂镍钴锰三元正极材料，外壳为含A元素的保护层；所述外壳保护层厚度1-10nm。
优选地，A元素含有碳元素，其化合价态为：0价，+2价，+4价。此时，正极材料外壳为含碳元素的保护层，0.016≥y≥0.003。
本发明还提供了所述表面钝化正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料前驱体、和含A元素化合物混合均匀，得到固体粉末。
S2、将S1得到的固体粉末和第一复配锂源混合均匀，在含碳气氛下分阶段烧结，得到初级三元正极材料。
S3、将S2得到的初级三元正极材料破碎，和第二锂源混合均匀，含碳气氛下烧结，冷却，得到表面钝化正极材料。
所述三元正极材料前驱体没有特别的限定，锂电池领域常用的三元正极材料前驱体即可，一般为NCM前驱体，即含有Ni、Co和Mn的前驱体，其中部分或全部的Mn元素还可以被铝元素代替NCA(Ni、Co、Al)前驱体，或者NCMA(Ni、Co、Mn、Al)前躯体。
具体来说，所述三元正极材料前驱体通式为NiaCobMc(OH)2和NiaCobMcCO3，其中1＞a＞b≥c＞0，优选地，a≥0.5。三元正极材料前驱体可以举出的例子包括但不限于：Ni0.83Co0.11Mn0.07(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.75Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2、Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025(OH)2、Ni0.75Co0.15Mn0.15CO3等。
含A元素化合物为含有C,B,N,F,Si,P,Ti,S,La,Nd,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Zr,Mg一种或多种元素的化合物。优选地，A元素化合物包括碳元素。
具体可以是含A元素的非金属化合物或者金属化合物，所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐的一种或多种。
所述金属盐优选为羧酸盐，其中含有碳元素，经过含碳气氛烧结并调整烧结工艺会形成含均匀的含碳包覆层。优选金属乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐的一种或多种。
具体选自草酸钛、二水草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的一种或者多种。
S1步骤中，所述混合过程可以是湿法混合或干法混合，优选湿法混合。
湿法混合过程中，介质选自乙醇、异丙醇或正丁醇。
所述混合的设备没有特别限定，只要能使各物质充分混合均匀即可，研磨设备的例子包括但不限于气流粉碎机器，球磨机，砂磨机。
S2中所述含碳气氛为含碳元素的混合气体，具体包括含碳气体和不含碳气体，含碳气体体积百分比为1-16％。
所述含碳气体选自二氧化碳、甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、乙炔的一种或多种。所述不含碳气体选自空气、氧气、氨气、二氧化硫、氮气、氩气中的一种或者多种。
所述分阶段烧结是指分阶段升温和降温的烧结程序，具体包括多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在800-1000℃，降温阶段的烧结温度为600-800℃。
优选地，所述分阶段烧结工艺共进行m次烧结，其中3≤m≤5。具体来说，先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束。
更优选地，升温阶段的升温速率为5-15℃·min-1，升温阶段起始烧结温度为400-600℃，升温至目标温度800-1000℃，再进行第m次的降温烧结，降温烧结目标温度为600-800℃；
和/或控制每个升温阶段的升温速率相差不超过20％，烧结阶段总的保温时间为24-50小时，每个阶段的保温时间相差不超过20％。
本发明通过分阶段烧结工艺，得到一次颗粒粒径可调，所述颗粒粒径在10μm-20μm之间可调。
进一步优选地，每一次升温烧结的含碳气体浓度依次递增，每次含碳气体浓度增加30-50％。
比如对于5次烧结程序，第1次升温烧结，含碳气体体积比为1-2％，第2次升温烧结，含碳气体体积比增加至1.5-3％，第3次升温烧结含碳气体体积比增加至2.5-4.5％，第4次升温烧结含碳气体体积比增加至4-6％，第5次升温烧结含碳气体体积比增加至6-8％。
本发明通过控制含碳气体体积浓度逐步递增，有利于保护层形成更加致密化，尤其是当保护层含有碳元素时(比如草酸钛、复配锂源中的有机锂源)，通过含碳气体浓度递增，可以进一步优化含碳保护层的均匀性和致密性(如图6)。而且，发明人发现，通过递增含碳气体的体积分数，可以形成壳层保护层结构，稳定主体晶格结构，弱化材料表面活性，从而阻隔材料表面和空气中的水分发生有害副反应，减少正极材料被腐蚀的现象。
优选地，所述第一复配锂源为无机锂源与有机锂源的混合物。
其中，无机锂源选自一水合氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂，氟化锂中至少一种；
有机锂源选自醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂的至少一种。
