CN111933930B - 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池。正极活性材料包括化学式为Li1+xCo1‑yMzOu的含锂化合物颗粒、梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的硼和梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的镍。从所述含锂化合物颗粒外表面至内，所述硼和所述镍的含量均梯度递减。镍和硼梯度掺杂能够明显降低具有片层结构的Li1+xCo1‑yMzOu的表面活性，在含锂化合物颗粒表面发挥协同作用，协同降低层状钴酸锂的表面活性，增加钴酸锂材料的稳定性的同时增加钴酸锂材料的电子电导，抑制了在高温高压条件下循环过程中层状的正极活性材料表面的过渡金属溶解，从而提高了其容量保持率和充放电库伦效率。

Description

一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池。
背景技术
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻等优点。锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类，钴酸锂、以磷酸铁锂和以锰酸锂。
钴酸锂具有较高的容量和密度；对于高压钴酸锂正极材料来说，在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。
为了解决上述问题，人们提出了各种掺杂方案，其中包括各种金属掺杂(如Mg、Cr、Ti、Fe、Co、Ni或Cu等)。利用这些金属掺杂能够在材料内部以及表面形成新的化学键，从而稳固体相和表面的晶格氧。但是上述金属掺杂对钴酸锂材料的稳定性提高作用有限。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池，其旨在提高钴酸锂材料的稳定性。
本申请第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括化学式为Li1+xCo1- yMzOu的含锂化合物颗粒、梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的硼和梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的镍。
式中：M为Al、Mg、Zn、Fe、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中至少一种；-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，1.8≤u≤2.2。
从所述含锂化合物颗粒外表面至内，所述硼和所述镍的含量均梯度递减。
镍和硼梯度掺杂能够明显降低具有片层结构的Li1+xCo1-yMzOu的表面活性，在含锂化合物颗粒表面发挥协同作用，协同降低层状钴酸锂的表面活性，增加钴酸锂材料的稳定性的同时增加钴酸锂材料的电子电导，抑制了在高温高压条件下循环过程中层状的正极活性材料表面的过渡金属溶解，从而提高了其容量保持率和充放电库伦效率。
在本申请第一方面的一些实施例中，硼、镍以及含锂化合物颗粒的质量比为(1-10)：(1-10)：500。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述硼的分布厚度为0.5～50nm；所述镍的分布厚度为0.5～50nm。
在本申请第一方面的一些实施例中，含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。
本申请第二方面提供一种上述正极活性材料的制备方法，包括：
先向所述含锂化合物颗粒掺杂硼，然后再掺杂镍；
或者，先向所述含锂化合物颗粒掺杂镍，然后再掺杂硼；
或者，向所述含锂化合物颗粒一并掺杂硼和镍。
将硼源、镍源、融合剂以及所述含锂化合物颗粒混合得到混合物，将所述混合物在80-250℃下低温处理，然后再在500～1050℃下高温处理；
或者；
包括：将第一掺杂源、融合剂以及所述含锂化合物颗粒混合得到混合物，将所述混合物在80-250℃下低温处理，然后再在500～1050℃下高温处理得到中间产物；
将第二掺杂源、融合剂以及所述中间产物混合，先在80-250℃下低温处理，然后再在500～1050℃下高温处理；
其中，所述第一掺杂源为硼源、镍源中的其中一个，所述第二掺杂源为另一个。
在本申请第二方面的一些实施例中，硼源与所述含锂化合物颗粒的质量比为1:(10-500)；
可选地，所述硼源选自硼酸、氧化硼、单质硼、硼酸锂、氢氧化硼、氮化硼、硫化硼、硫酸硼、氟化硼、硼砂、碘化硼、氯化硼、溴化硼、硝酸硼以及硼有机物中的至少一种。
在本申请第二方面的一些实施例中，镍源与所述含锂化合物颗粒的质量比为1:(10-500)；
可选地，所述镍源选自镍、镍的含氧化合物中的至少一种。
在本申请第二方面的一些实施例中，融合剂与所述含锂化合物颗粒的质量比为0.1：(40-400)；
可选地，所述融合剂选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸、聚丙烯酸和柠檬酸中的至少一种；或者，所述融合剂选自乙二醇、聚乙二醇、蔗糖和纤维素中的至少一种。
