JP5838994B2 - 電極材料と電極形成用ペースト、電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料と電極形成用ペースト、電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電極材料と電極形成用ペースト、電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池用の正極に用いて好適な電極材料と電極形成用ペースト、電極板、及び、この電極板を備えたリチウムイオン電池、並びに、電極材料の製造方法に関するものである。
近年、クリーンエネルギーの技術開発が急速に進展する中、脱石油、ゼロエミッション、省電力製品の普及等、地球に優しい社会を目指して技術開発が進んでいる。特に、最近脚光を浴びているのが、電気自動車、有事災害が発生した際にエネルギーを供給することのできる大容量の蓄電池、携帯用電子機器等に用いられている二次電池である。
このような二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。
特に、非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
また、最近では、エネルギー技術と住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメント・システム）が知られており、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムを集中することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。
ところで、現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは、地球上に偏在しかつ稀少な資源であること、正極材料として大量に必要になること等を考慮すると、製品とした場合の製造コストが高くなり、かつ安定供給が難しいという問題がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系の材料組成のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、鉄系化合物である鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これらの正極活物質の中でもオリビン系正極活物質は、電子伝導性が低いという問題がある。
そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された少なくとも１種、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、５≦ｚ≦１．５）からなる１次粒子を複数個集合して二次粒子とし、かつ、これら二次粒子間に炭素等の電子伝導性物質を介在させた電極材料やその製造方法が提案されている（特許文献１、２）。
また、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が炭素層にてコーティングされ、このＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４と炭素層との間に酸化マンガン層を有する電極材料が提案されている（特許文献３）。
特開２００４−０１４３４０号公報 特開２００４−０１４３４１号公報 特開２０１０−５３３３５４号公報
ところで、特許文献１〜３の電極材料では、確かに初期容量の向上は認められるが、充電状態の長期間維持及び充放電を繰り返し行うサイクル特性においては、電池容量が劣化するという問題点があった。そこで、これらの電極材料では、耐久性を向上させることが求められていた。
このような耐久性劣化の要因としては、電極材料から電解液にＬｉ以外の金属不純物が溶出することが挙げられる。すなわち、電解液中へＬｉ以外の金属不純物が溶出した場合、この金属不純物が負極表面に電析し、負極の表面に存在する堆積層（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）が破壊され、その後のＳＥＩ再構成により容量劣化が引き起こされる。また、電析した金属不純物がセパレーターを突き破ることが、電池がショートする一因にもなっている。
また、従来の電極材料には、材料由来の化合物、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４であればＦｅ化合物、ＬｉＭｎＰＯ４であればＭｎ化合物が含まれていることから、これらの化合物が金属不純物として溶出され易いという問題点があった。
また、特許文献３の電極材料では、オリビン系正極活物質の電子伝導性を向上させるために、酸化マンガン等のＭｎ化合物を電極材料に混合することがある。そこで、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出が抑制された電極材料が求められていた。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電極材料からＬｉ以外の金属不純物が溶出されるのを抑制することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い耐久性を実現することが可能な電極材料と電極形成用ペースト、電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて熱処理すれば、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、前記Ｆｅは、Ｆｅ単体、またはＦｅ化合物として前記表面に存在し、前記Ｆｅ化合物は、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ ２ ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ ４ ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ）またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ ３ ）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ ）、鉄酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムであり、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の他の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在し、かつ、このＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、前記Ｆｅは、Ｆｅ単体、またはＦｅ化合物として前記表面に存在し、前記Ｆｅ化合物は、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ ２ ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ ４ ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ）またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ ３ ）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ ）、鉄酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムであり、前記凝集粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
これらの電極材料では、さらに、酸化マンガンを含有してなることが好ましい。
本発明の電極形成用ペーストは、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなることを特徴とする。
本発明の電極板は、本発明の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極板を備えてなることを特徴とする。
本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下にて焼成して、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とし、次いで、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理し、前記鉄源は、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ ２ ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ ４ ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ）またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ ３ ）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ ）、またはリン酸鉄リチウムであり、前記有機化合物は、前記熱処理の際に分解・反応し、前記Ｌｉ ｘ Ａ ｙ Ｄ ｚ ＰＯ ４ 粒子の表面に付着して前記炭素質被膜を生成するものであることを特徴とする。
本発明の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたので、これら表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子からのＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる。
本発明の電極形成用ペーストによれば、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有したので、この電極形成用ペーストを用いて電極材料を含む正極材層を集電体上に形成して電極とすれば、この電極におけるＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる。
本発明の電極板によれば、本発明の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成したので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極板を備えたので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができ、したがって、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
