CN111384377A - 一种正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法和用途。本发明提供一种正极材料，包括基材，所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述基材表面设有氧化物包覆层。本发明的正极材料通过在高镍基材中进行掺杂和表面包覆，控制正极材料的粉体电阻率在适当的范围，同时降低正极活性材料的比表面积、降低表面的杂锂量，改善正极材料的极化问题，降低锂离子电池的直流阻抗，同时，有效降低正极材料与电解液之间的副反应，抑制电池的产气问题，提高电池的体积能量密度、优化循环性能和倍率性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着能源危机以及环境问题的不断升级，开发新型绿色能源已迫在眉睫。锂离子电池具有比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、安全性能好、无污染等优点，现已被应用于各个领域中。锂离子电池作为汽车的能源系统取代传统内燃机车已在世界各地逐步尝试。然而目前常用的磷酸铁锂(LiFePO4)、低镍三元(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等，由于受到材料本身的性质局限，不能完全满足动力电池对锂离子电池正极材料能量密度的需求。提高高镍三元正极材料的镍含量可以提升电池的能量密度，因此，高镍三元正极材料是目前动力电池的主要研究对象之一。但是，随着镍含量的增加，正极活性材料与电解液直接的副反应也明显加剧，循环性能明显恶化，是目前量产商业化的瓶颈之一。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种正极材料及使用该正极材料的锂离子电池，通过提供一种具有较低粉体电阻率、表面残锂量较低的正极材料，降低锂离子电池的直流阻抗和产气量，保证高容量电池的循环性能和倍率性能良好。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种正极材料，包括基材，所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.50≤y≤0.98，0≤z≤0.3，0≤k≤0.4，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn和/或Al，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Al中的一种或多种的组合，A选自F、Cl、Br中的一种或多种的组合；
所述基材表面设有氧化物包覆层，所述氧化物包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自Al、Ba、Zn、Ti、Zr、Mg、W、Y、Si、Sn、B、Co、P中的一种或多种的组合；
所述正极材料在12MPa压力下的粉体电阻率ρ为10Ω*cm～5000Ω*cm，优选为10Ω*cm～2000Ω*cm。
本发明另一方面提供一种电化学储能装置，包括所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的正极材料通过在高镍基材中进行掺杂和表面包覆，控制正极材料的粉体电阻率在适当的范围，同时降低正极活性材料的比表面积、降低表面的杂锂量，改善正极材料的极化问题，降低锂离子电池的直流阻抗，同时，有效降低正极材料与电解液之间的副反应，抑制电池的产气问题，提高电池的体积能量密度、优化循环性能和倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明本发明的锂离子电池及其制备方法。
本发明第一方面提供一种正极材料，包括基材，所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.70≤y≤0.98，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn和/或Al，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Al中的一种或多种的组合，A选自F、Cl、Br中的一种或多种的组合；
所述基材表面设有氧化物包覆层，所述氧化物包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自Al、Ba、Zn、Ti、Zr、Mg、W、Y、Si、Sn、B、Co、P中的一种或多种的组合；
所述正极材料在12MPa压力下的粉体电阻率ρ为10Ω*cm～5000Ω*cm。
通常来说，层状锂镍钴锰氧化物由于Ni含量较高，其理论克容量较高，但是由于镍的价态不稳定，随着Ni的升高，Ni4+的相对含量也会增加，因此会导致电解液在正极材料表面发生副反应。本发明中的基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，通过在基材的表面设置氧化物包覆层，能够有效钝化高镍锂过渡金属氧化物的表面，隔绝电解液，降低活性物质表面残锂量，改善产气问题。如果所使用的氧化物为导离子性能优良、导电子性能相对较差的简单氧化物，会引起正极材料的极化增加，恶化电池的循环性能，所以本发明中通过在基材表面包覆氧化物改性的同时，配合使用特定的掺杂元素并优化掺杂剂量，控制正极材料的粉体电阻率在10Ω*cm～5000Ω*cm，使得该正极材料的本征电子导电率较高，并且表面的残锂量和其他杂质更少，有效减少材料与电解液副反应，降低电解液与正极活性物质的界面电阻；从而大幅降低了电池的极化，从而改善了电池的循环性能和倍率性能。
