CN104025347B - 电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法 - Google Patents

电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的电极材料，包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，该表面包覆LixAyDzPO4粒子在pH为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0<x≤2，0<y≤1，0≤z≤1.5。

Description

电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电 极板的制造方法
技术领域
本发明涉及电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法，特别是涉及适合用于锂离子电池用的正极的电极材料、电极板、具备该电极板的锂离子电池、以及该电极材料的制造方法、该电极板的制造方法。
本申请要求基于2012年1月31日在日本提交的特愿2012-018112号的优先权，将其内容援引于本说明书中。
背景技术
近年来，在快速进行清洁能源的技术开发的过程中，正在以实现摆脱石油依赖、零排放、省电制品的普及等有利于地球的社会为目标进行技术开发。特别是最近备受瞩目的用于电动车、发生突发事件灾害时能够供给能量的大容量蓄电池、便携用电子设备等的二次电池。已知例如铅蓄电池、碱蓄电池、锂离子电池等。
特别是作为非水电解液系二次电池的锂离子电池，能够实现小型化、轻量化、高容量化。并且，由于具有高输出、高能量密度这样优良的特性，因而作为以电动车为主的电动工具等的高输出电源也已商品化，下一代锂离子电池用材料的开发正在全球活跃进行。
另外，最近，作为能源技术与住宅的协作，已知HEMS(住宅能源管理系统)，通过汇集与智能家电、电动车或者太阳光发电等家庭的电气相关的信息和控制系统而对自动控制、电力供需的最佳化等进行管理、从而巧妙地消耗能源的系统备受瞩目。
另外，作为目前正在实用化的锂离子电池的正极材料活性物质，通常为LiCoO2、LiMnO2。但是，如果考虑Co在地球上分布不均且是稀有资源、作为正极材料需要大量等，则制成制品时的制造成本增高，并且有可能难以稳定供给。因此，作为代替LiCoO2的正极活性物质，正在积极进行具有尖晶石系晶体结构的LiMn2O4、三元系材料组成的LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2、作为铁系化合物的铁酸锂(LiFeO2)或者磷酸铁锂(LiFePO4)等正极活性物质的研究开发。
在这些正极活性物质中，具有橄榄石结构的LiFePO4作为在安全性上当然没有问题、在资源以及成本上也没有问题的正极活性物质而受到瞩目。
由该LiFePO4代表的橄榄石系正极活性物质，由于构成元素中包括磷、并且与氧形成强共价键，因此，与LiCoO2等正极活性物质相比，在高温时也不会释放出氧气，也不可能产生由电解液的氧化分解引起的着火的危险性，是安全性优良的材料。
但是，具有这样的优点的LiFePO4，也存在电子传导性低的问题。可以认为电子传导性低的理由在于，由结构引起的电极活性物质内部的锂离子扩散的减慢和电子导电性的降低。
因此，作为使电子传导性提高的电极材料，提出了例如：使多个由式LixAyDzPO4(其中，A为选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素中的至少一种，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1.5，0≤z≤1.5)构成的一次粒子聚集而形成二次粒子并使这些一次粒子之间夹杂有碳等电子传导性物质的电极材料及其制造方法(专利文献1、2等)；在包含过渡金属、非过渡金属的复合氧化物的表面上均匀地堆积有传导性碳质材料的电极材料(专利文献3)；由LiFePO4与碳的复合体构成的正极材料(专利文献4)；使用具有橄榄石结构的含锂磷酸盐的正极活性物质(专利文献5)等。
另外，作为高容量且充放电循环优良的电极材料，还提出了：在含有锂的复合氧化物粒子的表面上凝聚了硫(S)、磷(P)以及氟(F)中的至少一种的正极活性物质(专利文献6)；将锂二次电池的活性物质或构成活性物质的原料中的Fe杂质利用磁力除去的活性物质的制造方法(专利文献7)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-014340号公报
专利文献2：日本特开2004-014341号公报
专利文献3：日本特开2001-015111号公报
专利文献4：日本特开2006-032241号公报
专利文献5：日本特开2009-048958号公报
专利文献6：日本特开2011-082133号公报
专利文献7：日本特开2009-038013号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～5的电极材料，虽然确实观察到初期容量的提高，但在充电状态的长期保持和反复进行充放电的循环特性方面，存在电池容量劣化的问题。因此，对于这些电极材料而言，要求提高耐久性。
另一方面，关于专利文献6的正极活性物质，由于使硫(S)、磷(P)以及氟(F)中的至少一种凝聚在复合氧化物粒子的表面，因此耐久性提高，但是，产生由于添加的化合物产生气体而使电池发生膨胀、或者化合物覆盖电极表面而阻碍导电性等问题，因而不是作为耐久性的改善方法优选的正极活性物质。
作为这样的耐久性劣化的主要原因，可以列举金属杂质向电解液中的溶出。例如，在金属杂质向电解液中溶出的情况下，该金属杂质在负极表面上发生电结晶，引起在负极表面上存在的堆积层(SEI：Solid Electrolyte Interphase)的破坏、之后的SEI再构成导致的容量劣化，还使隔膜破裂，成为电池短路的一个因素。
专利文献6的锂二次电池用活性物质的制造方法，由于是将活性物质或构成活性物质的原料中的Fe杂质利用磁力除去的方法，因此，对于除去铁、镍等的磁性金属化合物是有效的。例如，无法除去锰等的非磁性化合物、或者即使为铁、镍的金属化合物但以非磁性化合物的形态存在的杂质。另外，该方法由于制造工序的复杂化而导致制造成本的上升，不是优选的方法。
这样，对于现有的锂离子电池用电极材料而言，要求与以LiFePO4为代表的磷酸金属锂相比耐久性进一步提高。需要抑制了成为耐久性劣化的主要原因的金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出的电极材料，特别是为了提高耐久性，需要抑制Fe从正极的溶出。但是存在如下问题：Fe溶出多的正极材料的耐久性差，来自正极材料的Fe溶出到负极碳中，破坏SEI、阻碍Li的嵌入脱嵌等，因此无法显示充分的电池特性。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供通过抑制金属杂质、特别是主元素Fe向电解液或水溶液中的溶出而能够实现稳定的充放电循环特性以及高耐久性的电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，如果将由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，则能够将该表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量抑制为200ppm以上且700ppm以下、将P溶出量抑制为500ppm以上且2000ppm以下，其结果，能够抑制Fe的溶出量，从而完成了本发明。
即，本发明的一种电极材料，其特征在于，包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，该表面包覆LixAyDzPO4粒子在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下。