本発明の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下にて焼成して、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とし、次いで、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる電極材料を容易に作製することができる。
本発明の電極材料と電極形成用ペースト、電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、次の（１）、（２）のいずれかからなる電極材料である。
（１）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子（以下、単にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とも称する）の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４（ｐＨ＝４）の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である。
（２）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在し、かつ、このＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、この凝集粒子は、水素イオン指数４（ｐＨ＝４）の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である。
ここで、「表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子」とは、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の炭素質被膜同士が接触している状態、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子同士が接触している状態、の双方が含まれるが、炭素質被膜同士が接触している状態がより好ましい状態である。
この接触した状態としては、特に限定されないが、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子同士または炭素質被膜同士の接触面積が小さく、さらに、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。すなわち、接触面積が小さくなることで凝集粒子内に空隙が形成され、よって、リチウムイオンの拡散浸透が容易になるので好ましい。また、接触部分が断面積の小さい頸部状であれば、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となるので、より好ましい。
なお、（２）の電極材料は、上記の（１）の電極材料とは、「表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子」とした点が異なるのみであり、その他の点については、全く同様である。
ここでは、上記の（１）の電極材料について説明し、上記の（２）の電極材料については、上記の（１）の電極材料と異なる点について適宜説明することとする。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の主成分であるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）のうち、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
このＦｅは、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に効率的に炭素質被膜を生成する触媒としての作用を有し、また、Ｌｉの挿入脱離を促進する効果があると考えられる。したがって、所望の電子伝導性が得られる程度にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に炭素質被膜が生成されるように、かつ、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の特性が過度に阻害されない程度に、表面に存在していればよい。このＦｅは、Ｆｅ単体で存在してもよく、Ｆｅ化合物として存在していてもよい。
このＦｅの量は、適宜調整すればよい。例えば、本実施形態の電極材料を誘導結合高周波プラズマ分光分析（Inductively Coupled Plasma spectrometry：ＩＣＰ分光分析）で測定した場合に、１モルのＰに対して、Ｆｅが０．０３モル以上かつ０．０９モル以下含有されていることが好ましく、より好ましくは０．０４モル以上かつ０．０８モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以上かつ０．０７モル以下である。
Ｆｅが上記の範囲でＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に含有されていれば、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に炭素質被膜が効率的に生成され、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子そのものの特性が過度に阻害されない。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を硫酸溶液（ｐＨ＝４）に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量は２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量は５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である。
これらＬｉ溶出量及びＰ溶出量は、これらの粒子を、これらの粒子の１０倍の質量であり２５℃に保持したｐＨ＝４の硫酸溶液に投入して撹拌することにより、２５℃にて２４時間浸漬し、この２４時間後に、これらの粒子から硫酸溶液に溶出してきたＬｉ溶出量及びＰ溶出量を測定することで求めることができる。
これらＬｉ溶出量及びＰ溶出量を測定する方法としては、ＩＣＰ分光分析が、検出感度が高く、かつ高感度の多元素同時定量を行うことができる点で好ましい。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、４０℃以上かつ５００℃以下で熱処理することによりＬｉ溶出量及びＰ溶出量を制御することができる。
その理由は、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、４０℃以上かつ５００℃以下で熱処理することで室温以上の熱エネルギーが付与されることとなり、よって、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子に含まれるＬｉ及びＰが粒子内部から溶出し、これら溶出したＬｉ、Ｌｉ化合物、Ｐ、Ｐ化合物が粒子の表面に存在することになるからである。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を硫酸溶液（ｐＨ＝４）に浸漬させた場合、この表面に存在すると考えられるＬｉ、Ｌｉ化合物、Ｐ、Ｐ化合物から先に硫酸溶液（ｐＨ＝４）中に溶出されることとなるので、結果として、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することになる。
ここで、Ｌｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下と限定した理由は、この範囲が、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＬｉやＬｉ化合物が良好に存在していることを示す範囲だからである。
このＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ未満では、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面のＬｉやＬｉ化合物の存在量が減少し、したがって、この粒子からのＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができなくなる。一方、Ｌｉ溶出量が７００ｐｐｍを超えると、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面におけるＬｉやＬｉ化合物の存在量が多くなり、この粒子の表面を覆うＬｉやＬｉ化合物の厚みが厚くなりすぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合にＬｉの挿入・脱離が阻害されることとなり、充分な充放電特性を発現することができなくなる。
また、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下と限定した理由は、上記のＬｉ溶出量と同様、この範囲が、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＰやＰ化合物が良好に存在していることを示す範囲だからである。
このＰ溶出量が５００ｐｐｍ未満では、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面のＰやＰ化合物の存在量が減少し、したがって、この粒子からのＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができなくなるからであり、一方、Ｐ溶出量が２０００ｐｐｍを超えると、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面におけるＰやＰ化合物の存在量が多くなり、この粒子の表面を覆うＰやＰ化合物の厚みが厚くなりすぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合にＬｉの挿入・脱離が阻害されることとなり、充分な充放電特性を発現することができなくなるからである。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、Ｆｅを含むＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の内部抵抗が大きくなり、その結果、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の平均粒子径は、この粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察し、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出し、これら表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値から平均値を算出することにより求めることができる。