本申请第三方面提供一种二次电池正极，二次电池正极包括集流体以及负载在所述集流体上的活性材料；
所述活性材料为第一方面提供的正极活性材料。
本申请第四方面提供一种锂电池，锂电池包括负极、隔膜、电解液，以及上述的二次电池正极。
本申请实施例提供的锂电池通过改善正极与电解液之间的有害反应，能提高电池的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请实施例1提供的正极活性材料的STEM图。
图2示出了本申请实施例1提供的正极活性材料表面的STEM线扫图。
图3示出了实施例2提供的正极活性材料用XPS表征图。
图4为LiCo0.98Al0.02O2和实施例1制得的硼和镍元素共掺杂后钴酸锂在常温下的放电循环曲线。
图5为LiCo0.98Al0.02O2和实施例1制得的硼和镍元素共硼元素掺杂后钴酸锂在常温下的库伦效率曲线。
图6为LiCo0.98Al0.02O2和实施例2制得的硼和镍元素共掺杂后钴酸锂在常温下的放电循环曲线。
图7为LiCo0.98Al0.02O2和实施例2制得的硼和镍元素共掺杂后钴酸锂在常温下的库伦效率曲线。
图8为LiCo0.95Mg0.05O2和实施例3制得的硼和镍元素共掺杂后钴酸锂在高温下的放电循环曲线。
图9为LiCo0.95Mg0.05O2和实施例3制得的硼和镍元素共掺杂后钴酸锂在高温下的库伦效率曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池进行具体说明。
一种正极活性材料，正极活性材料包括的化学式为Li1+xCo1-yMzOu的含锂化合物颗粒、梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的硼和梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的镍；
式中：M为Al、Mg、Zn、Fe、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中至少一种；-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，1.8≤u≤2.2；
从含锂化合物颗粒外表面至内，硼和所述镍的含量均梯度递减。
Li1+xCo1-yMzOu的含锂化合物颗粒为层状材料，镍和硼共同掺杂入锂化合物颗粒内；硼以梯度递减的方式掺杂于含锂化合物颗粒内，改变了钴酸锂材料的能带结构，提高导电性；对于层状的尖晶石结构以及橄榄石结构的锂化合物材料而言，硼元素的掺杂并不会较大程度增加其导电性。
镍以梯度递减的方式掺杂于含锂化合物颗粒内，能够降低钴酸锂材料的表面活性，M为Al、Mg、Zn、Fe、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中至少一种；镍的梯度掺杂不会导致含锂化合物颗粒容量的降低和表面PH的升高。
镍和硼梯度掺杂能够明显降低具有片层结构的Li1+xCo1-yMzOu的表面活性，在含锂化合物颗粒表面发挥协同作用，协同降低层状钴酸锂的表面活性，增加钴酸锂材料的稳定性的同时增加钴酸锂材料的电子电导，从而提升钴酸锂材料的综合性能。
化学式Li1+xCo1-yMzOu中M为Al、Mg、Zn、Fe、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中至少一种，当M为两种或者更多种元素的实施例中，两种或者更多种元素的摩尔比例可以为任意比例，作为示例性地，M可以为摩尔比1:1的Al与Mg；M可以为摩尔比3:4Zn与Fe等等。式中：-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，1.8≤u≤2.2；
进一步地，在一些实施例中，含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm，例如可以为0.1μm、5μm、1 0μm、15μm、20μm、26μm、30μm等等，含锂化合物颗粒可以为单一粒径的颗粒，或者，其粒径可以在一定范围内。
进一步地，在一些实施例中，硼的分布厚度为0.5～50nm；所述镍的分布厚度为0.5～50nm。
例如，硼的分布厚度可以为0.5nm、6nm、14nm、25nm、36um、47nm、50nm等等。
镍的分布厚度可以为0.6nm、7nm、13nm、27nm、34um、46nm、50nm等等。
在一些实施例中，硼、镍和含锂化合物颗粒的质量比为(1-10)：(1-10)：500。
例如，硼、镍和含锂化合物颗粒的质量比为1:1:500、1:5:10：500、5:10:500、10:1:500、10:10：500等等。
可以理解的是，硼的厚度可以与镍的厚度基本相同，或者，其两者的厚度可以不相同。其两者的分布情况也可以不相同。
本申请实施例提供的正极活性材料，经过梯度掺杂硼、镍明显地降低了层状结构的正极材料与电解液之间的反应活性，稳定了层状结构的正极活性材料的表面结构，抑制了在高温高压条件下循环过程中层状的正极活性材料表面的过渡金属溶解，从而提高了其容量保持率和充放电库伦效率。
本申请还提供一种上述正极活性材料的制备方法，包括：
先在所述含锂化合物颗粒内掺杂硼，然后再掺杂镍；
或者，先在所述含锂化合物颗粒内掺杂镍，然后再掺杂硼；
或者，在所述含锂化合物颗粒内一并掺杂硼和镍。
换言之，在本申请中，掺杂镍和硼可以同时进行，也可以先掺杂一种，再掺杂另一种。