本发明的另一种电极材料，其特征在于，包含使多个由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，该凝聚粒子在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下。
本发明的电极板，其特征在于，在集流体上形成包含本发明的电极材料的正极材料层。
本发明的锂离子电池，其特征在于，具备本发明的电极板。
本发明的电极材料的制造方法，其特征在于，将由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种在惰性气氛或还原性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5。
本发明的电极材料的制造方法，其特征在于，将由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种在大气气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5。
本发明的电极板的制造方法，其特征在于，在集流体上形成包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种的正极材料层，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在惰性气氛或还原性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理。
本发明的电极板的制造方法，其特征在于，在集流体上形成包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种的正极材料层，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在大气气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理。
发明效果
根据本发明的电极材料，由于使由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、或者多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，因此，包含Li以及P的化合物沉积在上述表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面，由此，能够抑制金属杂质、特别是主元素Fe从这些粒子中的溶出。
因此，通过使用该电极材料制作锂离子电池的电极板，锂离子电池中的Li的脱嵌以及嵌入变得良好，从而能够提高锂离子电池的耐久性。
根据本发明的电极材料的制造方法，由于将由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，因此，可以容易地制作能够抑制金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出的电极材料。
根据本发明的电极板的制造方法，由于在集流体上形成包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种的正极材料层，接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，因此，可以容易地制作能够抑制金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出的电极板。因此，通过使用该电极板制作锂离子电池，能够提高锂离子电池的耐久性。
附图说明
图1是实施例1的电极材料(A1)的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是表示本发明的锂离子电池的正极的一例的示意侧视图。
图3是表示本发明的锂离子电池的一例的示意截面图。
图4是表示本发明的锂离子电池的一例的示意侧视图。
具体实施方式
对用于实施本发明的电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法的方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而具体进行说明的方式，只要没有特别指定，则不限定本发明。
[电极材料]
本实施方式的电极材料是包含以下(1)、(2)中的任意一种的电极材料。
(1)包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，该表面包覆LixAyDzPO4粒子在氢离子指数(pH)为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下，优选300ppm以上且600ppm以下，P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，优选1000ppm以上且1500ppm以下。
(2)包含使多个由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子，该凝聚粒子在氢离子指数(pH)为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下，优选300ppm以上且600ppm以下，P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，优选1000ppm以上且1500ppm以下。
在上述(1)和(2)中，x更优选为0.7≤x≤1.3。y更优选为0.7≤y≤1.0。z更优选为0≤z≤0.5。另外，本发明中多个是指2以上的整数，例如可以为2～1000个、2～500个、2～100个、2～10个等。
需要说明的是，(2)的电极材料与上述(1)的电极材料仅仅在“使多个表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子”方面不同。其他方面完全相同。
在此，对上述(1)的电极材料进行说明，关于上述(2)的电极材料，对与上述(1)的电极材料不同的方面适当进行说明。
在作为该表面包覆LixAyDzPO4粒子的主要成分的LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)中，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等观点出发，A优选为Co、Mn、Ni、Fe，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
在此，稀土元素是作为镧系的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
关于表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子的Li溶出量以及P溶出量，可以通过如下步骤求出：将这些粒子投入到为这些粒子的10倍质量的保持在25℃的pH为4的硫酸溶液中并进行搅拌，由此，在25℃下浸渍24小时，该24小时后，测定从这些粒子溶出到硫酸溶液中的Li溶出量以及P溶出量。
关于该Li溶出量以及P溶出量的测定，在检测灵敏度高、并且能够进行高灵敏度的多元素同时定量方面，优选电感耦合高频等离子体分光分析(Inductively CoupledPlasma spectrometry)(IPC分光分析)。
在此，将Li溶出量限定为200ppm以上且700ppm以下的理由在于，该范围是表示Li良好地沉积在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的范围。