上記以外の方法としては、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を水等の溶媒に分散させて分散液とし、この分散液の個数平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することによっても求めることができる。
一方、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子の場合、この凝集粒子の平均凝集粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
ここで、凝集粒子の平均凝集粒子径を上記の範囲とした理由は、平均凝集粒子径が０．５μｍ未満では、凝集粒子が小さすぎて舞い易くなり、電極形成用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均凝集粒子径が１００μｍを超えると、この電極材料を含む正極材層を集電体上に形成して電極板を作製した際に、乾燥後の正極材層の膜厚を超える大きさの凝集粒子が存在する可能性が高くなり、したがって、正極材層の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
この凝集粒子の平均凝集粒子径は、上記の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の測定方法と同様、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて所定数の凝集粒子個々の凝集粒子径を測定し、これらの凝集粒子径の測定値から平均凝集粒子径を算出してもよく、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて分散液の個数平均凝集粒子径を測定してもよい。
この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集粒子を中実とした場合の体積密度の４０体積％以上かつ９５体積％以下が好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ９０体積％以下である。
このように、この凝集粒子の体積密度を４０体積％以上とすることで、凝集粒子が緻密化することにより凝集粒子の強度が増加し、例えば、この凝集粒子と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを混合して電極形成用ペーストを調製する際に凝集粒子が崩れ難くなり、その結果、電極形成用ペーストの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極形成用ペーストの塗膜における電極材料の充填性の向上をも図ることができる。
また、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一に行うために、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
この炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
この炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満では、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまうために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなるからであり、一方、厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。
この炭素質被膜中の炭素量は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．５質量部以上かつ５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上かつ２質量部以下である。
ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．５質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が５質量部を超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面には導電性を得るために必要最低限となる炭素質被膜を形成するための炭素量を超える量の炭素が存在することとなり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由としては、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と、導電助剤と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、形状が球状であれば、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面積が最小となり、よって、添加するバインダー樹脂（結着剤）の混合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
さらに、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなるので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
本実施形態の電極材料、すなわち表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子は、酸化マンガンを含有していることが好ましい。
酸化マンガンの含有量については、特に限定されず、電子伝導性が向上するように適宜調整して含有させることとすればよい。例えば、電極材料中に１ｐｐｍ以上かつ１．０質量％以下含有させることが好ましい。
酸化マンガンの分布状態については、特に限定されず、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の内部に分布していてもよく、この粒子の表面に分布していてもよい。
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させてスラリーとするスラリー作製工程と、このスラリーを乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下にて焼成して、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつ、このＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とする焼成工程と、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理する熱処理工程とを有する方法である。
次に、この製造方法について詳細に説明する。
「スラリー作製工程」
上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させてスラリーとする工程である。
ここでは、まず、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を作製する。
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を作製する方法しては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。特に、液相法は、粒子径を所望の大きさに制御することが可能であるので好ましい。
液相法にて作製する場合、例えば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源およびＰＯ４源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源：ＰＯ４源）がｘ：ｙ：ｚ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に投入して密封し、次いで、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上の圧力下にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、生成するＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができる。
上記のＬｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られ易いので好ましい。
ここで、Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、銅化合物からなるＣｕ源、クロム化合物からなるＣｒ源の群から選択される１種または２種が好ましい。
Ｃｏ源としてはＣｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト(II)（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｍｎ源としてはＭｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。これらの中でも、硫酸マンガンは、均一な溶液相が得られ易いので好ましい。
Ｎｉ源としてはＮｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル(II)（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
同様に、Ｃｕ源としてはＣｕ塩が好ましく、例えば、塩化銅(II)（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅(II)（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅(II)（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅(II)（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
また、Ｃｒ源としてはＣｒ塩が好ましく、例えば、硫酸クロム(II)（ＣｒＳＯ４）、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３）、硝酸クロム(III)（Ｃｒ（ＮＯ３）３）の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
特に、オルトリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸リチウム等は、均一な溶液相を形成し易いので好ましい。
次いで、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させて、均一なスラリーとする。この混合の際には、分散剤を加えるとなお良い。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