在本申请的实施例中，采用烧结的方式进行掺杂，可以理解的是，在本申请的其他实施例中，可以采用其他方式进行掺杂，在本实施例中，就采用高温烧结的方式掺杂作为示例进行描述。
例如，将硼源、镍源、融合剂以及所述含锂化合物颗粒混合得到混合物，将所述混合物在80-250℃下低温处理，然后再在500～1050℃下高温处理。
硼源、镍源、融合剂在80-250℃下进行干燥和预融合，在500～1050℃下高温处理使镍和硼掺杂进入含锂化合物颗粒内。
作为示例性地，硼源选自硼酸、氧化硼、单质硼、硼酸锂、氢氧化硼、氮化硼、硫化硼、硫酸硼、氟化硼、硼砂、碘化硼、氯化硼、溴化硼、硝酸硼以及硼有机物中的至少一种。
作为示例性地，硼源与含锂化合物颗粒的质量比为1:(10-500)。例如可以为1:10、1:12、1:80、1:100、1:170、1:240、1:360、1:465、1:500等等。
作为示例性地，硼源选自硼酸、氧化硼、单质硼、硼酸锂、氢氧化硼、氮化硼、硫化硼、硫酸硼、氟化硼、硼砂、碘化硼、氯化硼、溴化硼、硝酸硼以及硼有机物中的至少一种。
作为示例性地，镍源选自镍、镍的含氧化合物中的至少一种。
镍源与含锂化合物颗粒的质量比为1:(10-500)。例如可以为1:10、1:12、1:80、1:100、1:170、1:240、1:360、1:465、1:500等等。
融合剂的主要作用在于使硼源、镍源以及含锂化合物颗粒均较好的混合。融合剂与含锂化合物颗粒的质量比为0.1：(40-400)；例如可以为0.1：40、0.1：60、0.1:80、0.1：160、0.1：330、0.1：400等等。
融合剂可以为酸；或者有机物。例如融合剂可以为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸、聚丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种；或者融合剂可以为乙二醇、聚乙二醇、蔗糖、纤维素等有机物中的至少一种。
作为示例性地，低温处理的温度为80-250℃，例如可以为80℃、100℃、120℃、180℃、220℃、250℃等等；低温处理的时间可以根据需要掺杂的厚度进行设置，例如可以为1-5h。
高温处理的温度为500～1050℃，例如可以为500℃、600℃、720℃、880℃、920℃、1050℃等等；相应地，高温处理的时间可以根据需要掺杂的深度进行设置，例如可以为0.5-6h。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，可以先掺杂硼和镍中的一种，再掺杂另一种。
例如，将第一掺杂源、融合剂以及所述含锂化合物颗粒混合得到混合物，将所述混合物在80-250℃下低温处理，然后再在500～1050℃下高温处理得到中间产物。将第二掺杂源、融合剂以及所述中间产物混合，先在80-250℃下低温处理，然后再在500～1050℃下高温处理。
其中，所述第一掺杂源为硼源、镍源中的其中一个，所述第二掺杂源为另一个。
本申请实施例提供的正极活性材料的制备方法形成了表面硼、镍梯度掺杂的层状正极活性材料。
本申请还提供一种二次电池正极，二次电池正极包括集流体以及负载在所述集流体上的活性材料。活性材料为上述的正极活性材料。
例如，二次电池正极可以通过下列方法制备：
将讲述正极活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀混合制备成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，将极片辊压后烘干。
本申请还提供一种锂电池，锂电池包括负极、隔膜、电解液，以及上述的二次电池正极。
上述锂电池以及二次电池正极均包括上述正极活性材料的优点。以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
在下列实施例中，使用的表征仪器型号如下：
STEM：型号为JEM ARM200F(JEOL，Tokyo，Japan)的球差矫正扫描透射显微镜。
X射线光电子能谱(XPS)：Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是Mg Kα。
实施例1
本实施例提供一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将50g的LiCo0.98Al0.02O2材料、0.2g H3BO3、0.15g NiO、2g蔗糖和20g的去离子水均匀混合，将所得混合物在120℃水浴环境中干燥，将上述干燥后的混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，煅烧完成后以5℃/分钟的速率降至常温。
图1示出了本申请实施例1提供的正极活性材料的STEM图。图2示出了本申请实施例1提供的正极活性材料表面的STEM线扫图。
从图1与图2可以看出硼元素和镍元素的含量从表面到内部逐渐递减。
实施例2
本实施例提供一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将50g的LiCo0.98Al0.02O2材料、0.15g B2O3、0.15g NiO均匀混合，将所得混合物在空气中800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，煅烧完成后以5℃/分钟的速率降至常温。