在此，Li溶出量低于200ppm的情况下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的Li的沉积量减少，因此，无法抑制金属杂质、特别是主元素Fe从该粒子中的溶出。另一方面，Li溶出量超过700ppm的情况下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的Li的沉积量增多，覆盖该粒子的表面的Li的厚度变得过厚，其结果，在应用于锂离子电池的情况下，Li的嵌入/脱嵌受到阻碍，无法显示出充分的充放电特性。
将P溶出量限定为500ppm以上且2000ppm以下的理由在于，与上述Li溶出量同样，该范围是表示P良好地沉积在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的范围。
在此，P溶出量低于500ppm的情况下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的P的沉积量减少。因此，无法抑制金属杂质、特别是主元素Fe从该粒子中的溶出。另一方面，P溶出量超过2000ppm的情况下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的P的沉积量增多，覆盖该粒子的表面的P的厚度变得过厚。其结果，在应用于锂离子电池的情况下，Li的嵌入/脱嵌受到阻碍，无法显示出充分的充放电特性。
测定溶出量时的、分离出固体成分后的溶液的pH优选为7.5～10.0。
该表面包覆LixAyDzPO4粒子的一次粒子的平均粒径可以任意选择。例如，平均粒径优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.015μm以上且12μm以下，进一步优选为0.02μm以上且5μm以下，特别优选为为0.05μm以上且1μm以下。
在此，将表面包覆LixAyDzPO4粒子的一次粒子的平均粒径设定为上述范围的理由在于，一次粒子的平均粒径小于0.01μm时，难以用薄膜状的碳充分地包覆一次粒子的表面，高速充放电时的放电容量降低，其结果，难以实现充分的充放电性能。另一方面，一次粒子的平均粒径超过20μm时，一次粒子的内阻增大，其结果，高速充放电时的放电容量变得不充分。
该一次粒子的平均粒径是体积平均粒径。该一次粒子的平均粒径可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等测定。
该表面包覆LixAyDzPO4粒子，在作为锂离子电池的电极材料使用时，为了使与锂离子的脱嵌相关的反应在LixAyDzPO4粒子的整个表面均匀地进行，优选用碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子表面的80％以上、优选90％以上。
碳质被膜的包覆率可以使用透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱仪(EDX)测定。在此，碳质被膜的包覆率低于80％时，碳质被膜的包覆效果变得不充分。因此，锂离子的脱嵌反应在电极活性物质表面进行时，在没有形成碳质被膜的部位，与锂离子的脱嵌相关的反应电阻增高，放电末期的电压下降变得显著，因此不优选。
该碳质被膜的厚度可以任意选择，但优选为0.1nm以上且20nm以下，更优选为0.5nm以上且15nm以下。碳质被膜的厚度可以通过TEM(透射电子显微镜)测定。
将该碳质被膜的厚度设定为上述范围的理由在于，厚度小于0.1nm时，碳质被膜的厚度过薄，因此，有时不能形成具有期望的电阻值的膜。其结果，导电性降低，有时无法确保作为电极材料的导电性。另一方面，厚度超过20nm时，电池活性、例如电极材料的每单位质量的电池容量有可能降低。
该碳质被膜中的碳量相对于LixAyDzPO4粒子100质量份优选为0.5质量份以上且5质量份以下，更优选为0.8质量份以上且3.5质量份以下，进一步优选为1质量份以上且2质量份以下。
在此，将碳质被膜中的碳量限定为上述范围的理由在于，碳量低于0.5质量份时，碳质被膜的包覆率低于80％。因此，在形成电池时，高速充放电速率下的放电容量降低，有时难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，碳量超过5质量份时，LixAyDzPO4粒子中含有含量超过用于得到导电性所需的最低限度的用于形成碳质被膜的碳量的碳，LixAyDzPO4粒子的每单位质量的锂离子电池的电池容量有可能降低至必要以上。
该表面包覆LixAyDzPO4粒子的形状没有特别限定，但从容易生成包含球状、特别是真球状的粒子的电极材料的观点出发，其形状也优选为球状。也优选为真球状。
在此，优选球状的理由在于，能够使将该表面包覆LixAyDzPO4粒子、粘合剂树脂(粘合剂)和溶剂混合而制备正电极制作用糊时的溶剂量减少，并且容易将该正电极制作用糊涂布到集流体上。另外，形状为球状时，该表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面积达到最小。由此，能够使添加的粘合剂树脂(粘合剂)的配合量为最低限度，能够减小所得到的正电极的内阻。
另外，通过将该表面包覆LixAyDzPO4粒子的形状设为球状、特别是真球状，容易进行最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量增多。其结果，能够提高电极密度，从而能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
另一方面，在形成使多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子的情况下，该凝聚体的平均粒径可以根据需要选择，但例如优选为0.5μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且20μm以下，特别优选为5μm以上且15μm以下。作为其他例，也可以为1μm以上且20μm以下、1.5μm以上且12μm以下。凝聚体的平均粒径也是数均粒径。测定方法可以使用上述的方法。
在此，将凝聚体的平均粒径设定为上述范围的理由在于，平均粒径小于0.5μm时，凝聚体过细，因此容易飞散，在制作电极涂布用糊时难以处理。另一方面，平均粒径超过100μm时，在制作电池用电极时，存在大小超过干燥后的电极的膜厚的凝聚体的可能性增大，因此，无法保持电极的膜厚的均匀性。
另外，作为凝聚粒子的其他优选的特征，体积平均粒径(D50)优选为3μm～60μm，更优选为5μm～30μm。另外，D10优选为0μm～10μm，D90优选为5μm～60μm。
该凝聚体的体积密度可以使用压汞仪测定，优选为使该凝聚体为实心时的体积密度的40体积％以上且95体积％以下，更优选为50体积％以上且93体积％以下，进一步优选为60体积％以上且90体积％以下。
这样，通过使该凝聚体的体积密度为40体积％以上，凝聚体变得致密，由此，凝聚体的强度增加。例如，将电极活性物质与粘合剂、导电助剂、溶剂混合而制备电极浆料时凝聚体不易崩解。其结果，电极浆料的粘度的上升得到抑制，并且能保持流动性，由此，涂布性变好，并且还能够实现电极浆料的涂膜中电极活性物质的填充性的提高。在95体积％以下的情况下，上述凝聚体内部包含的气孔成为开孔，在使用该凝聚体与上述方法同样地制作电池用电极并应用于锂离子电池的情况下，电解液通过凝聚体内部的开孔而发生浸透，由此，在凝聚体内部的锂离子的扩散阻力降低，具有改善电池的负荷特性的效果。
[电极材料的制造方法]
本实施方式的电极材料的制造方法为如下方法：将由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中的任意一种在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理。
首先，制作表面包覆LixAyDzPO4粒子。
