CN116581279B - 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池；正极材料包括核层材料和壳层材料；壳层材料包裹于核层材料的至少部分表面；核层材料包含氧空位，其成分如下式所示：LiyNiaCobMncMdO2‑α；壳层材料包含氧空位，其成分如下式所示：XeO2‑δ；α用于表示核层材料中氧空位的含量；δ用于表示壳层材料中的氧空位含量；其中，α＜δ。本发明通过在正极材料的壳层和核层制造氧空位，提高了正极材料的倍率性能，并且进一步提高其稳定性。

Description

一种正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子（Li+）电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，含锂正极材料是现代高性能电池的代表。
在锂离子电池及其正极材料的研发和制备过程中，如何提高其循环倍率和稳定性一直是业内学者追求的目标。
发明内容
为解决上述问题的至少其中之一，本发明提供一种正极材料，包括核层材料和壳层材料；壳层材料包裹于核层材料的至少部分表面；
核层材料包含氧空位，其成分如式（Ⅰ）所示：
LiyNiaCobMncMdO2-α 式（Ⅰ）；
在核层材料中，y、a、b、c、d、α的取值范围分别如下：0.98≤y1≤1.20，0.5≤a＜1，0≤b≤0.4， 0≤c≤0.4，0≤d≤0.1，0＜α＜2；
壳层材料包含氧空位，其成分如式（Ⅱ）所示：
XeO2-δ 式（Ⅱ）；
在壳层材料中，e、δ的取值范围分别如下：
0.6＜e≤2，0＜δ＜2；
其中，M为掺杂元素，包括Al、Sr、Ti、Zr、Mg、Ca、Y、Nb、Mo、Sn、W、B、Ta、Ce、La、V、Bi、In中的至少一种；X为包覆元素，包括Al、Sr、Ti、Zr、Mg、Y、Nb、Mo、Sn、W、B、Ta、Ce、La、V、Bi、In中的至少一种；
α用于表示核层材料中氧空位的含量；δ用于表示壳层材料中的氧空位含量；其中，α＜δ。
在该技术方案中，提供了一种核壳结构的正极材料；一般的，该正极材料以镍钴锰作为三元的基体材料，M为掺杂元素；一些情况下，正极材料可以不包含钴或锰，或者不包含钴和锰。X为包覆元素，e的取值根据X元素的价态而定，当X元素的价态较高时，e的数值越小；反之，则e的数值越大。在上述技术方案中，正极材料的核层材料和壳层材料均含有氧空位。氧空位是指从金属晶格中去除一个氧原子（氧离子），这种移除会导致氧气损失和空位生成。
在核层材料的化学式中，一般而言，氧原子的数量是2，α用于表示核层材料中氧空位的含量，因而其取值范围在0＜α＜2之间；同样的，在壳层材料的化学式中，δ用于氧空位含量，其取值范围也在0＜δ＜2之间。
在该正极材料的结构上，设置壳层材料可以保护材料不与电解质反应，生成薄而稳定的SEI膜（Solid Electrolyte Interphase Membrane，固体电解质界面膜），有效阻碍电极液腐蚀，减少极化。另一方面壳层材料中的氧空位替代晶格氧，可以避免晶格氧穿透核层材料而释放氧气。在核层材料中设置氧空位，可以使核层材料的表面释放不稳定的晶格氧，形成稳定的岩盐相结构，促进了共晶相的原位生成。
其中，核层材料的氧空位含量小于壳层材料的氧空位含量；可以促进锂离子的扩散，降低电荷转移电阻，提高锂离子电池的倍率。当壳层材料中的氧空位含量更多时，核层材料中的高价态氧通过壳层材料可以很容易转移到正极材料的表面，使材料活化反应连续，提高放电容量。氧空位替代氧离子的好处在于，可以避免氧气穿透核层材料释放出来。
该技术方案同时调节表面结构和缺陷化学，极大地缓解了预先决定的从六方晶系到单斜晶系的结构演变。
进一步的，在核层材料中，α的取值范围如下：0.01＜α＜0.1；和/或在核层材料的能谱分析中，氧空位的峰面积占比为2%-5%；和/或在壳层材料中，δ的取值范围如下：0.1＜δ＜0.3；和/或在壳层材料的能谱分析中，氧空位的峰面积占比为5%-15%。
在该技术方案中，氧空位的含量并非越多越好，少量的氧空位才能促进锂离子电池的倍率性能，过量氧空位破坏结构稳定性而产生裂纹，同时会发生电解液渗透而造成界面腐蚀，降低材料电化学性能。具体的，在该技术方案中提供了α和δ的取值范围；作为优选，0.03＜α＜0.08，0.15＜δ＜0.25。对正极材料进行能谱分析，一般的，采用XPS（X射线光电子能谱）测试，在核层材料的O峰中，氧空位的峰面积占比在2%-5%之间，优选3%-4%；在壳层材料的O峰中，氧空位的峰面积占比在5%-15%之间，优选8%-12%。
