CN108630909A - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抑制包覆正极活性物质的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离，并在确保电子导电性的同时可提高正极密度的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用正极材料包含由通式LixAyDzPO4所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜的活性物质粒子，其中，粒度分布的粗粒比为35％以上且65％以下，所述通式中，0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，已提出有锂离子二次电池等非水电解液系的二次电池，并供入实际使用。锂离子二次电池由具有可将锂离子可逆地进行脱离插入的性质的正极及负极与非水系的电解质所构成。
作为锂离子二次电池的负极材料的负极活性物质，通常使用碳系材料或具有可将锂离子可逆地进行脱离插入的性质的含有Li的金属氧化物。作为这种含有Li的金属氧化物，例如可举出钛酸锂(Li4Ti5O12)。
另一方面，作为锂离子二次电池的正极，使用包含正极材料及粘合剂等的正极材料合剂。作为正极活性物质，例如使用具有可将磷酸铁锂(LiFePO4)等锂离子可逆地进行脱离插入的性质的含有Li的金属氧化物。而且，将该正极材料合剂涂布于被称为电极集电体的金属箔的表面，由此形成锂离子二次电池的正极。
锂离子二次电池的电解液中使用非水系溶剂。非水系溶剂能够应用在高电位进行氧化还原的正极活性物质、在低电位进行氧化还原的负极活性物质。由此，能够实现具有高电压的锂离子二次电池。
与铅电池、镍镉电池、镍氢电池等以往的二次电池相比，这种锂离子二次电池为轻量且小型，并且具有高能量。因此，锂离子二次电池不仅作为手提电话及笔记本型个人计算机等便携式电子设备中所使用的小型电源而使用，还可作为固定式紧急用大型电源而使用。
近年来，要求提高锂离子二次电池的性能，而进行了各种研究。例如，在高电流密度区域中使用锂离子二次电池时，为了提高性能，要求进一步提高电子导电性。对这种物理性质要求，已知有利用碳质材料包覆(以下，有时称为“碳质覆膜”。)正极活性物质的表面的技术(例如，参考专利文献1～3)。作为利用碳质覆膜包覆正极活性物质的表面的方法，已知有将正极活性物质和碳源混合，将该混合物在惰性气氛下或还原性气氛下进行煅烧的方法。
专利文献1：日本特开2009-004371号公报
专利文献2：日本特开2011-049161号公报
专利文献3：日本特开2012-104290号公报
发明内容
发明要解决的问题
若在包覆正极活性物质的表面的碳质覆膜中填入更多的正极活性物质来提高正极密度，则每单位体积的能量密度得到提高。然而，凝聚正极活性物质而形成凝聚体时，在碳质覆膜内正极活性物质之间产生间隙，因此存在正极密度下降的课题。因此，已知有如下技术：通过在气相中等粉碎由正极活性物质形成的凝聚体来缩小凝聚体粒径，并通过在正极活性物质之间的间隙有效地填入正极活性物质来提高每单位体积的能量密度。
然而，将包含磷酸铁锂等正极活性物质的一次粒子及包覆该一次粒子的表面的碳质覆膜的正极材料进行粉碎时，若粉碎强度过高，则导致碳质覆膜从一次粒子的表面剥离，因此电子导电性下降。电子导电性的下降引起输入输出特性的劣化或充放电循环后的容量下降，因此不优选。并且，若粉碎强度过低，则正极密度下降，因此不优选。
由上述理由，最优选通过抑制碳质覆膜的剥离来确保电子导电性的同时进行粉碎至所需的凝聚体粒度。然而，碳质覆膜开始剥落的粉碎强度根据正极活性物质的一次粒径或正极材料中所含的碳量等而不同，因此难以控制成最佳的粉碎强度。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种抑制包覆正极活性物质的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离，并在确保电子导电性的同时可提高正极密度的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现能够提供一种锂离子二次电池用正极材料，从而完成了本发明，所述锂离子二次电池用正极材料为活性物质粒子，所述活性物质粒子包含由通式LixAyDzPO4(0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜，其中，粒度分布中，相对于表示粗粒的峰(极大)形状的曲线所围绕的面积(以下，有时也称为“粗粒侧的峰面积”。)与表示微粒的峰(极大)形状的曲线所围绕的面积(以下，有时也称为“微粒侧的峰面积”。)之和，将表示粗粒的峰(极大)形状的曲线所围绕的面积之比(以下，有时也称为“粗粒比”。)设为35％以上且65％以下，由此抑制包覆中心粒子的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离，并在确保电子导电性的同时可提高正极密度。
本发明的锂离子二次电池用正极材料的特征在于，其为活性物质粒子，所述活性物质粒子包含由通式LixAyDzPO4(0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜，粒度分布的粗粒比为35％以上且65％以下。
本发明的锂离子二次电池用正极具备电极集电体及形成于该电极集电体上的正极合剂层，所述离子二次电池用正极的特征在于，所述正极合剂层含有本发明的锂离子二次电池用正极材料。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备本发明的锂离子二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，能够提供一种由于粒度分布的粗粒比为35％以上且65％以下，因此抑制包覆中心粒子的表面的碳质覆膜的剥离，并在确保电子导电性的同时可提高正极密度的锂离子二次电池用正极材料。
根据本发明的锂离子二次电池用正极，含有本发明的锂离子二次电池用正极材料，因此可获得高能量密度且输入输出特性优异的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池，具备本发明的锂离子二次电池用正极，因此可获得为高能量密度且输入输出特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示凝聚体的扫描式电子显微镜像。
图2是表示粉碎粒子的扫描式电子显微镜像。
图3是表示实施例1中的正极材料的粒度分布的图表。
图4是表示比较例3中的正极材料的粒度分布的图表。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是为了更好地理解发明宗旨而进行的具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料(以下，有时简称为“正极材料”。)为活性物质粒子，所述活性物质粒子包含由通式LixAyDzPO4(0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜，其中，粒度分布的粗粒比为35％以上且65％以下。