无机锂源中锂摩尔量占与第一复配锂源中锂摩尔比为(0.5-0.95)：1；三元正极材料，第一复配锂源和第二锂源中Li的摩尔比例为1:(1-1.2)：(0.001-0.01)，优选为1：(1.05-1.1)：(0.005-0.01)。本发明中三元正极材料的摩尔数应该理解为Ni，Co，Mn和Al元素的总和。
无机锂源与有机锂源混合使用可以有效降低体系残碱，利于形成核壳包覆结构，而且无机锂源溶解性较好，有机锂源含有碳元素，利于在S2分阶段升温、含碳气氛递增条件下烧结形成更加均匀、致密的钝化保护层。S3中破碎、混合均匀的设备主要包含颚破机，对辊机，气流粉碎机，分级机，球磨机，混料机，包覆机，融合机中的一种或者多种。
S3中所述烧结是指在480-900℃烧结4-20小时。该烧结温度曲线更加平稳。
烧结气氛选自空气、氧气、氨气、二氧化硫、氮气、氩气、二氧化碳中的一种或者多种，优选含碳元素的混合气体。
所述含碳气体体积分数为1-2v％。
所述第二锂源选自一水合氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂，氟化锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述钝化正极材料。
相比于现有技术，本发明取得的有益效果是：
一、本发明形成核壳结构的钝化正极材料，通过钝化正极颗粒表面，降级颗粒表面能，阻止正极材料表面和空气发生有害化学反应，提高材料的空气稳定性。最终得到一种具有稳定的循环性能的钝化正极材料，该方法简单实用，适用于所有商业化。
二、在不影响材料放电比容量的情况下，提高锂离子脱出能垒。降低材料表面锂离子和空气之间的反应活性，但是不影响电化学脱锂的量。其目的均在于满足锂离子电池正极材料高安全性的前提下，提高正极材料的放电比容量和使用寿命。
三、本发明通过特定的分阶段升温、降温的烧结程序得到一次颗粒粒径可调。粒径在10μm-20μm之间可调，相比于非钝化正极材料，本发明得到的钝化正极材料副反应少，能量密度大，而且各元素分散均匀，作为锂电池正极材料高度稳定，长时间运行容量也不会衰减。
四、本发明的钝化正极颗粒没有改变晶体主体结构，仅弱化材料表面活性，起到稳定主体晶格结构、抑制结构转变及氧脱出的作用。
五、本发明限定烧结气氛以及含碳气体浓度，有利于形成保护层结构，得到核壳结构的表面钝化正极材料，保护层致密均匀，提高正极材料稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得钝化正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制得钝化正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制得钝化正极材料的XRD图；
图4为实施例1制得钝化正极材料暴露空气10天后的扫描电镜图；
图5是实施例4制得钝化正极二次球型正极材料在0.1C电流下，第1圈和第2圈充放电比容量图；
图6是实施例1制得钝化正极材料的透射电镜图；
图7是实施例10制得钝化正极材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
S1、将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元正极前驱体，草酸钛，氧化镁通过混料机器混合，再通过气流粉碎得到固体粉末，其中三元正极前驱体、草酸钛、氧化镁的摩尔比为1:0.0005:0.005；
S2、将上述得到的固体粉末、一水合氢氧化锂和碳酸锂的第一复配锂源混合均匀后分阶段烧结；
其中一水合氢氧化锂的锂摩尔占第一复配锂源中锂摩尔比为0.9，第一复配锂源和三元正极前驱体的摩尔比为1.05:1；
第一阶段烧结：将混合物置于氧气体积占比97％，二氧化碳体积占比1.5％，氮气占比1.7％的气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；
第二阶段烧结：提高二氧化碳体积占比至2.2％，降低氧气体积浓度，再以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；
第三阶段烧结：提高二氧化碳体积比至3.4％，降低氧气体积浓度，再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；
第四阶段烧结：提高二氧化碳体积比至5.0％，降低氧气体积浓度，再以10℃·min-1升温至750℃，保温8h；
第五阶段降温烧结：提高二氧化碳体积比至7.5％，降低氧气体积浓度，再降温至600℃，保温6h，得到初级三元正极材料；
S3、将得到的初级三元正极材料经鄂破机初级破碎、对辊机第二次破碎、最后经气流粉碎三次破碎；破碎得到的固体和一水合氢氧化锂经融合机融合；其中一水合氢氧化锂和三元正极材料前驱体的摩尔比为0.01:1；