在本发明一些实施方式中，所述正极材料在12MPa压力下的粉体电阻率ρ的范围可以为10Ω*cm～5000Ω*cm、10Ω*cm～3000Ω*cm、10Ω*cm～2000Ω*cm、10Ω*cm～1000Ω*cm、10Ω*cm～500Ω*cm、10Ω*cm～100Ω*cm、10Ω*cm～50Ω*cm、10Ω*cm～30Ω*cm、30Ω*cm～50Ω*cm、50Ω*cm～100Ω*cm、100Ω*cm～200Ω*cm、200Ω*cm～300Ω*cm、300Ω*cm～500Ω*cm、500Ω*cm～1000Ω*cm、1000Ω*cm～2000Ω*cm、2000Ω*cm～3000Ω*cm或3000Ω*cm～5000Ω*cm。
本发明中，所述正极活性物质在12MPa压力下的粉体电阻率可以采用已知的粉体电阻率测试方法进行测定。作为一个示例，采用四探针法测试正极活性物质在12MPa压力下的粉体电阻率，测试方法包括：将0.4g正极活性物质粉体加入样品模具(内径为11.28mm)中，通过压力机对粉体施加12MPa的压力，待压力稳定后，通过电阻率仪读取正极活性物质在12MPa压力下的粉体电阻率。
本发明所提供的正极材料中，单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量Mv可以为400μg/cm3～15000μg/cm3、400μg/cm3～12000μg/cm3、800μg/cm3～10000μg/cm3、400μg/cm3～600μg/cm3、600μg/cm3～800μg/cm3、800μg/cm3～1000μg/cm3、1000μg/cm3～2000μg/cm3、2000μg/cm3～4000μg/cm3、4000μg/cm3～6000μg/cm3、6000μg/cm3～8000μg/cm3、8000μg/cm3～10000μg/cm3、10000μg/cm3～12000μg/cm3、或12000μg/cm3～15000μg/cm3，优选的，所述单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量Mv为800μg/cm3～10000μg/cm3。本发明中，所述单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量Mv在上述范围时，可以保证在不同体积粒径分布的体系下，二次颗粒的表面改性和正极材料极化问题得到兼容调整，有效改善高容量电池的产气问题、优化循环及倍率性能。
作为优选地，本发明所提供的正极材料中，所述正极材料的粉体电阻率ρ与单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量Mv的比值满足：ρ/Mv≤1(Ω*cm4/μg)、ρ/Mv≤0.8(Ω*cm4/μg)、ρ/Mv≤0.6(Ω*cm4/μg)、或ρ/Mv≤0.5(Ω*cm4/μg)。计算上述比值时，所述正极材料的粉体电阻率的单位可以是Ω*cm，单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量的单位可以是μg*cm-3。通常来说，ρ/Mv的比值越小，包覆元素含量越多，正极材料整体上极化更小，副反应更少，循环也更好。
本发明所提供的正极材料中，所述包覆元素至少选自Al、Ba、Zn、Ti、Zr、Mg、W、Y、Si、Sn、B、Co、P等中的两种以上。本发明中，所述基材表面可以设有氧化物包覆层，所述氧化物包覆层可以位于二次颗粒的表面，所述氧化物包覆层中的包覆元素可以在所述二次颗粒表面分布。在正极材料的基体表面的氧化物包覆层中，包覆元素可以以其氧化物的形式存在，所述氧化物包覆层中可以含有至少两种以上的上述包覆元素所形成的氧化物，从而可以提高包覆层在基材表面附着的稳定性，使包覆层兼具一定的导离子性和导电子性，减少包覆层对正极材料极化问题的影响，从而有效地避免高镍含量基体与电解液的直接接触，降低基体与电解液的副反应，避免循环过程中大量气体，同时保证电池的阻抗较低、循环和倍率性能优良。
本发明所提供的正极材料中，所述二次颗粒内部的、至少一部分一次颗粒的表面可以分布有包覆元素，该部分包覆元素可以以其氧化物的形式存在；在相邻的所述一次颗粒之间晶界处也可以分布有包覆元素，该部分包覆元素可以以其氧化物的形式存在。二次颗粒是由若干个一次颗粒紧密堆积形成，在循环过程中，二次颗粒会发生体积的膨胀和收缩，导致二次颗粒内部一次颗粒之间的间距增大，暴露出大量未包覆的新鲜表面，因此存在与电解液发生副反应的风险。本发明中在二次颗粒表面设置包覆层的同时，在其内部至少一部分一次颗粒的表面或相邻一次颗粒之间晶界处进一步包覆，可以增强二次颗粒内部的致密度，提高内部一次颗粒之间的作用力，进一步优化循环过程中的产气问题。
本发明所提供的正极材料中，所述氧化物包覆层中所述包覆元素的含量可以占所述正极活性材料中总包覆元素质量的60wt％以上、70wt％以上、80wt％以上、90wt％以上，优选可以为80wt％～98wt％。本发明中，由于二次颗粒表面最先与电解液接触、相对面积更大，因此包覆元素在二次颗粒表面分布的质量占正极活性材料中总包覆元素质量的一定比例以上时，对高镍正极材料表面改性显著、对电池的产气抑制效果良好。