并且，本实施方式的锂离子二次电池用正极材料通过后述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法来制作，为对由一次粒子的凝聚体形成的活性物质粒子进行粉碎而成的粉碎粒子。本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中，如图1所示，凝聚体为在通过扫描式电子显微镜像(SEM；Scanning Electron Microscope)以1000倍观察的粒子形状中能够区分各自的二次粒子的物质。另一方面，如图2所示，粉碎粒子为处于在通过扫描式电子显微镜像(SEM)以1000倍观察的粒子形状中无法区分各自的粒子的状态的粒子。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料(活性物质粒子)的平均一次粒径优选为10nm以上且700nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下。
若正极材料的平均一次粒径为10nm以上，则通过正极材料的比表面积的增加来抑制所需的碳的质量的增加，并能够降低锂离子二次电池的充放电容量。另一方面，若正极材料的平均一次粒径为700nm以下，则能够抑制正极材料内的锂离子的移动或电子的移动所耗费的时间变长。由此，能够抑制锂离子二次电池的内部电阻增加而导致输出特性恶化。
在此，所谓平均粒径是指体积平均粒径。正极材料的一次粒子的平均一次粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测定。并且，可任意选择多个用扫描式电子显微镜(SEM)观察的一次粒子，并计算该一次粒子的平均粒径。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料在粒度分布中具有粗粒的峰(极大)和微粒的峰(极大)(参考图3)。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中，相对于表示粗粒的峰(极大)形状的曲线所围绕的面积(粗粒侧的峰面积)与表示微粒的峰(极大)形状的曲线所围绕的面积(微粒侧的峰面积)之和，表示粗粒的峰(极大)形状的曲线所围绕的面积之比(粗粒比)为35％以上且65％以下，优选为40％以上且60％以下。
若粗粒比为35％以上，则碳质覆膜的剥离被抑制，因此正极材料的电子导电性得到提高，并能够实现足够的充放电速率性能。若粗粒比为65％以下，则在制作包含锂离子二次电池用正极材料的正极时，能够将正极活性物质(中心粒子)紧密地填入，正极的每单位体积的能量密度得到提高。
粒度分布的粗粒比能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测定，能够根据表示双峰性的粒度分布的粗粒侧的峰面积与微粒侧的峰面积来计算。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料通过后述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法来制作，为对由一次粒子的凝聚体形成的活性物质粒子进行粉碎而成的正极材料，优选粒度分布的微粒的极大值为0.15μm以上且0.35μm以下，更优选为0.18μm以上且0.32μm以下。
若粒度分布的微粒的极大值为0.15μm以上且0.35μm以下，则抑制了包覆中心粒子的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离的正极材料的电子导电性得到提高。
优选锂离子二次电池用正极材料的粒度分布的粗粒的极大值为0.80μm以上且1.20μm以下，更优选为0.85μm以上且1.15μm以下。
若粒度分布的粗粒的极大值为0.80μm以上且1.20μm以下，则在制作包含锂离子二次电池用正极材料的正极时，能够将正极材料紧密地填入，从而正极的每单位体积的能量密度得到提高。
锂离子二次电池用正极材料中所含的碳量、即形成碳质覆膜的碳量相对于中心粒子100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.6质量份以上且3质量份以下。
若碳量为0.1质量份以上，则锂离子二次电池在高速充放电速率下的放电容量变高，能够实现足够的充放电速率性能。另一方面，若碳量为10质量份以下，则能够抑制正极材料的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量过于下降。
优选锂离子二次电池用正极材料的粉体电阻值为100Ω·cm以下，更优选为80Ω·cm以下。
若粉体电阻值为100Ω·cm以下，则能够提高正极材料及形成于电极集电体上的正极合剂层的电子导电性。
粉体电阻值能够根据以50MPa的压力对正极材料进行成型的试料来测定，具体而言，能够通过实施例中所记载的方法来测定。
构成锂离子二次电池用正极材料的中心粒子的一次粒子的比表面积中的碳负载量(“[碳负载量]/[中心粒子的一次粒子的比表面积]”；以下称作“碳负载量比例”。)优选为0.01g/m2以上且0.5g/m2以下，更优选为0.03g/m2以上且0.3g/m2以下。
若碳负载量比例为0.01g/m2以上，则锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量变高，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳负载量比例为0.5g/m2以下，则能够抑制正极材料的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量过度降低。
锂离子二次电池用正极材料的BET比表面积优选为5m2/g以上且25m2/g以下。
若BET比表面积为5m2/g以上，则可抑制正极材料的粗大化，从而能够加快该粒子内的锂离子的扩散速度。由此，能够改善锂离子二次电池的电池特性。另一方面，若BET比表面积为25m2/g以下，则能够提高包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的正极内的正极密度。因此能够提供具有高能量密度的锂离子二次电池。
优选锂离子二次电池用正极材料的中值粒径为0.50μm以上且0.80μm以下，更优选为0.55μm以上且0.75μm以下。
若中值粒径为0.50μm以上，则能够防止因过度的粉碎导致的电子导电性的下降。另一方面，若中值粒径为0.80μm以下，则在制作包含锂离子二次电池用正极材料的正极时，能够将正极活性物质(中心粒子)紧密地填入，从而每单位体积的能量密度得到提高。
中值粒径为粒度分布中的累计％的分布曲线与50％的横轴交叉的点的粒径。
优选锂离子二次电池用正极材料的L*a*b*表色系统中的色度b*为1.9以上且2.3以下，更优选为1.95以上且2.3以下。
锂离子二次电池用正极材料的色度b*是表示中心粒子中的碳质覆膜的包覆程度的指标。
若色度b*为1.9以上，则在制作包含锂离子二次电池用正极材料的正极时，能够将正极活性物质(中心粒子)紧密地填入，从而每单位体积的能量密度得到提高。另一方面，若色度b*为2.3以下，则在锂离子二次电池用正极材料中，能够将未被碳质覆膜覆盖的中心粒子的暴露度设为用于提高每单位体积的能量密度的充分的范围，并能够防止因过度的粉碎导致的电子导电性的下降。
(中心粒子)
构成本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的中心粒子包括由通式LixAyDzPO4(0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种)所表示的正极活性物质。