进一步的，核层材料的形貌包括一次颗粒、二次颗粒或一次颗粒和二次颗粒的组合；其中，一次颗粒的粒径范围在0.5μm -10μm之间；二次颗粒的粒径范围在1μm-30μm之间。
在该技术方案中，核层材料在形貌上一般为类球形，一次颗粒指的是不规则的小颗粒，也称单晶；二次颗粒由一次颗粒堆砌得到，也称多晶。一次颗粒和二次颗粒的形成与烧结的工艺有紧密的关系；在本发明提供的技术方案中，核层材料既可以是单晶也可以是多晶，或者是单晶和多晶的组合。作为优选，一次颗粒的粒径范围在2μm -8μm之间，二次颗粒的粒径范围在8μm -20μm之间。
进一步的，核层材料的近表面包括掺杂过渡层；掺杂过渡层为包覆元素向核层材料掺杂渗透形成的结构；核层材料的近表面为核层材料的表面向内1nm-100nm的范围。在该技术方案中，核壳结构的正极材料一般通过两次烧结得到，第一次烧结得到核层材料，第二次烧结得到壳层材料包覆核层材料的正极材料，在第二次烧结的过程中，壳层材料的组分向核层材料渗透；因此，核层材料的近表面形成了掺杂过渡层。进而，核层材料的表面可以实现微掺杂的特征，壳层材料中的包覆元素渗透至核层材料充当柱离子，可以改善材料结构稳定性。
包覆元素主要位于壳层材料中，在壳层材料烧结的过程中，包覆元素向核层材料渗透，因而核层材料中也含有一定的包覆元素；一般的，有0%-10%的包覆元素X渗透至核层材料中；其余的90%-100%的包覆元素留在壳层材料中。也即，壳层材料的成分为XkeO2-δ，k的取值范围是0.9-1；核层材料的成分为LiyNiaCobMncMdX（1-k）eO2-α。
掺杂过渡层中还包含了NiO尖晶石相，可以进一步提高材料结构稳定性。包覆元素X优选高价态的元素，价态元素微掺杂和表层释放晶格氧共同作用，促进表面Ni3+转变为Ni2 +，生产NiO稳定相。尖晶石结构的形成有利于稳定晶格并通过独特的3D传输通道促进Li+扩散。
进一步的，壳层材料的厚度为1nm-300nm。
在该技术方案中，壳层材料的厚度关系锂离子的扩散速率，在其厚度为1nm-300nm时，最有利于锂离子的扩散，作为优选，壳层材料的厚度为1nm-200nm；更优选的，其厚度为5nm-100nm。
本发明还提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10：将前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行一次烧结，并且在保护气氛下进行一次退火，得到第一氧化物；
S20：将第一氧化物与包覆剂混合，在保护气氛下依次进行二次烧结和二次退火处理，得到正极材料；
其中，按照体积比，保护气氛中的氧气含量不超过10%。
在该技术方案中，正极材料的制备工艺包括两次烧结和两次退火的工艺。首先将前驱体、锂源和掺杂剂混合进行一次烧结和一次退火处理；需说明的是，掺杂剂对应的是正极材料中的掺杂元素M，当正极材料不含掺杂元素M时，则这一步无需混合掺杂剂。其中，前驱体对应正极材料中的镍钴锰基体，其具体的选材可以是镍钴锰前驱体，也可以是不含钴或者不含锰的前驱体，仅有镍的前驱体也在本发明的保护范围之内。掺杂剂可以选自Al2O3、Al（OH）3、SrO、TiO2、ZrO2、MgO、CaCO3、Ca（OH）2、Y2O3、Nb2O5、MoO3、SnO2、WO3、H2WO4、B2O3、H3BO3、Ta2O5、CeO2、La2O3、V2O5、BiO2、In2O3中的至少一种。其次，将第一氧化物和包覆剂混合进行二次烧结和二次退火处理；包覆剂对应正极材料中的包覆元素X；具体的，包覆剂选自Al2O3、SrO、TiO2、ZrO2、MgO、Y2O3、Nb2O5、MoO3、SnO2、WO3、B2O3、Ta2O5、CeO2、La2O3、V2O5、BiO2、In2O3中的至少一种。
在上述技术方案中，一次烧结之后需要在低氧的环境下进行退火处理，氧气的含量不超过10%；通过在惰性气氛中进行退火处理可以使得核层材料产生少量的氧空位，在其表面释放不稳定的晶格氧，形成稳定的岩盐相结构，促进了共晶相的原位生成。氧空位，能够减少空间扩散通道、由不平衡电荷分布造成局部电场、氧化还原过程中氧离子价态的可逆变化。从而，提高电子电导率，增强锂离子扩散，提高电化学性能。
二次烧结和二次退火处理均在保护气氛下进行，保护气氛中的氧气含量不超过10%。惰性的氛围可以使得壳层材料内含有氧空位，使材料活化反应连续，提高放电容量。氧空位替代氧离子，避免穿透体相，释放氧气。