本发明所提供的正极材料中，所述正极材料为锂过渡金属氧化物，由于在制备过程中存在一定的元素含量偏析，因此所述正极材料的分子式中锂元素可能在一定程度上存在贫锂或者富锂的情况，锂元素的相对含量范围在0.95≤x≤1.05时，对所述正极材料的容量发挥影响不大，可选的，锂元素的相对含量可以为0.95≤x≤1、1≤x≤1.05。
本发明所提供的正极材料中，基材为镍含量较高的锂过渡金属氧化物，在所述基材的分子式中，0.50<y≤0.98，0≤z≤0.3，0≤k≤0.4，0≤p≤0.05。具体的，所述基材可以为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2、LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2、LiNi0.55Co0.05Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，也可以为上述物质经过Me和/或A对进行部分取代改性后的材料，其中Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Al中的一种或多种的组合，A选自F、Cl、Br中的一种或多种的组合。本发明中正极活性材料中选择镍含量较高的正极活性材料，由于Ni元素的相对含量越高、该材料的理论克容量越高，能够有效提高电池的体积能量密度；通过控制高镍正极活性材料的二次颗粒表面紧实度、单颗粒的抗压强度，能够有效解决高容量电池在循环过程的产气问题，提高电池的能量密度和使用寿命。作为优选的，本发明所提供的正极材料中，所述基材的结构式中，0.80≤y≤0.98，0≤z≤0.1，0≤k≤0.1，0≤p≤0.03。本发明中正极材料的基材Ni含量为0.80～0.98的锂镍钴锰氧化物时，表面的残锂含量更高，因此需要加大包覆量或者使用惰性更强的金属氧化物作为包覆层，而加大包覆层含量或者使用惰性更强的金属氧化物对正极材料的阻抗影响更显著。通过协同调整掺杂和包覆工艺的元素及含量、控制正极材料的粉体电阻率，可以保证电池具有更高的体积和质量能量密度，具有良好的产气抑制效果，以及优良的循环、倍率性能。
本发明所提供的正极材料中，所述二次颗粒的Dv50可以为5μm～18μm，所述一次颗粒的粒径范围可以为0.1μm～1μm。所述Dv50通常指样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。具体的，所述二次颗粒的Dv50可以为5μm～18μm、6μm～15μm、8μm～14μm、9μm～11μm、10μm～12μm、12μm～14μm、14μm～16μm、或16μm～18μm；所述一次颗粒的粒径范围可以为0.1μm～1μm、0.1μm～0.9μm、0.2μm～0.8μm、0.2μm～0.5μm。
本发明所提供的正极材料中，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g。具体的，可以为0.1m2/g～0.8m2/g、0.1m2/g～0.2m2/g、0.2m2/g～0.3m2/g、0.3m2/g～0.4m2/g、0.4m2/g～0.5m2/g、0.5m2/g～0.6m2/g、0.6m2/g～0.7m2/g、或0.7m2/g～0.8m2/g。
本发明中，正极材料的平均粒径、BET比表面积设置在上述范围内，可以有效降低正极材料与电解液的接触面积，即使在高电压或强氧化性的作用下，电解液在正极活性物质表面发生副反应较少，有效抑制产气问题、降低产热量，电池的安全性能及循环性能得到有效改善；同时，充放电过程中锂离子在正极活性物质颗粒内嵌入与脱出的路径不会过长，进一步优化电池的动力学性能。
本发明所提供的正极材料中，所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的含量(即所述基材表面的残锂中Li2CO3的质量相对于正极材料总质量的含量小于3000ppm，优选地，所述残锂中Li2CO3的含量小于2000ppm。所述正极材料表面的残锂中LiOH的含量(即所述正极材料表面的残锂中LiOH的质量相对于正极材料总质量的含量)小于5000ppm，优选地，所述残锂中LiOH的含量小于4000ppm。本发明的正极材料的基材为高镍含量的锂镍钴锰氧化物，表面残锂含量通常较高，在基材表面设置包覆层后可以有效降低表面残锂量，但是会导致正极材料的极化较大，选择表面残锂量在上述范围的正极材料，可以有效兼容产气问题和极化问题，获得容量较高、产气问题不显著、且循环和倍率性能优良的电池。
作为优选的，所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的含量小于LiOH的含量。在正极材料表面，表面残锂(LiOH、Li2O)容易与空气中的水分、CO2等反应，反应产物为Li2CO3等。Li2CO3越高，说明反应程度越剧烈，相应制作出的电池的产气问题越严重。
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供的正极材料的制备方法，包括：
提供基材；
在基材表面形成包覆层。