作为通式LixAyDzPO4所表示的化合物，例如可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFeMnPO4、LiMnZnPO4等。
构成本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的中心粒子的一次粒子的平均一次粒径优选为5nm以上且800nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下。
若中心粒子的一次粒子的平均一次粒径为5nm以上，则能够用碳质覆膜充分地覆盖中心粒子的一次粒子的表面。而且，能够增加锂离子二次电池的高速充放电的放电容量，实现足够的充放电性能。另一方面，若中心粒子的一次粒子的平均一次粒径为800nm以下，则能够减小中心粒子的一次粒子的内部电阻。而且，能够增加锂离子二次电池的高速充放电的放电容量。
(碳质覆膜)
碳质覆膜包覆中心粒子的表面。
通过用碳质覆膜包覆中心粒子的表面，能够提高锂离子二次电池用正极材料的电子导电性。
碳质覆膜的厚度优选为0.2nm以上且10nm以下，更优选为0.5nm以上且4nm以下。
若碳质覆膜的厚度为0.2nm以上，则能够抑制因碳质覆膜的厚度过薄而无法形成具有所期望的电阻值的膜的情况。而且，能够确保作为锂离子二次电池用正极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜厚度为10nm以下，则能够抑制锂离子二次电池用正极材料的每单位质量的电池容量的下降。
并且，若碳质覆膜的厚度为0.2nm以上且10nm以下，则对锂离子二次电池用正极材料容易实现最密填充，因此正极中的每单位体积的锂离子二次电池用正极材料的填充量变多。其结果，能够提高正极密度，并能够获得高容量的锂离子二次电池。
碳质覆膜相对于中心粒子的包覆率优选为60％以上且95％以下，更优选为80％以上且95％以下。碳质覆膜的包覆率为60％以上，从而可充分获得碳质覆膜的包覆效果。
优选通过碳质覆膜的碳量来计算的碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
其中，将通过碳质覆膜的碳量来计算的碳质覆膜的密度限定于上述范围的理由为，若通过碳质覆膜的碳量来计算的碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜显示充分的电子导电性。另一方面，若碳质覆膜的密度为1.5g/cm3以下，则在碳质覆膜中由层状结构构成的石墨的微晶为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时，不产生石墨的微晶引起的空间位阻。由此，锂离子移动电阻不会提高。其结果，锂离子二次电池的内部电阻不会提高，不产生锂离子二次电池的高速充放电速率下的电压下降。
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，能够提供一种锂离子二次电池用正极材料，其为活性物质粒子，所述活性物质粒子包含由LixAyDzPO4(0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种)所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜，其中，将粒度分布的粗粒比设为35％以上且65％以下，由此抑制包覆正极活性物质(中心粒子)的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离，并在确保电子导电性的同时可提高正极密度。
[锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料能够通过粉碎由凝聚体形成的活性物质粒子来制造。
“活性物质粒子的制造方法”
本实施方式中的活性物质粒子的制造方法例如具有：中心粒子及中心粒子的前体的制造工序；将选自包括中心粒子及中心粒子的前体的组中的至少1种中心粒子原料、作为碳质覆膜前体的有机化合物及水进行混合而制备浆料的浆料制备工序；及将浆料干燥，并在非氧化性气氛下煅烧所获得的干燥物的煅烧工序。
(中心粒子及中心粒子的前体的制造工序)
作为由LixAyDzPO4(0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种)所表示的化合物(中心粒子)的制造方法，使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。作为通过这种方法获得的LixAyDzPO4，例如，可举出粒子状的化合物(以下，有时称为“LixAyDzPO4粒子”。)。
LixAyDzPO4粒子例如可水热合成将Li源、A源、P源、水、根据需要D源进行混合而得的浆料状的混合物来获得。根据水热合成，LixAyDzPO4在水中作为沉淀物而生成。所获得的沉淀物可以是LixAyDzPO4的前体。此时，通过煅烧LixAyDzPO4的前体来获得目标LixAyDzPO4粒子。
优选在水热合成时使用耐压密封容器。
在此，作为Li源，可举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐、氢氧化锂(LiOH)等。它们之中，作为Li源，优选使用选自包括醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂的组中的至少1种。
作为A源，可举出包含选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，LixAyDzPO4中的A为Fe时，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等二价铁盐。它们之中，作为Fe源，优选使用选自包括氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)的组中的至少1种。
作为D源，可举出包含选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。它们之中，作为P源，优选使用选自包括磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵的组中的至少1种。
(浆料制备工序)
通过浆料制备工序，在中心粒子之间夹有作为碳质覆膜的前体的有机化合物，且它们均匀地混合，因此能够利用有机化合物均匀地包覆中心粒子的表面。
进而，通过煅烧工序，包覆中心粒子的表面的有机化合物进行碳化，由此可获得包含被碳质覆膜均匀地包覆的中心粒子的活性物质粒子(正极材料)。
作为在本实施方式中的活性物质粒子的制造方法中所使用的有机化合物，只要是能够在中心粒子的表面上形成碳质覆膜的化合物，则并没有特别限定。作为这种有机化合物，例如，可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、乙二醇等二元醇、丙三醇等三元醇等。
在浆料制备工序中，使中心粒子原料与有机化合物在水中溶解或分散，从而制备均匀的浆料。
使这些原料在水中溶解或分散时，还可添加分散剂。