然后将融合混合物置于氧气体积占比99.5％，二氧化碳体积占比0.2％，氮气占比体积占比0.3％的混合气氛炉中,以5℃·min-1的升温速率，升温至550℃，保温10h，结束烧结后，自然冷却，得到表面钝化后的NCM 811三元锂电正极材料Li1.0188Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005Ti0.0005C0.0094O2.0282。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中第四次升温至800℃，保温8h。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中，第一复配锂源中一水合氢氧化锂摩尔占复配锂源中锂摩尔比为0.95。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于S1中三元前驱体替换为Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2，得到表面钝化的三元锂电正极材料Li1.0188Ni0.9Co0.06Mn0.04Mg0.005Ti0.0005C0.0094O2.0282。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于S2步骤中，第一复配锂源中为：草酸锂与一水合氢氧化锂，其中一水合氢氧化锂摩尔占第一复配锂源中锂摩尔比为0.5。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中分阶段烧结过程为：
第一阶段烧结：将混合物置于氧气体积占比97％，二氧化碳体积占比2％，氮气占比1％的气氛炉中，以6℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；
第二阶段烧结：提高二氧化碳体积比至2.6％，降低氧气体积，再以6℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；
第三阶段烧结：提高二氧化碳体积比至3.3％，再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；
第四阶段烧结：提高二氧化碳体积比至4.4％，再以10℃·min-1升温至750℃，保温8h；
第五阶段降温烧结：提高二氧化碳体积比至5.7％，升温至600℃，保温6h，得到初级三元正极材料。最终得到表面钝化的三元锂电正极材料Li1.0204Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005Ti0.0005C0.0102O2.0306。
实施例7
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于S1中三元前驱体替换为Ni0.75Co0.15Mn0.15(OH)2，得到表面钝化的三元锂电正极材料Li1.0188Ni0.75Co0.15Mn0.15Mg0.005Ti0.0005C0.0094O2.02 82。
实施例8
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于S1中草酸钛替换成氧化钛。得到表面钝化的三元锂电正极材料Li1.0196Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005Ti0.0005C0.0098O2.0294。
实施例9
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于S1中氧化镁替换成氧化硅。得到表面钝化的三元锂电正极材料Li1.0188Ni0.8Co0.1Mn0.1Si0.005Ti0.0005C0.0094O2.0282。
实施例10
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中分阶段烧结过程为：
第一阶段烧结：将混合物置于氧气体积占比97％，二氧化碳体积占比1.5％，氮气占比1.5％的气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；
第二阶段烧结：在上述混合气氛下，保持含碳气气体浓度不变，再以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；
第三阶段烧结：在上述混合气氛下，保持含碳气气体浓度不变，再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；
第四阶段烧结：在上述混合气氛下，保持含碳气气体浓度不变，再以10℃·min-1升温至750℃，保温8h；
第五阶段降温烧结：在上述混合气氛下，保持含碳气气体浓度不变，再降温至600℃，保温6h，得到初级三元正极材料Li1.0156Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.005Ti0.0005C0.0078O2.0234。
实施例11
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中，第一复配锂源和三元正极前驱体的摩尔比为1.1:1；步骤S3中，一水合氢氧化锂和三元正极材料前驱体的摩尔比为0.005:1。
实施例12
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中，第一复配锂源和三元正极前驱体的摩尔比为1.2:1；步骤S3中，一水合氢氧化锂和三元正极材料前驱体的摩尔比为0.001:1。
对比例1
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2中采用氮气气氛焙烧：
第一阶段烧结：将混合物置于氮气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；