例如，将Li源、2价的铁盐、磷酸化合物和水混合，具体而言，将选自由乙酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐或者氢氧化锂(LiOH)组成的组中的Li源、氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价的铁盐、磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物和水混合，得到均匀的浆料状的混合物。
接着，使用耐压密闭容器对该浆料状的混合物进行水热合成，将所得到的沉淀物进行水洗，生成饼状的前体物质。水热合成的条件可以任意选择，例如，优选为130～250℃，优选为1～15小时。
接着，使该前体物质和任意选择的有机化合物在溶剂中溶解或者分散，得到均匀的浆料。在进行上述溶解或者分散时，可以加入分散剂。
作为有机化合物，可以列举例如：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、壳多糖、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多元醇。
作为多元醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘油等。
使该前体物质和有机化合物溶解或者分散的溶剂可以任意选择，例如，优选为水。除了水之外，还可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、双丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰基丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
关于前体物质与有机化合物的配合比，在将该有机化合物的总质量换算成碳量时，相对于前体物质(固体成分)100质量份，优选碳量为0.6质量份以上且10质量份以下，更优选为0.7质量份以上且7质量份以下，进一步优选为0.8质量份以上且4.0质量份以下。
在此，有机化合物的换算成碳量的配合比低于0.6质量份时，通过对该有机化合物进行热处理而产生的碳质被膜在LixAyDzPO4粒子表面的包覆率低于80％。因此，在形成电池时，高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，有机化合物的换算成碳量的配合比超过10质量份时，LixAyDzPO4粒子的配合比相对地降低。因此，在形成电池时，电池的容量降低，并且由于碳质被膜的过量负载，LixAyDzPO4粒子的体积密度提高。因此，电极密度降低，不能忽略每单位体积的锂离子电池的电池容量的降低。
作为使前体物质和有机化合物在溶剂中溶解或分散的方法，只要是前体物质均匀地分散、并且有机化合物溶解或分散的方法，则没有特别限定。优选为使用例如行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置的方法。
在进行上述溶解或分散时，优选使前体物质以一次粒子的形式分散，然后进行搅拌以溶解有机化合物。这样，前体物质的一次粒子的表面被有机化合物包覆。作为其结果，来自有机化合物的碳均匀地附着在前体物质的一次粒子的表面。
接着，使用喷雾热分解法，将上述均匀的浆料在高温气氛中喷雾，使其干燥，得到粒子状干燥物或造粒体。
在此，在想要得到粒子状干燥物、即表面包覆LixAyDzPO4粒子的情况下，将上述均匀的浆料在高温气氛中、例如100℃以上且300℃以下、更优选110℃以上且200℃以下的大气中喷雾，使其干燥。
接着，将粒子状干燥物或造粒体在非氧化性气氛下、在650℃以上且1100℃以下、优选700℃以上且1000℃以下、更优选750℃以上且950℃以下、进一步优选800℃以上且900℃以下的范围内的温度下进行煅烧。
作为该非氧化性气氛，只要能达到目的，则可以任意选择，优选例如氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气体产生的惰性气氛。在想要进一步抑制氧化的情况下，优选包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。根据需要也可以在惰性气体中混合还原性气体。
在此，将煅烧温度设定为700℃以上且1000℃以下的理由在于，煅烧温度低于700℃时，粒子状干燥物或造粒体中包含的有机化合物的分解/反应没有充分地进行。因此，有机化合物的碳化变得不充分，生成的分解/反应物成为高电阻的有机物分解物，因此不优选。另一方面，煅烧温度超过1000℃时，构成粒子状干燥物或造粒体的成分、例如锂(Li)蒸发，组成上产生偏差。不仅如此，该粒子状干燥物或造粒体中，促进粒子生长，高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。
煅烧时间只要是有机化合物充分被碳化的时间即可，没有特别限定，设为0.1小时以上且10小时以下。
该煅烧过程中，粒子状干燥物中的前体物质成为LixAyDzPO4粒子。另一方面，有机化合物在热处理时发生分解/反应而生成碳，该碳附着在LixAyDzPO4粒子的表面而形成由碳质构成的被膜。由此，LixAyDzPO4粒子的表面由碳质被膜包覆，生成表面包覆LixAyDzPO4粒子。
同样地，造粒体中的前体物质成为LixAyDzPO4粒子。另一方面，有机化合物在热处理时发生分解/反应而生成碳，该碳附着在LixAyDzPO4粒子的表面而形成由碳质构成的被膜。由此，LixAyDzPO4粒子的表面由碳质被膜包覆。
在该造粒体中，生成多个表面由碳质被膜包覆的表面包覆LixAyDzPO4粒子。因此，在煅烧过程中，这些表面包覆LixAyDzPO4粒子互相凝聚，生成多个表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
在上述的煅烧过程中，在粒子状干燥物或造粒体中包含锂的情况下，随着煅烧时间延长，锂扩散至碳质被膜，从而碳质被膜内存在锂，碳质被膜的导电性进一步提高，因此优选。即，本发明中碳质被膜可以为由碳单质构成的膜、由碳和锂构成的膜、或者由碳、锂和其他元素构成的膜中的任意一种。
但是，煅烧时间过长时，出现异常的粒子生长，或者生成锂部分缺损的表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子。因此，该表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子自身的性能降低。其结果，成为使用该表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子的电池特性降低的原因，因此不优选。
将这样得到的表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子在非氧化性气氛下、在例如35℃以上且550℃以下、优选40℃以上且500℃以下、更优选80℃以上且400℃以下的温度下进行例如0.1小时以上且1000小时以下、优选0.5小时以上且300小时以下、更优选0.5小时以上且200小时以下的热处理。
在此，将热处理条件设定为上述范围的理由在于，通过在该范围的条件下进行热处理，赋予室温以上的热能，由此，粒子状干燥物或造粒体中的粒子所包含的Li以及P从粒子内部溶出，这些溶出的Li以及P覆盖形成在上述粒子表面上的碳质表面和/或作为上述粒子表面与碳质的界面的粒子表面，能够抑制A元素、特别是主元素Fe从该粒子中的溶出。
由上，可以得到期望的平均粒径的表面包覆LixAyDzPO4粒子、或多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
[电极板]
本实施方式的电极板是将包含本实施方式的电极材料的正极材料层形成在金属箔等集流体的一个表面上。本发明的集流体可以任意选择，如果列举具体例，可以优选使用碳涂膜电极、平面电极、酸处理蚀刻电极等。
该电极板用于锂离子电池的正极，在集流体上形成包含本实施方式的电极材料的正极材料层。接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度、优选80℃以上且300℃以下的温度下进行0.05小时以上且1000小时以下、优选0.1小时以上且1小时以下的热处理，由此可以制作。