本发明所提供的正极材料的制备方法中，可以包括：提供基材。提供所述基材的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以包括：将基材的原料混合、烧结，以提供基材。本领域技术人员可根据基材的元素组成，选择合适的基材的原料和配比。例如，所述基材的原料可以包括镍钴锰和/或铝的三元材料前驱体、锂源、M源、Me源、A源等，各原料之间的比例通常参照基材中各元素的比例进行配比。更具体的，所述三元材料前驱体可以是包括但不限于Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2、Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2、Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2、0.9Ni0.8Co0.2(OH)2·0.1Al2(OH)3、0.9Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2·0.1Al2(OH)3，所述锂源可以是含锂的化合物，所述含锂化合物可以是包括但不限于LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3、Li2O等中的一种或多种的组合，所述Me源通常可以是含Me元素的化合物，所述含Me元素的化合物可以是含有Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Al中至少一种元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种，所述A源可以是含A元素的化合物，所述含A元素的化合物可以是包括但不限于LiF、NaCl、NaBr等中的一种或多种的组合。再例如，所述烧结的条件可以是800℃、氧气浓度≥20％。
本发明所提供的正极材料的制备方法中，还可以包括：在基材表面形成包覆层。在基材表面形成包覆层的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以包括：将基材在含包覆元素的化合物存在的条件下烧结，以在基材表面形成包覆层。本领域技术人员可根据包覆层的组成、基材的粉体电阻率等参数，选择合适的含包覆元素的化合物的种类、配比和烧结条件等。例如，所述含包覆元素的化合物可以是包括但不限于Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO、WO3、Y2O3、Co2O3、Ba(NO3)2、Co2O3、P2O5、H3BO3等中的一种或多种的组合，再例如，所述包覆元素的使用量可以是基材质量的0.01wt％～0.5wt％，再例如，所述烧结的条件可以是200℃～700℃高温烧结。
本发明的第三方面提供一种电化学储能装置，包括本发明第一方面所提供的正极活性材料。
在本发明所提供的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可以为超级电容器、锂离子电池、锂金属电池或钠离子电池等。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
在锂离子电池中，可以包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，其中，所述正极极片包括本发明第一方面所提供的正极活性材料。制备所述锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。
在锂离子电池中，所述正极极片通常包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层可以包括本发明第一方面所提供的正极活性材料、粘结剂、导电剂。本领域技术人员可选择合适的方法制备所述正极极片，例如，可以包括如下步骤：将正极活性材料、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于正极集流体上。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说，水通常是良溶剂，即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在水中具有良好的溶解性，例如，所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物等或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。在所述正极材料层中，粘结剂的质量百分比含量可以是由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt％，以获得较低的极片阻抗。所述正极极片的导电剂可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑等中的一种或多种的组合。所述导电剂的重量可以占正极材料层总质量的1wt％～10wt％。更优选地，正极极片中导电剂与正极活性物质的重量比大于等于1.5:95.5。
在锂离子电池中，所述正极极片的正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。
在锂离子电池中，所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层通常包括负极活性物质。所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
在锂离子电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