作为使中心粒子原料及有机化合物在水中溶解或分散的方法，只要是使中心粒子原料在水中分散，并使有机化合物在水中溶解或分散的方法，则并没有特别限定。作为这种方法，例如优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器及磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置的方法。
使中心粒子原料和有机化合物在水中溶解或分散时，优选以使中心粒子原料作为一次粒子分散于水中，之后在水中添加有机化合物并使其溶解或分散的方式进行搅拌。这样，中心粒子原料的一次粒子的表面容易被有机化合物包覆。由此，中心粒子原料的一次粒子的表面均匀地布置有有机化合物，其结果，以源自有机化合物的碳质覆膜包覆中心粒子的一次粒子的表面。
(煅烧工序)
接着，在高温气氛中、例如70℃以上且250℃以下的大气中对在浆料制备工序中制备而成的浆料进行喷雾并干燥。
接着，在非氧化性气氛下，优选在500℃以上且1000℃以下，更优选在600℃以上且1000℃以下的温度下，对所得的干燥物进行0.1小时以上且40小时以下的煅烧。
作为非氧化性气氛，优选包括氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气体的气氛。当想要进一步抑制干燥物的氧化时，优选包含数体积％左右的氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，以去除煅烧时在非氧化性气氛中蒸发的有机成分为目的，可在非氧化性气氛中导入氧气(O2)等助燃性气体或可燃性气体。
在此，将煅烧温度设为500℃以上，由此容易充分进行干燥物中所含的有机化合物的分解及反应，并容易充分进行有机化合物的碳化。其结果，容易防止在所获得的凝聚体中生成高电阻的有机化合物的分解物。另一方面，将煅烧温度设为1000℃以下，由此中心粒子原料中的锂(Li)难以蒸发，并且可抑制中心粒子粒子生长为目标大小以上。其结果，在制作具备包含本实施方式的正极材料的正极的锂离子二次电池时，能够防止高速充放电速率下的放电容量的下降，并能够实现具有充分的充放电速率性能的锂离子二次电池。
通过以上可获得活性物质粒子，所述活性物质粒子由中心粒子的一次粒子的表面被干燥物中的有机化合物进行热分解而生成的碳(碳质覆膜)包覆的凝聚体形成。
“活性物质粒子的粉碎工序”
接着，将由该凝聚体形成的活性物质粒子的至少一部分进行粉碎。在此，所谓“将由凝聚体形成的活性物质粒子的至少一部分进行粉碎”，只要粉碎凝聚体的至少一部分即可，无需粉碎整个凝聚体。
作为在凝聚体的粉碎中所使用的装置，无需完全粉碎该凝聚体，只要是粉碎该凝聚体的一部分的装置即可，例如，可使用干式球磨机、湿式球磨机、搅拌机、喷射式粉碎机等气流式粉碎机、超声波破碎机等。
在本实施方式中，优选抑制对活性物质粒子(中心粒子、一次粒子)的损坏的基础上，将喷射式粉碎机使用于粉碎。
并且，优选将对喷射式粉碎机供给凝聚体的速度设为50g/小时～1500g/小时，将空气压力设为0.3MPa～0.7MPa。粉碎强度能够通过改变投入到喷射式粉碎机中的凝聚体的供给速度来自由地调整。并且，能够通过调整粉碎强度来调整锂离子二次电池用正极材料的粒度分布的粗粒比。在此，粉碎强度较强时，粗粒比成为较小的值，在锂离子二次电池用正极材料中，未被碳质覆膜包覆的中心粒子的暴露度变高。另外，所谓粉碎强度是指例如在使用喷射式粉碎机时固定所述空气压时的凝聚体的供给速度(g/小时)，供给速度越慢，粉碎强度越强，供给速度越快，粉碎强度越弱。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式的锂离子二次电池用正极(以下，有时简称为“正极”。)包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。更详细而言，本实施方式的正极具备包括金属箔的电极集电体及在该电极集电体上形成的正极合剂层，正极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。即，本实施方式的正极为使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料在电极集电体的一主表面形成正极合剂层而成的电极。
本实施方式的锂离子二次电池用正极包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，因此使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池为高能量密度且输入输出特性优异。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极的制造方法，只要是使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料并能够在电极集电体的一主表面形成正极合剂层的方法，则不作特别限定。作为本实施方式的正极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、包括粘合剂树脂的粘结剂及溶剂进行混合，以制备正极材料糊剂。此时，本实施方式的正极材料糊剂中，根据需要可添加炭黑等导电助剂。
“粘结剂”
作为粘结剂，即粘合剂树脂，例如，可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂及氟橡胶等。
制备正极材料糊剂时使用的粘结剂的配合量并没有特别限定，例如，相对于锂离子二次电池用正极材料100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下。
若粘结剂的配合量为1质量份以上，则能够充分提高正极合剂层与电极集电体之间的粘结性。由此，能够抑制在正极合剂层的轧制形成时等中发生正极合剂层的破裂或脱落。并且，能够抑制在锂离子二次电池的充放电过程中，正极合剂层从电极集电体中剥离且电池容量及充放电速率下降。另一方面，若粘结剂的配合量为30质量份以下，则能够抑制锂离子二次电池用正极材料的内部电阻的下降，从而高速充放电速率下的电池容量的下降。
“导电助剂”
作为导电助剂，并没有特别限定，例如，可使用选自包括乙炔黑(AB)、科琴黑、炉黑的粒子状碳或气相生长碳纤维(VGCF；Vapor Grown Carbon Fiber)及碳纳米管等纤维状碳的组中的至少1种。
“溶剂”
包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的正极材料糊剂中所使用的溶剂可根据粘结剂的性质适当地选择。通过适当选择溶剂，能够容易对电极集电体等被涂布物涂布正极材料糊剂。
作为溶剂，例如，可举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
在将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂的总质量设为100质量％时，正极材料糊剂中的溶剂的含有率优选为50质量％以上且70质量％以下，更优选为55质量％以上且65质量％以下。
若正极材料糊剂中的溶剂的含有率在上述范围内，则能够获得正极形成性优异且电池特性优异的正极材料糊剂。
作为混合本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀混合这些成分的方法，则并不作特别限定。例如，可举出使用球磨机、混砂机、行星(行星式)搅拌机、涂料搅拌器及均料器等捏合机的混合方法。