同时，在烧结的过程中，包覆剂中的包覆元素X渗透至核层材料，充当柱离子，改善材料结构稳定性。
进一步的，在S10和S20之间，对第一氧化物进行破碎处理；和/或保护气氛为还原性气体、惰性气体中的至少一种或其组合。
在该技术方案中，第一氧化物在混合进行二次烧结之前需要进行破碎处理，破碎可以采用气流或者机械粉碎的方式，控制破碎后的第一氧化物的D50=1-20μm。破碎处理可以使第一氧化物和包覆剂之间的混合更加充分，有利于正极材料中的壳层材料包覆更加均一。
另一方面，保护气氛的目的在于提供一种惰性的环境，促进氧空位的产生，因此，控制保护气氛中的氧含量较低即可实现上述目的，具体的，氧气的含量小于10%；作为优选，氧气的含量小于5%；更优选的，氧气的含量小于2%。基于上述原因，保护气氛可以选择不含氧的气体或其组合，优选为氮气、氢气、一氧化碳、甲烷或氩气。
进一步的，一次烧结的烧结温度为500℃-1000℃；和/或一次烧结的烧结时间为8h-15h；和/或二次烧结的烧结温度为200℃-600℃；和/或二次烧结的烧结时间为8h-15h；和/或一次退火的处理温度为300℃-800℃；和/或一次退火的处理时间为2h-8h；和/或二次退火的处理温度为200℃-400℃；和/或二次退火的处理时间为2h-8h。
进一步的，前驱体、锂源和掺杂剂的摩尔比为1:（1.04-1.20）:（0-0.1）；和/或第一氧化物和包覆剂的摩尔比为1:（0.0001-0.01）。
在该技术方案中，原料的成分配比与烧结的工艺参数关系到正极材料的大小以及微观形貌，退火的工艺参数与氧空位的含量有关；因而给出优选的范围，利于本领域技术人员实施得到本申请要求保护的正极材料。
优选的，一次烧结的烧结温度为600℃-900℃；一次烧结的烧结时间为10h-12h；二次烧结的烧结温度为300℃-500℃；二次烧结的烧结时间为10h-12h；一次退火的处理温度为400℃-700℃；一次退火的处理时间为3h-6h；二次退火的处理温度为250℃-350℃；二次退火的处理时间为3h-6h。前驱体、锂源和掺杂剂的摩尔比为1:1.1:（0.02-0.08）；第一氧化物和包覆剂的摩尔比为1:（0.0005-0.008）。
本发明还提供一种锂离子电池，包含上述任一项的正极材料。因而包含上述任意方案所具有的效果，在此不做赘述。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1提供正极材料的电镜图；
图2为实施例1与对比例1的Sn 3d XPS图谱；
图3为实施例中不同样品在3.0V-4.35V下倍率性能；
图4为实施例中不同样品在3.0V-4.35V于45℃在不同SOC下的初始DCR。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧空位是指从金属晶格中去除一个氧原子（氧离子），这种移除会导致氧气损失和空位生成。由于氧空位相对较低的能量和易于形成，是过渡金属氧化物中最广泛的固有缺陷。本发明旨在利用过渡金属氧化物的这一特征，提供一种包含氧空位的正极材料。
少量氧空位可以促进锂离子扩散，降低电荷转移电阻，提高锂离子电池的倍率的性能。主要方法包括离子掺杂、等离子体射流辐照、还原火焰焙烧、超临界流体过程、气固界面反应、机械研磨等。本申请通过在缺氧环境中退火制备氧空位，例如在H2、Ar或N2中进行热处理。
具体的，本发明提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10：将前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行一次烧结，并且在保护气氛下进行一次退火，得到第一氧化物；S20：将第一氧化物与包覆剂混合，在保护气氛下依次进行二次烧结和二次退火处理，得到正极材料；其中，保护气氛中的氧气含量不超过10%。
一次退火处理、二次烧结和二次退火处理均在低氧环境下进行，可以烧结得到核壳结构都包含氧空位的正极材料；保护气氛的目的在于提供一种惰性的环境，促进氧空位的产生，因此，控制保护气氛中的氧含量较低即可实现上述目的。优选的，保护气氛为还原性气体、惰性气体中的至少一种。