在锂离子电池中，所述电解液可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液，例如，所述电解液通常包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的的一种或多种的组合。再例如，所述电解质的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L之间。所述溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液的溶剂，所述电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例的电池均按照下述方法进行制备：
(1)正极材料的制备：
步骤1：制备基材前驱体；
步骤2：将步骤1所得的基材前驱体、含Li化合物、含Me化合物、含Y化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行烧结，即获得正极材料的基材；
步骤3：将正极活性材料基体与一定含量的含包覆元素的化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行烧结，形成正极活性材料的包覆层，即为成品正极材料。
(2)正极极片的制备
步骤1：将上述正极材料、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于极片上，面密度为0.1mg/mm2～0.3mg/mm2；
步骤2：将涂覆后的极片经过100℃～130℃烘箱干燥、冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备：
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，0.05mg/mm2～0.15mg/mm2；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备：
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备：
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
(5)电池的制备：
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到成品电池。
实施例1
在上文(1)正极材料的制备中，具体工艺为：
1)制备基材前驱体：
将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按摩尔比8:1:1配置成浓度为1mol/L的溶液，利用氢氧化物共沉淀技术，制备得到较大粒径的锂镍过渡金属氧化物A的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。制备前躯体的过程中，通过控制反应时间、共沉淀时的pH值、氨浓度，实现对颗粒粒径的控制；
2)锂镍过渡金属氧化物A(多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的制备方法：
将大颗粒镍钴锰三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、含Li化合物LiOH·H2O置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中800℃进行烧结，冷却后通过机械研磨即为三元材料的基材；将正极活性材料基体与0.3wt％Al2O3的添加剂置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行烧结450℃，形成正极活性材料的包覆层，即为成品材料。
实施例2～14
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：前驱体中Ni、Co、Mn、Al元素的相对含量不同，制备出不同组分的基材；调节反应时间、共沉淀时的pH值、氨浓度，改变一次颗粒和二次颗粒的尺寸；同时，改变包覆层的物质种类、包覆量以及热处理温度，上述实施例中正极材料的具体特征参见表1，最终得到实施例2～14中的正极材料。
对比例1
对比例1的制备方法参照如上所述的实施例1制备方法，不同之处在于，对比例中的样品表面包覆V2O5。
对比例2
对比例2的制备方法参照如上所述的实施例17制备方法，不同之处在于，对比例中的样品表面包覆Fe2O3。
对比例3
对比例3的制备方法参照如上所述的实施例17制备方法，不同之处在于，对比例中的样品的包覆工艺中，加入Al2O3添加剂的烧结温度为600℃。
测试方法
(1)粉体电阻率测试
对各实施例和对比例所制备的正极材料进行粉体电阻率的测试，测试方法如下：
采用四探针法测试正极活性物质在12MPa压力下的粉体电阻率，测试方法包括：将0.4g正极活性物质粉体加入样品模具(内径为11.28mm)中，通过压力机对粉体施加12MPa的压力，待压力稳定后，通过电阻率仪读取正极活性物质在12MPa压力下的粉体电阻率。实施例1～14和对比例1～3结果如表1所示。
(2)锂离子电池的45℃循环性能测试
在45℃的恒温环境下，在2.8V～4.2V下，按照1C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为Dn(n＝0,1,2……)，重复前面过程，直至容量衰减到初始容量的80％，记录该锂离子电池的循环圈数。实施例1～14和对比例1～3结果如表2所示。