对该电极板的制造方法详细进行说明。
将由上述(1)、(2)中的任意一种构成的电极材料、由粘合剂树脂构成的粘合剂和溶剂混合，制备电极形成用涂料或电极形成用糊。此时，根据需要也可以添加炭黑等导电助剂。
该粘合剂、即粘合剂树脂可以任意选择，可以优选使用例如聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、含氟橡胶等。
上述电极材料与粘合剂树脂的配合比没有特别限定。例如，相对于电极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份以上且30质量份以下，优选设为2质量份以上且25质量份以下，更优选设为3质量份以上且20质量份以下。
用于该电极形成用涂料或电极形成用糊的溶剂可以任意选择。可以列举例如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、双丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰基丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
接着，将该电极形成用涂料或电极形成用糊在金属箔的一个表面上涂布。然后，为了除去溶剂而进行干燥，得到一个表面上形成了由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物构成的涂膜的金属箔。
接着，对该涂膜进行加压压接，干燥，得到集流体上形成了包含电极材料的正极材料层的电极板。
需要说明的是，涂布糊的位置和范围可以任意选择。例如实施例中制造的电极板的涂布部分的长度a为30mm以及宽度b为25mm。
接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理。热处理的条件与上述电极材料的制造方法的热处理条件完全相同。干燥后的涂膜的优选的厚度可以任意选择，但优选为15μm～300μm，更优选为60μm～150μm。膜厚可以通过千分尺测定。这样，可以制作本实施方式的电极板。
该电极板能够使正极材料层的电子传导性提高。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池为以本实施方式的电极板作为正极的电池。
该锂离子电池由本实施方式的电极板(正极)、负极和电解液构成。例如，本发明的锂离子电池可以采用如图3和4所示的结构。
负极例如可以如下得到。将石墨粉末、由粘合剂树脂构成的粘合剂、溶剂和根据需要的炭黑等导电助剂混合。在金属箔的一个表面上涂布所得到的电极形成用涂料或电极形成用糊。然后，进行干燥，得到一个表面上形成了由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物构成的涂膜的金属箔，将该涂膜进行加压压接，干燥，在金属箔的一个表面上形成具有包含电极材料的负极材料层的电极，由此可以制作。
电解液可以任意选择，例如，将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比达到1:1的方式进行混合，在所得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)以得到例如1摩尔/dm3的浓度，由此可以制作。
本实施方式的锂离子电池，通过以本实施方式的电极板作为正极，Li的脱嵌/嵌入变得良好，由此，能够实现稳定的充放电循环特性和高的稳定性。
如以上所说明的，根据本实施方式的电极材料，由于使由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、或者多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，因此，能够抑制金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出。
因此，通过使用该电极材料制作锂离子电池的电极板，锂离子电池中的Li的脱嵌以及嵌入变得良好。由此，能够提高锂离子电池的耐久性。
根据本实施方式的电极材料的制造方法，由于将表面包覆LixAyDzPO4粒子、多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中的任意一种在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，因此，可以容易地制作能够抑制金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出的电极材料。
根据本实施方式的电极板的制造方法，在集流体上形成包含表面包覆LixAyDzPO4粒子、多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中的任意一种的正极材料层。接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在非氧化性气氛下、40℃以上且500℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理。因此，可以容易地制作能够抑制金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出的电极板。因此，通过使用该电极板制作锂离子电池，能够提高锂离子电池的耐久性。
需要说明的是，本发明中，“多个”是指可以为至少2个以上的任意的数。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
“实施例1”
(电极材料的制作)
在水2L(升)中混合4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以使总量达到4L，制备均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物收容在容量为8L的耐压密闭容器中，在120℃下进行1小时水热合成。
接着，将所得到的沉淀物进行水洗，得到饼状的电极活性物质的前体。
接着，使用球磨机，以直径5mm的氧化锆球500g作为介质粒子，将该电极活性物质的前体60g(换算为固体成分)、作为有机化合物的聚乙二醇3g、和作为溶剂的水60g进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
接着，将该浆料在180℃的大气气氛中喷雾，干燥，得到表面由聚乙二醇包覆的LiFePO4粒子。
接着，将该表面由聚乙二醇包覆的LiFePO4粒子装入碳制的匣钵中，在氮气(N2)气氛下、700℃下煅烧1小时，得到表面由碳质被膜包覆的表面包覆LiFePO4粒子。
接着，将该表面包覆LiFePO4粒子在大气气氛中、40℃下进行0.5小时的热处理，得到包含平均粒径为85nm的表面包覆LiFePO4粒子的实施例1的电极材料(A1)。
(电极材料的评价)
用扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A1)，结果，观察到LiFePO4粒子的表面被薄膜状的碳包覆(图1)。
使该电极材料(A1)3g在25℃且pH为4的硫酸溶液30g中浸渍24小时，接着，进行固液分离，并使用ICP分析装置(セイコーインスツルメンツ公司制)测定所得到的溶液中的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量。
测定的结果，从电极材料(A1)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为62ppm、Li溶出量为415ppm、P溶出量为1221ppm。
另外，测定该溶液的pH，结果为8.4。
(锂离子电池的制作)