图3示出了实施例2提供的正极活性材料用XPS表征图。图3中可以看出：硼元素和镍元素掺杂后LiCo0.98Al0.02O2在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面硼元素和镍元素的相对含量变化，我们可以看出硼元素和镍元素从表面到内部随着刻蚀深度的增加含量不断减少。
实施例3
本实施例提供一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将50g的LiCo0.95Mg0.05O2材料、0.5g BCl3、0.1g Ni(OH)2均匀混合，将所得混合物在空气中800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，煅烧完成后以5℃/分钟的速率降至常温。
对比例1
本对比例提供一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将50g的LiCo0.98Al0.02O2材料、0.2g H3BO3、2g蔗糖和20g的去离子水均匀混合，将所得混合物在120℃水浴环境中干燥，将上述干燥后的混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，煅烧完成后以5℃/分钟的速率降至常温。
对比例2
本对比例提供一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将50g的LiCo0.98Al0.02O2材料、0.15g NiO、2g蔗糖和20g的去离子水均匀混合，将所得混合物在120℃水浴环境中干燥，将上述干燥后的混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，煅烧完成后以5℃/分钟的速率降至常温。
对比例3
本对比例提供一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将50g的LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2材料、0.2g H3BO3、0.15g NiO、2g蔗糖和20g的去离子水均匀混合，将所得混合物在120℃水浴环境中干燥，将上述干燥后的混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，煅烧完成后以5℃/分钟的速率降至常温。
试验例1
将各个实施例以及对比例中制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀制备成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
Figure BDA0002632038870000111
的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加1mol/L LiPF6溶解在EC/DMC(体积比为1：1)的非水系电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
(3)高温循环测试：
将制备的扣式电池在高温(55℃)条件下静置1个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在高温条件下(55℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环50周，其中，控制电池的充放电电压范围为3V～4.5V或3V～4.55V。
(4)室温循环测试：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置8个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环50周，其中，控制电池的充放电电压范围为3V～4.5V或3V～4.55V。
采用LiCo0.98Al0.02O2、LiCo0.95Mg0.05O2作为对照，测得的各个实施例以及对比例的数据如表1。
表1各个材料的性能测试结果
Figure BDA0002632038870000121
图4和图5分别显示了LiCo0.98Al0.02O2和实施例1提供的正极活性材料在常温下的充放电循环和效率图。结果显示，LiCo0.98Al0.02O2材料装配成的电池在25℃的常温测试环境下，经过50周之后的容量为165.32mAh/g，库伦效率为99.42％，保持率约为88.16％，容量衰减较快，这是由于在常温测试环境下，电解液分解，并且过渡金属溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；实施例1提供的正极活性材料在25℃的常温测试环境下，经过50周之后的容量为176.62mAh/g，库伦效率为99.83％，保持率约为93.19％，这是由于经过硼镍掺杂后，缓解了正极材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及过渡金属的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。