第二阶段烧结：再以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；
第三阶段烧结：再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；
第四阶段烧结：再以10℃·min-1升温至750℃，保温8h；
第五阶段降温烧结：再降温至600℃，保温6h。
对比例2
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S3烧结气氛不同：
将得到的初级三元正极材料经鄂破机初级破碎、对辊机第二次破碎、最后经气流粉碎三次破碎；破碎得到的固体和一水合氢氧化锂经融合机融合；其中初级三元正极、一水合氢氧化锂的摩尔比为1:0.01：
将混合物置于氧气体积占比99.5％，氮气占比体积占比0.5％的气氛炉中,以5℃·min-1的升温速率，升温至550℃，保温10h，结束烧结过程，自然冷却降温后，得到三元锂电正极材料。
对比例3
S1步骤与实施例1相同；
S2、将S1得到的固体粉末和一水合氢氧化锂混合均匀，在含碳气氛下分阶段烧结，得到初级三元正极材料：一水合氢氧化锂和三元正极前驱体的摩尔比为1.05:1；
第一阶段烧结：将混合物置于氧气体积占比97％，二氧化碳体积占比1.5％，氮气占比1.7％的气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；
第二阶段烧结：提高二氧化碳体积占比至2.2％，降低氧气体积浓度，再以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；
第三阶段烧结：提高二氧化碳体积比至3.4％，再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；
第四阶段烧结：提高二氧化碳体积比至5.0％，再以10℃·min-1升温至750℃，保温8h；
第五阶段降温烧结：提高二氧化碳体积比至7.5％，再降温至600℃，保温6h，得到初级三元正极材料；
S3、将得到的初级三元正极材料经鄂破机初级破碎、对辊机第二次破碎、最后经气流粉碎三次破碎；破碎得到的固体与一水合氢氧化锂经融合机融合；
然后将融合混合物置于氧气体积占比99.5％，二氧化碳体积占比0.2％，氮气占比体积占比0.3％的混合气氛炉中,以5℃·min-1的升温速率，升温至550℃，保温10h，结束烧结后，自然冷却，得到正极材料。
对比例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤S2：
步骤S2、将S1得到的固体粉末和醋酸锂按照摩尔比为1：1.05，混合均匀，在含碳气氛下分阶段烧结，得到初级三元正极材料：
第一阶段烧结：将混合物置于氧气体积占比97％，二氧化碳体积占比1.5％，氮气占比1.5％的气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；
第二阶段烧结：提高二氧化碳体积比至1.7％，降低氧气体积，再以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温8h；
第三阶段烧结：提高二氧化碳体积比至3.4％，降低氧气体积，再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；
第四阶段烧结：提高二氧化碳体积比至5.0％，降低氧气体积，再以10℃·min-1升温至750℃，保温8h；
第五阶段降温烧结：提高二氧化碳体积比至7.5％，再降温至600℃，保温6h，得到初级三元正极材料。
应用例1锂离子电池用钝化正极材料表征
用扫描电子显微镜(JEOL-6701F)表征了该锂离子电池用锂离子电池用单晶层状正极材料高循环稳定性元正极材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB,CuKα射线)分析了锂离子电池正极材料的晶体结构。用透射电镜，分析了锂离子电池正极材料表面元素组成。
图1和图2为实施例1和2制得钝化正极材料的扫描电镜图，从图中可以看出所得正极材料形貌均一，粒度可控。说明本发明提供钝化正极颗粒表面不会因为粒径而影响效果。
图3为实施例2制得钝化正极材料的扫描电镜图能谱图，证明颗粒表面含有碳元素。
图4为实施例3制得钝化正极材料的XRD，证明颗粒保持有较好的层状结构，且XRD图谱108峰和110峰裂分不明显，说明表面钝化成功。
图5为实施例1制得钝化正极材料空气暴露10天后的扫描电镜图，从图中可以看出所得正极材料保持有原来形貌均一，且表面未发生变化。说明本发明提供钝化正极颗粒表面不会和空气中的水发生副反应，糊化颗粒表面。
图6是实施例1制得钝化正极材料的透射电镜图，可以看出，含碳气氛梯度浓度调整，使得本发明形成的钝化保护层具有良好的均匀性和致密性,暴露10天后放电比容量保持率。
图7是实施例10制备钝化正极材料得透射电镜图，其保护层具有颗粒感，均匀性略差。
应用例2
将制备得到的高比能三元锂离子电池正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为：8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032纽扣电池。