通过上述工艺可以制备得到一种包含氧空位的正极材料，在该正极材料的结构上，设置壳层材料可以保护材料不与电解质反应，生成薄而稳定的SEI膜，有效阻碍电极液腐蚀，减少极化。另一方面壳层材料中的氧空位替代晶格氧，可以避免晶格氧穿透核层材料而释放氧气。在核层材料中设置氧空位，可以使核层材料的表面释放不稳定的晶格氧，形成稳定的岩盐相结构，促进了共晶相的原位生成。其中，核层材料的氧空位含量小于壳层材料的氧空位含量；可以促进锂离子的扩散，降低电荷转移电阻，提高锂离子电池的倍率。当壳层材料中的氧空位含量更多时，核层材料中的高价态氧通过壳层材料可以很容易转移到正极材料的表面，使材料活化反应连续，提高放电容量。氧空位替代氧离子的好处在于，可以避免氧气穿透核层材料释放出来。当材料高压充电时，O2-会被氧化到高价态（如O和O2-），并转移到材料表面，和过渡金属元素一起与电解质反应生成厚密的CEI膜（Cathode-Electrolyte Interface Membrane，正极-电解质界面膜），阻碍随后的氧气释放。该技术方案同时调节表面结构和缺陷化学，极大地缓解了预先决定的从六方晶系到单斜晶系的结构演变。
实施例1
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1.将镍钴锰前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行高速混料，混料速度为800 rpm/min，混料30 min。镍钴锰前驱体选择NCM811前驱体，掺杂剂选择ZrO2和Al（OH）3；镍钴锰前驱体、锂源、ZrO2和Al（OH）3的摩尔比为1:1.05:0.002:0.002。
2.对混合均匀之后的原材料进行一次烧结和一次退火处理，具体的，以15℃/min升温至850 ℃，然后保持12 h；以15℃/min降温至700 ℃，在低氧N2氛围下保持5 h；得到第一氧化物。其中，按照体积比，氧气含量不超过10%。
3.待第一氧化物冷却后进行气流粉碎，控制D50=3.5μm。
4.将粉碎后的第一氧化物与包覆剂混合，混料速度为800 rpm/min，混料20 min。其中，包覆剂选择SnO2；第一氧化物和包覆剂的摩尔比为1:0.0015。
5.将混合之后的第一氧化物和包覆剂在N2氛围下依次进行二次烧结和二次退火处理，具体的，以15℃/min升温至500 ℃，然后保持10 h，降温至300℃保持3h以完成退火均质过程；得到正极材料。
本实施例提供的正极材料的形貌图参见图1。
实施例2
本实施例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，包覆剂选择V2O5。
实施例3
本实施例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，一次退火处理时，在700℃低氧N2氛围下保持2 h。
实施例4
本实施例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，在二次烧结时，在N2氛围下进行二次烧结，以15℃/min升温至300 ℃，然后保持10 h。
实施例5
本实施例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，第一氧化物和包覆剂的摩尔比为1:0.006。
实施例6
本实施例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，不添加掺杂剂。
实施例7
本实施例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，一次烧结升温至800℃，可以获得多晶材料；多晶材料的倍率性能优于单晶材料。
对比例1
本对比例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，二次烧结和二次退火处理的氛围均为氧气。
对比例2
本对比例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，一次烧结和二次烧结的氛围均为氧气。
对比例3
本对比例提供一种正极材料的制备方法，具体的步骤参见实施例1，区别在于，一次烧结和二次烧结的氛围均为氧气，且没有二次退火处理的步骤。
根据实施例1-7以及对比例1-3得到的正极材料，测试其倍率及DCR性能数据。
具体的，将不同实施例以及对比例获得的正极材料制备成0.8AH软包电池。
在倍率性能测试中：针对上述电池，在3.0V-4.35V测试窗口，45℃，0.1C充电条件下，获得0.1C，0.33C，0.5C，1C，2C，3C不同放电倍率下的放电容量。不同倍率放电容量相除所得比值作图；如3C放电容量除以0.33C放电容量，标记3C/0.33C。放电倍率越高，容量越低，比值也低。不同样品在3.0V-4.35V下倍率性能参见图3。