将上述电极材料(A1)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(商品名：KFL-7305)和作为导电助剂的乙炔黑(AB)(商品名：デンカブラック)以质量比90:5:5的方式混合，进一步加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)赋予流动性，制作浆料。
接着，将该浆料在厚度为15μm的铝(Al)箔上涂布、干燥，以使干燥膜厚达到150μm。然后，以600kgf/cm2的压力进行加压，制作实施例1的锂离子电池的电极板，并作为正极。
相对于该锂离子电池的正极1，配置锂金属作为负极2，并在上述正极与负极之间配置包含多孔聚丙烯的隔膜3，制成电池用构件(图2、3以及4)。实施例中制造的电极板的涂布部分的长度a为30mm以及宽度b为25mm。
另一方面，将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以1:1(质量比)混合，进一步加入1M的LiPF6溶液，制作具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述电池用构件浸渍在上述电解质溶液中，制作实施例1的锂离子电池。
(锂离子电池的评价)
进行上述锂离子电池的充放电特性的评价。
在此，关于上述锂离子电池，在60℃下、以1C电流值进行恒定电流充电至充电电压达到4.2V后，切换至恒定电压充电，并在电流值达到0.01C的时刻结束充电。然后，以放电电流1C进行放电，在电池电压达到2.5V的时刻结束放电。测定此时的放电容量，作为初期容量。另外，在同样的条件下反复进行充放电，测定第300次循环的放电容量，计算出相对于初期容量的容量保持率。
其结果，初次容量为8.65mAh，放电容量保持率为83％。
“实施例2”
(电极材料的制作)
按照实施例1得到表面包覆LiFePO4粒子。
接着，将该表面包覆LiFePO4粒子在大气气氛中、40℃下进行200小时的热处理，得到包含平均粒径为88nm的表面包覆LiFePO4粒子的实施例2的电极材料(A2)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A2)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A2)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为25ppm、Li溶出量为432ppm、P溶出量为1352ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.9。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A2)，按照实施例1制作实施例2的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.95mAh，放电容量保持率为89％。
“实施例3”
(电极材料的制作)
在水2L(升)中混合4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸锰(II)(MnSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以使总量达到4L，制备均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物收容在容量为8L的耐压密闭容器中，在110℃下进行1小时水热合成。
接着，将所得到的沉淀物进行水洗，得到饼状的电极活性物质的前体。
接着，使用球磨机，以直径5mm的氧化锆球500g作为介质粒子，将该电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、作为有机化合物的聚乙二醇5.5g、和作为溶剂的水60g进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
接着，将该浆料在180℃的大气气氛中喷雾，干燥，得到表面由聚乙二醇包覆的LiMnPO4粒子。
接着，将该表面由聚乙二醇包覆的LiMnPO4粒子在氮气(N2)气氛下、700℃下煅烧1小时，得到表面由碳质被膜包覆的表面包覆LiMnPO4粒子。
接着，将该表面包覆LiMnPO4粒子在大气气氛中、40℃下进行0.5小时的热处理，得到包含平均粒径为35nm的表面包覆LiMnPO4粒子的实施例3的电极材料(A3)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A3)的Mn溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A3)溶出到硫酸溶液中的Mn溶出量为82ppm、Li溶出量为621ppm、P溶出量为1652ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.3。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A3)，按照实施例1制作实施例3的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.29mAh，放电容量保持率为87％。
“实施例4”
(电极材料的制作)
按照实施例1得到饼状的电极活性物质的前体。
接着，使用球磨机，以直径5mm的氧化锆球500g作为介质粒子，将该电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、作为有机化合物的聚乙二醇5.5g、和作为溶剂的水60g进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
接着，将该浆料在180℃的大气气氛中喷雾，干燥，得到包含多个表面由聚乙二醇包覆的LiFePO4粒子的造粒体。
接着，将该造粒体在氮气(N2)气氛下、700℃下煅烧1小时，得到多个表面由碳质被膜包覆的表面包覆LiFePO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
接着，将该凝聚粒子在大气气氛中、40℃下进行0.5小时的热处理，得到包含平均粒径为6μm的凝聚粒子的实施例4的电极材料(A4)。
(电极材料的评价)
用扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A4)，结果观察到，多个一次粒子(LiFePO4粒子)凝聚而形成二次粒子，并且这些一次粒子(LiFePO4粒子)的表面被薄膜状的碳包覆，在一次粒子(LiFePO4粒子)之间夹杂有碳质。
按照实施例1测定该电极材料(A4)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A4)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为58ppm、Li溶出量为450ppm、P溶出量为1250ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.5。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A4)，按照实施例1制作实施例4的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.75mAh，放电容量保持率为85％。
“实施例5”
(电极材料的制作)
按照实施例4得到凝聚粒子。