鉄（Ｆｅ）源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物、リン酸鉄リチウム等を用いることができる。
リン酸鉄リチウムの前駆体としては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、ＰＯ４源とを、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：ＰＯ４源）が１：１：１となるように調整して混合したものが好適に用いられる。
なお、これらＬｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源は、既に述べたものと全く同様であるから、説明を省略する。
これらＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、有機化合物、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方、を混合させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と有機化合物との混合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の混合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面における被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の混合比が１０質量部を超えると、相対的にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の混合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の嵩密度が高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と鉄源及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の前駆体物質の一方または双方との混合比は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の８０％以上が炭素質被膜で被覆されるように、適宜調整すればよい。
混合比の例としては、Ｐが１モルの場合、Ｆｅが０．０３モル以上かつ０．０９モル以下となる混合比が好ましく、０．０４モル以上かつ０．０８モル以下となる混合比がより好ましく、０．０５モル以上かつ０．０７モル以下となる混合比がさらに好ましい。
より具体的には、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とＬｉＦｅＰＯ４粒子の合計質量に対して、ＬｉＦｅＰＯ４粒子が１質量％以上かつ１０質量％以下、好ましくは２質量％以上かつ９質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上かつ８質量％以下となるように混合すればよい。
これらＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、有機化合物、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方を、溶媒に混合させる方法としては、これらが均一に混合される方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この混合の際には、まず、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を溶媒中に分散させ、その後、有機化合物を溶解することが好ましい。このようにすれば、均一分散したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面が有機化合物にて被覆される。その結果、後の工程で焼成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に有機化合物由来の炭素質被膜が均一に付着するようになる。
「焼成工程」
上記のスラリーを乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下にて焼成して、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつ、このＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とする工程である。
ここでは、上記のスラリーを乾燥して乾燥物とする。
この乾燥方法としては、スラリーから溶媒を散逸させることができればよく、特に限定されないが、例えば、乾燥機による乾燥法、スプレイドライヤー等の噴霧乾燥法等が挙げられる。
この噴霧乾燥法としては、例えば、スラリーを、大気下、１００℃以上かつ３００℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥物または造粒状乾燥物とする方法が挙げられる。
次いで、上記の乾燥物を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には、不活性ガスに対して水素（Ｈ２）等の還元性ガスを１体積％〜１０体積％含む還元性雰囲気が好ましい。
ここで、焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、乾燥物を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この乾燥物にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
この焼成過程では、Ｆｅは触媒として作用し、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にはＦｅが付着し、このＦｅが付着したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に有機化合物由来の炭素が付着し、炭素質からなる被膜を形成することとなる。
以上により、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつ、このＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子が生成することとなる。
この焼成過程では、乾燥物にリチウムが含まれる場合には、焼成時間が長くなるにしたがって、リチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、焼成時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子が生成したり等が起こり、よって、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子自体の性能が低下し、その結果、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
「熱処理工程」
上記の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を、４０℃以上かつ５００℃以下、好ましくは８０℃以上かつ４００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下、好ましくは０．５時間以上かつ３００時間以下、より好ましくは０．５時間以上かつ２００時間以下、熱処理する工程である。
ここで、熱処理温度及び時間を上記の範囲とした理由は、この範囲の条件にて熱処理することで室温以上の熱エネルギーを付与することにより、乾燥物の粒子に含まれるＬｉ及びＰが粒子内部から溶出し、これら溶出したＬｉ及びＰが粒子の表面を覆い、この粒子からのＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができるからである。
熱処理工程における雰囲気は、特に限定されず、大気中であってもよく、非酸化性雰囲気中であってもよい。
以上により、所望の平均粒子径の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得ることができる。
［電極形成用ペースト］
本実施形態の電極形成用ペーストは、本実施形態の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなるペーストである。
電極材料の含有率は、この電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、８５質量％以上かつ９８．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上かつ９８．５質量％以下がより好ましい。この範囲で電極材料を含有することにより、電池特性に優れた電極を得ることができる。
導電助剤としては、導電性を付与することができるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックや、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される、１種または２種以上を用いることができる。
導電材料の含有率は、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上かつ７質量％以下が好ましく、０．２質量％以上かつ５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上かつ３質量％以下がさらに好ましい。
ここで、含有率が０．１質量％未満では、本実施形態の電極形成用ペーストを用いて電極を形成した場合に、電子伝導性が十分ではなく、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくない。一方、含有率が７質量％を超えると、電極中に占める電極材料が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくない。
結着剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の群から選択される1種または２種以上が挙げられる。
結着剤の含有率は、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、１質量％以上かつ７質量％以下がより好ましい。ここで、含有率が０．５質量％未満では、本実施形態のペーストを用いて塗膜を形成した場合に、塗膜と集電体の結着性が十分ではなく、電極の圧延形成時等において塗膜の割れや脱落が生じる場合があり、好ましくない。また、電池の充放電過程において塗膜が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるので、好ましくない。一方、含有率が１０重量％を超えると、電極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるので、好ましくない。