将正极材料糊剂涂布于电极集电体的一主表面并作为涂膜，随后，干燥该涂膜而获得在一主表面形成有包括上述正极材料与粘结剂的混合物的涂膜的电极集电体。
然后，对涂膜进行加压压接并进行干燥，从而制作电极集电体的一主表面上具有正极合剂层的正极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，正极为本实施方式的锂离子二次电池用正极。具体而言，本实施方式的锂离子二次电池具备作为正极的本实施方式的锂离子二次电池用正极、负极、隔膜及非水电解质。
本实施方式的锂离子二次电池中，对负极、非水电解质及隔膜并不作特别限定。
“负极”
作为负极，例如，可举出包含金属Li、天然石墨、硬质炭黑等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的电极。
“非水电解质”
作为非水电解质，例如，可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)使其体积比达到1:1，并在得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度例如达到1摩尔/dm3。
“隔膜”
作为隔膜，例如，能够使用多孔丙烯。
并且，代替非水电解质与隔膜，可使用固体电解质。
本实施方式的锂离子二次电池作为正极具备本实施方式的锂离子二次电池用正极，因此为高能量密度且输入输出特性优异。
实施例
以下，根据实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
“锂离子二次电池用正极材料的合成”
在2mol的磷酸锂(Li3PO4)与2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到4L，并制备了均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物容纳于容量8L的耐压密封容器中，在200℃下进行4小时水热合成，生成了沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到了饼状正极活性物质的前体。
接着，在150g该活性物质的前体(以固体成分换算)中加入作为有机化合物的20g聚乙烯醇，使用作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球，用珠磨机对这些混合物进行2小时分散处理，制备了均匀的浆料。
接着，在200℃的大气气氛下对该浆料进行喷雾并进行干燥，得到了被平均粒径为8.5μm的有机物包覆的、正极材料的前体的凝聚体。
接着，在氮气气氛下以700℃对所获得的干燥粉体(正极材料的前体的凝聚体)进行3小时煅烧，得到了平均粒径为8.5μm的凝聚体。
“凝聚体的粉碎”
使用喷射式粉碎装置(产品名：SJ-100，NISSHIN ENGINEERING INC.制)，在供给速度200g/小时的条件下对上述凝聚体进行粉碎，从而获得了实施例1的正极材料1。
“锂离子二次电池的制作”
在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以糊剂中的质量比为正极材料1:AB:PVdF＝94:1:5的方式添加正极材料1、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)，并混合它们，使用捏合机(产品名：THINKY MIXER，THINKY CORPORATION制)在公转1200rpm、自传800rpm的条件下进行30分钟的捏合，制备了正极材料糊剂(正极用)。
在厚度为30μm的铝箔(电极集电体)的表面涂布该正极材料糊剂(正极用)而形成涂膜，并干燥该涂膜，在铝箔的表面形成了正极合剂层。
然后，对正极合剂层以58.84MPa的压力来进行加压，制作了实施例1的正极1。
对于该正极1配置锂金属作为负极，在这些正极1与负极之间配置包括多孔聚丙烯的隔膜，并用作电池用部件1。
另一方面，以1:1(质量比)混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，进一步添加1mol/L的LiPF6溶液，从而制作了具有锂离子传导性的电解质溶液1。
接着，将电池用部件1浸渍于电解质溶液1中，制作了实施例1的锂离子二次电池1。
[实施例2]
在供给速度180g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了实施例2的正极材料2。
使用了正极材料2，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例2的锂离子二次电池2。
[实施例3]
在供给速度150g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例3的正极材料3。
使用了正极材料3，除此之外，以与实施例1相同的方法制作了实施例3的锂离子二次电池3。
[实施例4]
在供给速度120g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例4的正极材料4。
使用了正极材料4，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例4的锂离子二次电池4。
[实施例5]
在供给速度100g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例5的正极材料5。
使用了正极材料5，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例5的锂离子二次电池5。
[实施例6]
在供给速度90g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例6的正极材料6。
使用了正极材料6，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例6的锂离子二次电池6。
[实施例7]
“锂离子二次电池用正极材料的合成”
在2mol的磷酸锂(Li3PO4)与2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到4L，并制备了均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物容纳于容量8L的耐压密封容器中，在200℃下进行24小时水热合成，生成了沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到了饼状正极活性物质的前体。
接着，在150g该活性物质的前体(以固体成分换算)中，加入作为有机化合物的20g聚乙烯醇，使用作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球，用珠磨机对这些混合物进行2小时分散处理，制备了均匀的浆料。
接着，在200℃的大气气氛下对该浆料进行喷雾并进行干燥，得到了被平均粒径为8.3μm的有机物包覆的、正极材料的前体的凝聚体。
接着，在氮气气氛下以700℃对所获得的干燥粉体(正极材料的前体的凝聚体)进行3小时煅烧，获得了平均粒径为8.3μm的凝聚体。
“凝聚体的粉碎”
使用喷射式粉碎装置(产品名：SJ-100，NISSHIN ENGINEERING INC.制)，在供给速度100g/小时的条件下对上述凝聚体进行粉碎，从而获得了实施例7的正极材料7。