图6和图7分别显示了LiCo0.98Al0.02O2和实施例2提供的正极活性材料在常温下的充放电循环和效率图。结果显示，LiCo0.98Al0.02O2材料装配成的电池在25℃的常温测试环境下，经过50周之后的容量为165.32mAh/g，库伦效率为99.42％，保持率约为88.16％，容量衰减较快，这是由于在常温测试环境下，电解液分解，并且过渡金属溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；实施例2提供的正极活性材料在25℃的常温测试环境下，经过50周之后的容量为172.2mAh/g，库伦效率为99.89％，保持率约为91.16％，这是由于经过硼镍掺杂后，缓解了正极材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及过渡金属的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。
图8和图9分别显示了LiCo0.95Mg0.05O2和实施例3提供的正极活性材料在高温下的充放电循环和效率图。结果显示，LiCo0.95Mg0.05O2材料装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的容量为174.17mAh/g，库伦效率为99.39％，保持率约为86.07％，容量衰减较快，这是由于在高温测试环境下，电解液分解，并且过渡金属溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；实施例3提供的正极活性材料在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的容量为184.41mAh/g，库伦效率为99.9％，保持率为约90.97％，这是由于经过硼镍掺杂后，缓解了正极材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及过渡金属的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。
从对比例1可以看出，单独硼掺杂虽然能够提高钴酸锂材料的电导率但是其对钴酸锂材料循环性能和效率的提升作用有限，相比于实施例1，对比例1在50周的后的循环容量仅为168.5mAh/g，效率仅为99.56％，均低于实施例1。从对比例2中可以看出，单独掺杂镍掺杂并不能够有效的提高材料的电子电导，但是相比于LiCo0.98Al0.02O2材料，镍元素掺杂能够提高其循环效率以及容量保持，综合对比对比例1，对比例2和实施例1和LiCo0.98Al0.02O2的电化学数据和电子电导数据可以得出，只有在硼镍共掺杂的情况下才能有效的提高钴酸锂材料的电子电导，增加钴酸锂材料的循环稳定性和循环效率。从对比例3中可以看出对于镍含量较高的三元材料而言，经过硼镍共掺杂之后循环性能并没有非常优异，说明表面硼镍掺杂对于钴酸锂更加适合应用于钴酸锂体系。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括化学式为Li1+xCo1-yMzOu的含锂化合物颗粒、梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的硼和梯度掺杂于所述含锂化合物颗粒的镍；
所述正极活性材料通过所述含锂化合物颗粒掺杂镍和硼制得；
式中：M为Al；-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0.02≤z≤0.2，1.8≤u≤2.2；
从所述含锂化合物颗粒的外表面至内，所述硼和所述镍的含量均梯度递减;所述硼的分布厚度为0.5~50 nm；所述镍的分布厚度为0.5~50 nm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，硼、镍以及含锂化合物颗粒的质量比为（1-10）：（1-10）：500。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1~30 μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
先向所述含锂化合物颗粒掺杂硼，然后再掺杂镍；
或者，先向所述含锂化合物颗粒掺杂镍，然后再掺杂硼；
或者，向所述含锂化合物颗粒一并掺杂硼和镍。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硼源、镍源、融合剂以及所述含锂化合物颗粒混合得到混合物，
将所述混合物在80-250℃下低温处理，然后再在500~1050℃下高温处理；
或者；
包括：将第一掺杂源、融合剂以及所述含锂化合物颗粒混合得到混合物，将所述混合物在80-250℃下低温处理，然后再在500~1050℃下高温处理得到中间产物；
将第二掺杂源、融合剂以及所述中间产物混合，先在80-250℃下低温处理，然后再在500~1050℃下高温处理；
其中，所述第一掺杂源为硼源、镍源中的其中一个，所述第二掺杂源为另一个。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硼源与所述含锂化合物颗粒的质量比为1:（10-500）。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硼源选自硼酸、氧化硼、单质硼、硼酸锂、氢氧化硼、氮化硼、硫化硼、硫酸硼、氟化硼、硼砂、碘化硼、氯化硼、溴化硼、硝酸硼以及硼有机物中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍源与所述含锂化合物颗粒的质量比为1:（10-500）。