接着，将该凝聚粒子在大气气氛中、200℃下进行0.5小时的热处理，得到包含平均粒径为11.4μm的凝聚粒子的实施例5的电极材料(A5)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A5)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A5)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为20ppm、Li溶出量为520ppm、P溶出量为1340ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.6。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A5)，按照实施例1制作实施例5的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.68mAh，放电容量保持率为86％。
“实施例6”
(电极材料的制作)
按照实施例4得到凝聚粒子。
接着，将该凝聚粒子在大气气氛中、500℃下进行0.5小时的热处理，得到包含平均粒径为10.9μm的凝聚粒子的实施例6的电极材料(A6)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A6)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A6)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为12ppm、Li溶出量为495ppm、P溶出量为1290ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.6。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A6)，按照实施例1制作实施例6的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.96mAh，放电容量保持率为89％。
“实施例7”
(电极材料的制作)
按照实施例4得到凝聚粒子。
接着，将该凝聚粒子在大气气氛中、40℃下进行24小时的热处理，得到包含平均粒径为10.7μm的凝聚粒子的实施例7的电极材料(A7)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A7)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A7)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为35ppm、Li溶出量为525ppm、P溶出量为1320ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.7。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A7)，按照实施例1制作实施例7的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.61mAh，放电容量保持率为87％。
“实施例8”
(电极材料的制作)
按照实施例4得到凝聚粒子。
接着，该将该凝聚粒子在大气气氛中、40℃下进行200小时的热处理，得到包含平均粒径为10.8μm的凝聚粒子的实施例8的电极材料(A8)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A8)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A8)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为24ppm、Li溶出量为556ppm、P溶出量为1450ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.8。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A8)，按照实施例1制作实施例8的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.47mAh，放电容量保持率为90％。
“实施例9”
(电极材料的制作)
按照实施例4得到凝聚粒子。
接着，将该凝聚粒子在大气气氛中、500℃下进行200小时的热处理，得到包含平均粒径为10.4μm的凝聚粒子的实施例9的电极材料(A9)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A9)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A9)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为9ppm、Li溶出量为528ppm、P溶出量为1390ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.7。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A9)，按照实施例1制作实施例9的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.54mAh，放电容量保持率为89％。
“实施例10”
(电极板的制作)
按照实施例4得到多个表面包覆LiFePO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。接着，使用该凝聚粒子，按照实施例1制作电极板。
接着，将该电极板在大气气氛中、120℃下进行0.5小时的热处理，得到实施例10的电极板(B1)。
从该电极板(B1)上削取正极材料层，得到实施例10的电极材料(A10)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(A10)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(A10)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为22ppm、Li溶出量为487ppm、P溶出量为1298ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.9。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(A10)，按照实施例1制作实施例10的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.69mAh，放电容量保持率为86％。
“实施例11”
(电极材料的制作)
按照实施例3得到饼状的电极活性物质的前体。
接着，使用球磨机，以直径5mm的氧化锆球500g作为介质粒子，将该电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、作为有机化合物的聚乙二醇5.5g、和作为溶剂的水60g进行12小时的分散处理，制备均匀的浆料。
接着，将该浆料在180℃的大气气氛中喷雾，干燥，得到包含多个表面由聚乙二醇包覆的LiMnPO4粒子的造粒体。
接着，将该造粒体在氮气(N2)气氛下、700℃下煅烧1小时，得到多个表面由碳质被膜包覆的表面包覆LiMnPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
接着，将该凝聚粒子在大气气氛中、40℃下进行0.5小时的热处理，得到包含平均粒径为10.5μm的凝聚粒子的实施例11的电极材料(C1)。
(电极材料的评价)
用扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(C1)，结果观察到，多个一次粒子(LiMnPO4粒子)凝聚而形成二次粒子，并且这些一次粒子(LiMnPO4粒子)的表面被薄膜状的碳包覆，在一次粒子(LiMnPO4粒子)之间夹杂有碳质(图1)。