使用了正极材料7，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例7的锂离子二次电池7。
[实施例8]
“锂离子二次电池用正极材料的合成”
在2mol的磷酸锂(Li3PO4)与2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到4L，并制备了均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物容纳于容量8L的耐压密封容器中，在160℃下进行2小时水热合成，生成了沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到了饼状正极活性物质的前体。
接着，在150g该活性物质的前体(以固体成分换算)中，加入作为有机化合物的20g聚乙烯醇，使用作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球，用珠磨机对这些混合物进行2小时分散处理，制备了均匀的浆料。
接着，在200℃的大气气氛下对该浆料进行喷雾并进行干燥，得到了被平均粒径为8.9μm的有机物包覆的、正极材料的前体的凝聚体。
接着，在氮气气氛下以700℃对所获得的干燥粉体(正极材料的前体的凝聚体)进行3小时煅烧，获得了平均粒径为8.9μm的凝聚体。
“凝聚体的粉碎”
使用喷射式粉碎装置(产品名：SJ-100，NISSHIN ENGINEERING INC.制)，在供给速度90g/小时的条件下对上述凝聚体进行粉碎，从而获得了实施例8的正极材料8。
使用了正极材料8，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例8的锂离子二次电池8。
[实施例9]
“锂离子二次电池用正极材料的合成”
在2mol的磷酸锂(Li3PO4)与2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到4L，并制备了均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物容纳于容量8L的耐压密封容器中，在120℃下进行5小时水热合成，生成了沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到了饼状正极活性物质的前体。
接着，在150g该活性物质的前体(以固体成分换算)中，加入作为有机化合物的20g聚乙烯醇，使用作为介质粒子的直径5mm的氧化锆球，用珠磨机对这些混合物进行2小时分散处理，制备了均匀的浆料。
接着，在200℃的大气气氛下对该浆料进行喷雾并进行干燥，得到了被平均粒径为9.1μm的有机物包覆的、正极材料的前体的凝聚体。
接着，在氮气气氛下以700℃对所获得的干燥粉体(正极材料的前体的凝聚体)进行3小时煅烧，获得了平均粒径为9.1μm的凝聚体。
“凝聚体的粉碎”
使用喷射式粉碎装置(产品名：SJ-100，NISSHIN ENGINEERING INC.制)，在供给速度80g/小时的条件下对上述凝聚体进行粉碎，从而获得了实施例9的正极材料9。
使用了正极材料9，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了实施例9的锂离子二次电池9。
“比较例1”
在供给速度280g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的正极材料10。
使用了正极材料10，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例1的锂离子二次电池10。
“比较例2”
在供给速度250g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例2的正极材料11。
使用了正极材料11，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例2的锂离子二次电池11。
“比较例3”
在供给速度70g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例3的正极材料12。
使用了正极材料12，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例3的锂离子二次电池12。
“比较例4”
在供给速度55g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例4的正极材料13。
使用了正极材料13，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例4的锂离子二次电池13。
“比较例5”
在供给速度65g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例8相同的方式获得了比较例5的正极材料14。
使用了正极材料14，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例5的锂离子二次电池14。
“比较例6”
在供给速度55g/小时的条件下对凝聚体进行了粉碎，除此之外，以与实施例9相同的方式获得了比较例6的正极材料15。
使用了正极材料15，除此之外，以与实施例1相同的方式制作了比较例6的锂离子二次电池15。
[锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池的评价]
对实施例1～9及比较例1～6的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池进行了如下评价。
(1)比表面积
锂离子二次电池用正极材料的BET比表面积使用测定装置(产品名：HM model-1208，Mountech Co.,Ltd.制)以单点法、相对压力0.29(P/P0)进行了测定。
(2)碳量
锂离子二次电池用正极材料的碳量利用碳硫分析仪(产品名：EMIA-220V，HORIBA,Ltd.制)进行了测定。
(3)粉体电阻值
将正极材料投入到模具并在50MPa的压力下成型，使用低电阻率仪(产品名：Loresta－GP、Mitsubishi Chemical Corporation制)，在25℃下通过四端子法测定了锂离子二次电池用正极材料的粉体电阻值。
(4)中值粒径
锂离子二次电池用正极材料中的中值粒径以如下方法进行了测定。
使用测定装置(产品名：LA-950V2，HORIBA,Ltd.制)进行了测定。
首先，将作为分散液的纯水40g及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.12g、作为试料粉末的锂离子二次电池用正极材料0.04g称量到70mL蛋黄酱瓶中。手动摇晃该蛋黄酱瓶10次左右并进行混合，使试料粉末和分散液溶合。
接着，将该试料粉末与分散液的混合溶液利用超声波匀浆机(产品名：SONIFIER450，BRANSON公司制)以Output(输出量)5、脉冲50％的条件进行2分钟超声波处理，并使用所获得的分散溶液测定了中值粒径。中值粒径为粒度分布中的累计％的分布曲线与50％的横轴交叉的点的粒径，因此根据锂离子二次电池用正极材料的粒度分布的测定结果，计算中值粒径。
关于中值粒径将数据获取次数设为半导体激光(LD)5000次、发光二极管(LED)1000次来进行测定，数据的运算条件如下。