将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围3-4.3V，测试温度为25℃，在0.1C(相当于20mA g-1)倍率下进行充放电。其中，实施例4制得的三元锂电正极材料按照上述方法组装为2032纽扣电池，其在0.1C倍率下的充放电第一圈和第二圈曲线如图5所示。初始钝化正极第一圈初始脱锂电位大于第二圈初始脱锂电位。且第一圈容量并没有明显降低。这是因为钝化正极因为提高锂脱出电位后，电化学行为上，第一圈脱锂电位比较高；经过活化之后，第二圈回到正极热力学正常脱锂电位。这是该钝化正极最鲜明的特征。
本发明还测试了所得三元正极材料的循环稳定性，其中实施例4所得钝化正极材料1C条件下运行100圈的循环稳定性曲线，其放电比容量基本没有下降，如图5所示。
将本发明实施例和对比例制得的三元正极材料按照上述方法组装为锂电池，并测试其电化学性能，其中暴露10天是在空气中，室温条件下放置10天后，在相同条件下进行电池性能的测试，结果如表1所示。
表1
从表1数据可以看出，按照本发明制备方法得到的钝化正极颗粒具有优异的空气稳定性，高的放电比容量，和优异的循环稳定性。除了正极材料本身对于钝化颗粒材料的电化学具有一定影响外，采用适宜的锂源、控制S2、S3步骤的焙烧条件、气氛等工艺条件可以得到具有致密、均一的表面钝化保护层，暴露10天后放电比容量保持率达到96％以上。
对比例1,2因为S2，S3步骤未在含碳元素的气氛下烧结，导致形成含A元素与三元正极材料仅仅是掺杂的关系，无法形成表面保护膜，稳定性较差，10天后放电比容量保持率约为90％。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种颗粒表面钝化正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三元正极材料前驱体和含A元素化合物混合均匀，得到固体粉末；
S2、将S1得到的固体粉末和第一复配锂源混合均匀，在含碳气氛下分阶段烧结，得到初级三元正极材料；所述分阶段烧结是指分阶段升温和降温的烧结程序，包括多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在800-1000℃，降温阶段的烧结温度为600-800℃；第1次升温烧结，含碳气氛中含碳气体体积比为1-2%，之后每一次升温烧结的含碳气体浓度依次递增，递增幅度为30-50%；第一复配锂源为无机锂源与有机锂源的混合物；
S3、将S2得到的初级三元正极材料破碎，和第二锂源混合均匀，含碳气氛下烧结，冷却，得到表面钝化正极材料；
所述表面钝化正极材料化学表达式为Li1+xNiaCobMcAyOn，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c=1；0.02≥y≥0.0005，1≥x≥0，1＞c＞0，2.2>n>1.9；其中M为Mn，A选自C, B, N,F, Si, P, Ti, S, La, Nd, W, Ta, Sn, Mo, Nb, Zr，Mg的多种；所述表面钝化正极材料为核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，外壳为含A元素的保护层；所述外壳保护层厚度1-10nm；所述A含碳元素，正极材料外壳为含碳元素的保护层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.016≥y≥0.003。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中含A元素化合物选自非金属化合物或者金属化合物，所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为羧酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐选自金属乙酸盐、草酸盐的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述含碳气氛为含碳元素的混合气体，包括含碳气体和不含碳气体；所述含碳气体选自二氧化碳、甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、乙炔的一种或多种；所述不含碳气体选自氧气、氨气、二氧化硫、氮气、氩气中的一种或者多种；含碳气氛中含碳气体体积百分比为1-16%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机锂源选自一水合氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂中至少一种；有机锂源选自醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂的至少一种；无机锂源中锂摩尔量与第一复配锂源中锂摩尔比为（0.5-0.95）：1；
第二锂源选自一水合氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分阶段烧结工艺共进行m次烧结，其中3≤m≤5；先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结是指在480-900℃烧结4-20小时；烧结气氛选自空气、氧气、氨气、二氧化硫、氮气、氩气、二氧化碳中的多种，含碳气氛中含碳气体体积分数为1-2%。
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