对于不同SOC下DCR数据测试中：将上述电池在1C倍率下充满电，恒压截止电流20mA,搁置一段时间。然后以5C电流放电10s，再以1C电流放电使电池SOC达到设定值。测量放电前后电压，用下公式计算：
DCR=（V1-V2）/I；
其中，V1为放电前的搁置电压，V2为10S放电后的电压，I为5C的电流。
不同样品在3.0-4.35V于45℃在不同SOC下的初始DCR参见表1，根据表1绘制得到图4的折线图。
图2为实施例1与对比例1 的Sn 3d XPS图谱，可以看出实施例1中SnO2含量降低，与对比例1相比实施例1中惰性氛围包覆使得SnO2中成功产生氧空位，生成SnO。
表1：不同样品在3.0-4.35V于45℃在不同SOC下的初始DCR
从实施例2和实施例1的对比可以看出，V2O5也能起到SnO2的改善效果。
从实施例3和实施例1的对比可以看出，降低惰性氛围退火时间，氧空位和材料稳定性降低，从而导致性能有所降低，因此，一次退火时间优选5小时左右。
从实施例4和实施例1的对比可以看出，二烧烧结温度降低，氧空位的生成和次表面核层材料掺杂程度减小，离子扩散速率变慢，导致性能有所降低，因此，二次烧结的温度优选500℃左右。
从实施例5和实施例1的对比可以看出，当包覆含量升高时，生成的钝化膜变厚，核层材料中锂离子向外扩散的速率降低，导致倍率和初始DCR有所增加，但是相对于对比例1-3而言，其性能依旧存在优势。
从实施例6和实施例1的对比可以看出，适当的元素掺杂，能够稳定材料内核结构，抑制结构相变，从而使得倍率性能有所提升，DCR值也有所改善。
从实施例7和实施例1的对比可以看出，多晶材料因更小的一次颗粒，有利于锂离子传输和与电解液结束，因此表现出更好的倍率性能和较低的DCR，说明本提案同样适用于多晶材料。
从对比例1和实施例1的对比可以看出， 通过一次烧结中的活性氛围退火工序，在核层材料内引入氧空位，可以提高材料的倍率性能并降低内阻。
从对比例2和实施例1的对比中可以看出，没有氧空位存在的样品，倍率性能较差，DCR较高。
从对比例2和对比例1的对比中可以看出，通过惰性氛围进行二次烧结，在包覆层内引入氧空位，能够提高材料的倍率性能并改善初始DCR。
从对比例3和对比例2的对比中可以看出，适当的退火工序，可以稳定材料结构，提高材料的倍率性能，并极大地改善样品的初始DCR。
实施例8
本实施例提供一种正极材料，包括核层材料和壳层材料；壳层材料包裹于核层材料的至少部分表面；
核层材料成分如下：Li0.98Ni0.6Co0.1Mn0.3O1.98；壳层材料成分如下：SnO1.88。
其中，核层材料的粒径为2-4μm之间，掺杂过渡层的厚度为2nm，有2%的Sn掺杂至核层材料中；壳层材料的厚度为2nm。
实施例9
本实施例提供一种正极材料，包括核层材料和壳层材料；壳层材料包裹于核层材料的至少部分表面；
核层材料成分如下：Li1.1Ni0.75Mn0.25O1.91；壳层材料成分如下：SnO1.72。
其中，核层材料的粒径为2-4μm之间，掺杂过渡层的厚度为100nm，有10%的Sn掺杂至核层材料中；壳层材料的厚度为300nm。
实施例10
本实施例提供一种正极材料，包括核层材料和壳层材料；壳层材料包裹于核层材料的至少部分表面；
核层材料成分如下：Li1.15Ni0.95Al0.5O1.95；壳层材料成分如下：SnO1.8。
其中，核层材料的粒径为9μm-10μm之间，掺杂过渡层的厚度为50nm，有5%的Sn掺杂至核层材料中；壳层材料的厚度为100nm。
实施例11
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，用于制备实施例8-10任一项所提供正极材料，包括以下步骤：
1.按照目标正极材料中的成分配比获取各项原料。
2.将前驱体和锂源混合，依次进行高速混料一次烧结和一次退火处理，得到第一氧化物。具体工艺如下：以15℃/min升温至500 ℃，然后保持8 h；以15℃/min降温至300℃，在低氧N2氛围下保持2 h；其中，按照体积比，氧气含量不超过10%。
3.将第一氧化物气流粉碎之后和包覆剂混合，在N2氛围下依次进行二次烧结和二次退火处理，具体的，以15℃/min升温至300 ℃，然后保持8 h，降温至200℃保持2h以完成退火均质过程；得到正极材料。
实施例12
本实施例提供一种正极材料的制备方法，工艺步骤参见实施例11，区别在于一次烧结和一次退火处理，具体如下：以15℃/min升温至1000 ℃，然后保持15 h；以15℃/min降温至800 ℃，在低氧N2氛围下保持8 h；其中，按照体积比，氧气含量不超过10%。