＜运算条件＞
(样本折射率)
LD实部：1.48
LD虚部：0.45
LED实部：1.50
LED虚部：0.55
(分散介质折射率)
LD实部：1.33
LD虚部：0.00
LED实部：1.33
LED虚部：0.00
(重复次数)：15次
(粒径基准)：体积
(运算算法)：标准运算
(5)粗粒比
关于通过所述中值粒径的测定来获得的锂离子二次电池用正极材料的粒度分布，使用粗粒侧的峰面积A及微粒侧的峰面积B，根据下述式(1)计算。
粗粒比(％)＝A/(A+B)×100……(1)
(6)色度b*
锂离子二次电池用正极材料的L*a*b*表色系统中的色度b*通过使用了分光式色彩计(型号：SE-2000，Nippon Denshoku Industries,Co.,Ltd.制)和D65光源的、反射光2度视角测定而获得。当测定锂离子二次电池用正极材料的色度b*时，在培养皿上均匀地载置测定对象的正极材料，并测定该正极材料的色度b*。
(7)正极密度
锂离子二次电池用正极材料的正极密度以将除了加压之后的正极中的铝电极集电体的正极的体积设为分母，将正极材料的质量设为分子时的比率来计算。
并且，将正极密度为2.00g/cc以上的情况评价为◎，将正极密度为1.90g/cc以上的情况评价为○，将正极密度小于1.90g/cc的情况评价为×。
(8)20个循环后的容量维持率
锂离子二次电池的20个循环后的容量维持率将以下比例作为容量维持率而进行了评价，即在45℃环境下以电流值0.25C恒流充电至电池电压达到3.7V之后，以电流值0.5C放电至电池电压达到2.5V为止作为1个循环，将该循环重复20个循环时，将第1个循环的放电容量设为分母，第20个循环的放电容量设为分子时的比例。未充分确保正极材料的电子导电性时，通过重复伴随着充放电循环的活性物质粒子的膨胀收缩，正极内的电子传导路径逐渐不足，因此容量维持率下降。
并且，20个循环后的容量维持率为70％以上时，将电子导电性评价为○，20个循环后的容量维持率为不到70％时，将电子导电性评价为×。
“评价结果”
将实施例1～9及比较例1～6的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池的评价结果示于表1。另外，表1所示的碳量表示相对于正极活性物质100质量份的形成碳质覆膜的碳的量(质量份)。并且，关于实施例1的锂离子二次电池用正极材料，将为了计算中值粒径而获得的粒度分布示于图3。相同地，关于比较例3的锂离子二次电池用正极材料，将为了计算中值粒径而获得的粒度分布示于图4。
[表1]
从表1的结果可知，若将实施例1～9与比较例1～6进行比较，则粗粒比超过65％的比较例1及2粉碎不充分，因此正极密度小于1.90g/cc，为较低，当用作锂离子二次电池用正极材料时，每单位体积的能量密度不足。
并且，粗粒比小于35％的比较例3～6粉碎强度过高，因此导致包覆中心粒子的表面的碳质覆膜在粉碎时剥离，20个循环后的容量维持率小于70％，为较低，用作锂离子二次电池用正极材料时的输入输出特性及耐久性不足。
另一方面，实施例1～9中，粗粒比为35％以上且65％以下的范围内，因此正极密度为1.90g/cc以上且20个循环后的容量维持率在70％以上的范围，显现优异的电池特性，并能够提供用作锂离子二次电池用正极材料时能量密度、输入输出特性及耐久性优异的锂离子二次电池。
并且，还能够确认到，若将实施例6～9与比较例5及6进行比较，即使比表面积及碳量发生变动，只要将粉碎强度调整为粗粒比为35％以上且65％以下，则可显现出正极密度为1.90g/cc以上且20个循环后的容量维持率在70％以上的范围这样的优异的电池特性。
产业上的可利用性
使用了本发明的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池由于能量密度、输入输出特性及耐久性优异，因此能够对以移动体用途为代表的锂离子二次电池的可靠性的进步做出较大的贡献。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，其为活性物质粒子，
所述活性物质粒子包含由通式LixAyDzPO4所表示的中心粒子及包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜，
粒度分布的粗粒比为35％以上且65％以下，
所述通式中，0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1，其中，A为选自包括Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的至少1种，D为选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述活性物质粒子的粉体电阻值为100Ω·cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述活性物质粒子的中值粒径为0.50μm以上且0.80μm以下，L*a*b*表色系统中的色度b*为1.9以上且2.3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述活性物质粒子的粒度分布的微粒的极大值为0.15μm以上且0.35μm以下，粗粒的极大值为0.80μm以上且1.20μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
BET比表面积为5m2/g以上且25m2/g以下，形成所述碳质覆膜的碳量相对于所述中心粒子100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下。
6.一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集电体及形成于该电极集电体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极的特征在于，
所述正极合剂层含有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求6所述的锂离子二次电池用正极。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384377A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
WO2021190490A1 (zh) * 2020-03-25 2021-09-30 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池
RU2784564C1 (ru) * 2019-07-31 2022-11-28 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Элемент аккумуляторной батареи
US11710849B2 (en) 2019-07-31 2023-07-25 Innolith Technology AG SO2-based electrolyte for a rechargeable battery cell, and rechargeable battery cells