(3)锂离子电池的放电容量测试
在25℃的恒温环境下，在2.8V～4.2V下，按照1C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，记录该锂离子电池的容量具体结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001931381410000111
Figure BDA0001931381410000121
表2
Figure BDA0001931381410000122
由上表可知：实施例1～14正极材料的锂离子电池的放电容量虽然与对比例1～3的放电容量基本持平，但是由于实施例1～14中正极材料的粉体电阻率明显低于对比例1～3，因此相应锂离子电池的循环性能明显的高于对比例1～3。包覆物质的种类、单位体积包覆元素的含量、以及包覆层的制备工艺影响着包覆层的导离子和导电子性，影响着正极材料的表面状态，对正极材料的粉体电阻率影响较大。由实施例1～5可以发现，调节单位体积下二次颗粒中包覆元素的含量，可以进一步优化正极材料的粉体电阻率，使得锂离子电池的循环性能进一步提升。与此同时，在正极材料表面包覆两种不同的包覆元素时，两种包覆物在正极材料表面均匀分布，可以隔绝正极材料与电解液的副反应，同时保证正极材料的粉体电阻率较低，从而加强表面稳定性、使正极材料表面兼具良好的导离子性和导电子性，因此循环性能更好。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种正极材料，包括基材，所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.50≤y≤0.98，0≤z≤0.3，0≤k≤0.4，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn和/或Al，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Al中的一种或多种的组合，A选自F、Cl、Br中的一种或多种的组合；
所述基材表面设有氧化物包覆层，所述氧化物包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自Al、Ba、Zn、Ti、Zr、Mg、W、Y、Si、Sn、B、Co、P中的一种或多种的组合；
所述正极材料在12MPa压力下的粉体电阻率ρ为10Ω*cm～5000Ω*cm，优选为10Ω*cm～2000Ω*cm。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量Mv为400μg/cm3～15000μg/cm3，优选为800μg/cm3～10000μg/cm3。
3.如权利要求1或2中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粉体电阻率ρ与单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量Mv满足：ρ/Mv≤1Ω*cm4/μg，优选的，ρ/Mv≤0.5Ω*cm4/μg。
4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆元素至少选自Al、Ba、Zn、Ti、W、Y、Si、Sn、B、Co、P中的两种以上。
5.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒内部的、至少一部分一次颗粒的表面分布有包覆元素；
和/或，在相邻的所述一次颗粒之间晶界处分布有包覆元素。
6.如权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述氧化物包覆层中所述包覆元素的含量占所述正极活性材料中总包覆元素含量的60wt％以上，优选的，所述氧化物包覆层中所述包覆元素的含量占所述正极活性材料中总包覆元素含量的80wt％～98wt％。
7.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述基材的分子式中，0.80≤y≤0.98，0≤z≤0.1，0≤k≤0.1，0≤p≤0.03。
8.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的Dv50为5μm～18μm，所述一次颗粒的粒径范围为0.1μm～1μm；优选的，所述二次颗粒的Dv50为8μm～15μm，所述一次颗粒范围为0.2μm～0.8μm。
9.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g。
10.如权利要求1～9任一权利要求所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的含量小于3000ppm，所述正极材料表面的残锂中LiOH的的含量小于5000ppm。
11.如权利要求10所述的正极材料，其特征在于，其特征在于，所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的含量小于LiOH的含量。
12.一种电化学储能装置，包括如权利要求1～11中任一权利要求所述的正极材料。
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