实施例13
本实施例提供一种正极材料的制备方法，工艺步骤参见实施例11，区别在于二次烧结和二次退火处理，具体如下：以15℃/min升温至600 ℃，然后保持15 h，降温至400℃保持8h以完成退火。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种正极材料，其特征在于，包括核层材料和壳层材料；所述壳层材料包裹于所述核层材料的至少部分表面；
所述核层材料包含氧空位，其成分如式（Ⅰ）所示：
LiyNiaCobMncMdO2-α 式（Ⅰ）；
在所述核层材料中，y、a、b、c、d、α的取值范围分别如下：
0.98≤y≤1.2，0.5≤a＜1，0≤b≤0.4， 0≤c≤0.4，0≤d≤0.1；
所述壳层材料包含氧空位，其成分如式（Ⅱ）所示：
XeO2-δ 式（Ⅱ）；
在所述壳层材料中， e、δ的取值范围分别如下：
0.6＜e≤2；
其中，M为掺杂元素，包括Al、Sr、Ti、Zr、Mg、Ca、Y、Nb、Mo、Sn、W、B、Ta、Ce、La、V、Bi、In中的至少一种；
X为包覆元素，包括Al、Sr、Ti、Zr、Mg、Y、Nb、Mo、Sn、W、B、Ta、Ce、La、V、Bi、In中的至少一种；
α用于表示所述核层材料中氧空位的含量；δ用于表示所述壳层材料中的氧空位含量；其中，α＜δ；
在所述核层材料中，α的取值范围如下：0.01＜α＜0.1；
在所述壳层材料中，δ的取值范围如下：0.1＜δ＜0.3；
所述核层材料的近表面包括掺杂过渡层；所述掺杂过渡层为所述包覆元素向所述核层材料掺杂渗透形成的结构；所述核层材料的近表面为所述核层材料的表面向内1nm-100nm的范围。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核层材料的形貌包括一次颗粒、二次颗粒或所述一次颗粒和所述二次颗粒的组合；
其中，所述一次颗粒的粒径范围在0.5μm -10μm之间；
所述二次颗粒的粒径范围在1μm-30μm之间。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述壳层材料的厚度为1nm-300nm。
4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1-3任一项所述的正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
S10：将前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行一次烧结，并且在保护气氛下进行一次退火，得到第一氧化物；
其中所述掺杂剂对应的是所述正极材料中的所述掺杂元素，当所述正极材料不含所述掺杂元素时，则不混合掺杂剂；
S20：将所述第一氧化物与包覆剂混合，在所述保护气氛下依次进行二次烧结和二次退火，得到所述正极材料；
其中，按照体积比，所述保护气氛中的氧气含量不超过10%。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
所述制备方法还包括以下步骤：在S10和S20之间，对所述第一氧化物进行破碎处理；和/或
所述保护气氛为还原性气体、惰性气体中的至少一种或其组合。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
所述一次烧结的烧结温度为500℃-1000℃；和/或
所述一次烧结的烧结时间为8h-15h；和/或
所述二次烧结的烧结温度为200℃-600℃；和/或
所述二次烧结的烧结时间为8h-15h；和/或
所述一次退火的处理温度为300℃-800℃；和/或
所述一次退火的处理时间为2h-8h；和/或
所述二次退火的处理温度为200℃-400℃；和/或
所述二次退火的处理时间为2h-8h。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
所述前驱体、所述锂源和所述掺杂剂的摩尔比为1:（1.04-1.2）:（0-0.1）；和/或
所述第一氧化物和所述包覆剂的摩尔比为1:（0.0001-0.01）。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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