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6791332B1 (ja) * 2019-09-26 2020-11-25 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオンポリマー電池用正極材料ペースト、リチウムイオンポリマー電池用正極、リチウムイオンポリマー電池
DE102020115222A1 (de) 2020-06-09 2021-12-09 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktives Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen und Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Energiedichte
JP2024509651A (ja) * 2021-03-19 2024-03-05 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
JP6996647B1 (ja) 2021-03-30 2022-01-17 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極材料、リチウムイオン電池用正極、及びリチウムイオン電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CN101636861A (zh) * 2006-12-07 2010-01-27 福斯泰克锂公司 颗粒阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料
CN103858256A (zh) * 2011-06-22 2014-06-11 科莱恩(加拿大)股份有限公司 改进的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法
CN106025193A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP5078113B2 (ja) * 2006-09-05 2012-11-21 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP5293936B2 (ja) 2007-05-21 2013-09-18 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
WO2011013652A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP5765798B2 (ja) * 2010-03-28 2015-08-19 国立大学法人 新潟大学 Ｌｉイオン電池用正極活物質およびその製造方法
DE102010021804A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
US8486296B2 (en) * 2010-07-15 2013-07-16 Clariant (Canada) Inc. Battery grade cathode coating formulation
JP2012104290A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池
JP2013182689A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質の製造方法及び電極活物質
JP2015060799A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2015153728A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP6231966B2 (ja) * 2014-09-30 2017-11-15 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法、電極、並びにリチウムイオン電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101636861A (zh) * 2006-12-07 2010-01-27 福斯泰克锂公司 颗粒阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CN103858256A (zh) * 2011-06-22 2014-06-11 科莱恩(加拿大)股份有限公司 改进的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法
CN106025193A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384377A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
US11942636B2 (en) 2018-12-29 2024-03-26 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode material, preparation method and uses thereof
RU2784564C1 (ru) * 2019-07-31 2022-11-28 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Элемент аккумуляторной батареи
US11710849B2 (en) 2019-07-31 2023-07-25 Innolith Technology AG SO2-based electrolyte for a rechargeable battery cell, and rechargeable battery cells
US11876170B2 (en) 2019-07-31 2024-01-16 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell
US11901504B2 (en) 2019-07-31 2024-02-13 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell having an SO2-based electrolyte
US11942594B2 (en) 2019-07-31 2024-03-26 Innolith Technology AG Rechargeable battery cell
WO2021190490A1 (zh) * 2020-03-25 2021-09-30 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池

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US10897044B2 (en) 2021-01-19
JP2018163746A (ja) 2018-10-18
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