9.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍源选自单质镍和镍的含氧化合物中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述融合剂与所述含锂化合物颗粒的质量比为0.1：（40-400）。
11.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述融合剂选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸、聚丙烯酸和柠檬酸中的至少一种；或者，所述融合剂选自乙二醇、聚乙二醇、蔗糖和纤维素中的至少一种。
12.一种二次电池正极，其特征在于，所述二次电池正极包括集流体以及负载在所述集流体上的活性材料；
所述活性材料为权利要求1-3任一项所述的正极活性材料。
13.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括负极、隔膜、电解液以及权利要求12所述的二次电池正极。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112736230B (zh) * 2020-12-30 2022-03-18 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法
CN114566633A (zh) * 2022-03-04 2022-05-31 中化国际(控股)股份有限公司 一种新型无钴正极材料及其制备方法
CN115285960B (zh) * 2022-10-09 2022-12-09 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102339998A (zh) * 2010-07-21 2012-02-01 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN105870402A (zh) * 2015-01-22 2016-08-17 辅仁大学学校财团法人辅仁大学 金属梯度掺杂锂电池正极材料
CN108269971A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型梯度掺杂正极材料及其制备方法
CN110336020A (zh) * 2019-07-22 2019-10-15 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN110400913A (zh) * 2018-04-24 2019-11-01 荆门市格林美新材料有限公司 具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014884A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
CN102054985A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰酸锂材料及其制备方法
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105118991B (zh) * 2015-08-27 2017-06-16 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN106315694A (zh) * 2016-07-28 2017-01-11 天津巴莫科技股份有限公司 掺杂型镍钴酸锂前驱体的制备方法
KR20200065856A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN111029560A (zh) * 2019-12-03 2020-04-17 松山湖材料实验室 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102339998A (zh) * 2010-07-21 2012-02-01 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN105870402A (zh) * 2015-01-22 2016-08-17 辅仁大学学校财团法人辅仁大学 金属梯度掺杂锂电池正极材料
CN108269971A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型梯度掺杂正极材料及其制备方法
CN110400913A (zh) * 2018-04-24 2019-11-01 荆门市格林美新材料有限公司 具有表面微梯度结构的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN110336020A (zh) * 2019-07-22 2019-10-15 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

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