按照实施例1测定该电极材料(C1)的Mn溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(C1)溶出到硫酸溶液中的Mn溶出量为74ppm、Li溶出量为643ppm、P溶出量为1621ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为8.1。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(C1)，按照实施例1制作实施例11的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.26mAh，放电容量保持率为88％。
“比较例1”
(电极材料的制作)
按照实施例4得到多个表面包覆LiFePO4粒子凝聚而成的凝聚粒子，没有对该凝聚粒子进行热处理，得到比较例1的电极材料(D1)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(D1)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(D1)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量为250ppm、Li溶出量为125ppm、P溶出量为425ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为6.8。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(D1)，按照实施例1制作比较例1的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.31mAh，放电容量保持率为65％。
“比较例2”
(电极材料的制作)
按照实施例11得到多个表面包覆LiMnPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子，没有对该凝聚粒子进行热处理，得到比较例2的电极材料(E1)。
(电极材料的评价)
按照实施例1测定该电极材料(E1)的Mn溶出量、Li溶出量以及P溶出量，结果，从电极材料(E1)溶出到硫酸溶液中的Mn溶出量为412ppm、Li溶出量为132ppm、P溶出量为411ppm。另外，测定固液分离后的溶液的pH，结果为6.5。
(锂离子电池的制作以及评价)
使用上述电极材料(E1)，按照实施例1制作比较例2的锂离子电池并进行评价。
其结果，初次容量为8.17mAh，放电容量保持率为57％。
将这些实施例以及比较例各自的评价结果示于表1。
表1
根据以上的结果可知，实施例1～11的电极材料，在表面包覆粒子或使多个该粒子凝聚而成的凝聚粒子的粒子表面大量沉积由Li、P构成的化合物，将从电极材料溶出到硫酸溶液中的Li溶出量抑制为200ppm以上且700ppm以下、将P溶出量抑制为500ppm以上且2000ppm以下，结果，Fe溶出量、Mn溶出量良好地得到抑制。
另外可知，在60℃环境下进行充放电循环时的第300次循环的容量保持率超过85％，显示出优良的充放电循环特性。
可以认为其理由在于，循环时的Fe溶出和Mn溶出得到抑制，能够抑制SEI破坏、Fe系杂质和Mn系杂质向负极的电结晶，由此，容量劣化得到了抑制。
另外，可以认为溶出后的溶液的pH达到8.1～8.9是由于，溶液中的氢离子浓度降低，向碱性侧位移的Li量大量溶出。
另一方面，比较例1、2的电极材料，在凝聚粒子的粒子表面由Li、P构成的化合物的沉积量减少，从电极材料溶出到硫酸溶液中的Li溶出量为200ppm以下、P溶出量为500ppm以下。其结果可知，抑制Fe溶出量以及Mn溶出量的功能没有良好地发挥，在60℃环境下进行充放电循环时的第300次循环的容量保持率为80％以下，充放电循环特性大幅降低。
可以认为其理由在于，循环时的Fe溶出和Mn溶出没有得到抑制，SEI破坏、Fe系杂质和Mn系杂质向负极的电结晶量增多，容量劣化显著。
另外，可以认为溶出后的溶液的pH为7.0以下是由于，虽然溶液中的氢离子浓度降低，但向碱性侧位移的Li量少。
根据以上的结果可知，在表面包覆LiFePO4粒子、以及使多个表面包覆LiMnPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中，在粒子表面沉积由一定量以上的由Li、P构成的化合物。由此，能够抑制在60℃的高温环境下反复进行充放电循环时的容量劣化，从而能够改善二次电池在高温下使用时的充放电循环特性。
产业上的可利用性
本发明的电极材料，通过使将包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子或者多个表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子在pH为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，能够抑制金属杂质、特别是主元素Fe或Mn从这些粒子中的溶出。因此，通过使用该电极材料制作锂离子电池的电极板，锂离子电池中的Li的脱嵌以及嵌入变得良好，能够提高锂离子电池的耐久性。由此，锂离子电池的耐久性能够进一步提高自不必说，而且还可以在期待更加小型化、轻量化、高容量化的下一代二次电池中应用，在应用于下一代二次电池的情况下，其效果非常大。
如上，本发明提供能够通过抑制金属杂质向电解液或水溶液中的溶出来实现稳定的充放电循环特性以及高的耐久性的电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法。
标号说明
a…电极材料涂布部分的长度
b…电极材料涂布部分的宽度
1…负极
2…正极
3…隔膜
4…密封部

Claims (2)

1.一种电极材料的制造方法，
所述电极材料为如下电极材料：
在由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子或使多个所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子的粒子表面沉积有由Li、P构成的化合物，
所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，
所述制造方法的特征在于，将所述表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种在大气气氛下、40℃以上且200℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，由此得到的电极材料在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下。
2.一种电极板的制造方法，
所述电极板含有如下电极材料：
在由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子或使多个所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子的粒子表面沉积有由Li、P构成的化合物，
所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0&lt;x≤2，0&lt;y≤1，0≤z≤1.5，
所述制造方法的特征在于，在集流体上形成包含所述表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种的正极材料层，接着，将在集流体上形成了该正极材料层的电极板在大气气氛下、40℃以上且200℃以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，由此得到的电极板所含的电极材料在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下。
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