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒は、電極形成用ペースト中に３０質量％以上かつ７０質量％以下となるように混合されるのが好ましい。換言すれば、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量の電極形成用ペースト中における含有率は、３０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上かつ６０質量％以下がより好ましい。
このように、電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを混合することにより、電極形成に優れ、かつ電池特性に優れた、電極形成用ペーストを得ることができる。
本実施形態の電極形成用ペーストを作製する方法としては、本実施形態の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを均一に混合することができる方法であればよく、特に限定されないが、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機が挙げられる。
［電極板］
本実施形態の電極板は、本実施形態の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成してなる電極板である。この電極板は、リチウムイオン電池の正極に用いられる。
ここでは、上記の電極形成用ペーストを、集電体となる金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着して、金属箔の一方の面に正極材層を有する電極とし、次いで、この電極を４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することにより、本実施形態の電極板を得る。熱処理の条件は、上述した電極材料の製造方法の熱処理条件と全く同様である。
このようにして、本実施形態の電極板を作製することができる。
この電極板では、正極材層の電子伝導性を向上させることが可能である。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板を備えている。
すなわち、このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板（正極）と、負極と、電解液とにより構成されている。
負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
負極は、例えば、黒鉛粉末と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒と、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤とを混合し、得られた負極形成用ペーストを金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得、この塗膜を乾燥し、次いで加圧圧着し、金属箔の一方の面に電極材料を含む負極材層を有する電極を形成することにより、作製することができる。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。この電解液はセパレーターを必要とするものであり、この電解液及びセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池では、本実施形態の電極板を正極としたことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が実現可能である。
以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とし、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を硫酸溶液（ｐＨ＝４）に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたので、これら表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子からのＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる。
本実施形態の電極材料に、さらに酸化マンガンを含有させた場合には、電子伝導性をさらに向上させることができる。
本実施形態の電極形成用ペーストによれば、本実施形態の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有したので、この電極形成用ペーストを用いて電極材料を含む正極材層を集電体上に形成すれば、この電極におけるＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる。
本実施形態の電極板によれば、本実施形態の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成したので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極板を備えたので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができ、したがって、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させてスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下にて焼成して、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とし、次いで、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる電極材料を容易に作製することができる。
本実施形態の電極板の製造方法によれば、上記の電極形成用ペーストを、集電体となる金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得、次いで、この塗膜を加圧圧着して、金属箔の一方の面に正極材層を有する電極とし、次いで、この電極を４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、Ｌｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができる電極板を容易に作製することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
次いで、このＬｉＭｎＰＯ４粒子６０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール３ｇと、溶媒として水６０ｇと、ＬｉＭｎＰＯ４粒子表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆するためのＬｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を含む溶液とを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
ここでは、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を含む溶液は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子とＬｉＦｅＰＯ４粒子との合計質量に対してＬｉＦｅＰＯ４粒子が５質量％となるように、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源それぞれの質量を設定した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
次いで、この表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を、窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆され、粒子表面にＦｅが存在する表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
次いで、この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が５５ｎｍの表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子からなる実施例１の電極材料（Ａ１）を得た。
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面が薄膜状の炭素質被膜にて被覆されていることが観察された。
この電極材料（Ａ１）３ｇを、２５℃かつｐＨ４の硫酸溶液３０ｇ中に２４時間浸漬させ、次いで、固液分離し、得られた溶液中のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量をＩＣＰ分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
この電極材料の評価結果を表１〜表２に示す。
（ペーストの作製）
上記の電極材料（Ａ１）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、実施例１のペーストを作製した。
（電極板の作製）
上記のペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の電極板を作製し、正極とした。
（リチウムイオン電池の作製）
上記のリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
上記のリチウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、上記のリチウムイオン電池について、６０℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定し、初回放電容量とした。
また、同様の条件にて充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定して、初回放電容量に対する容量維持率を算出した。
実施例１のリチウムイオン電池の評価結果を表３に示す。
「実施例２」
Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を含む溶液について、ＬｉＦｅＰＯ４粒子として５質量％から３質量％に変更した以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。実施例２の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「実施例３」
熱処理時間を０．５時間から２００時間に変更した以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。実施例３の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「実施例４」
熱処理温度を４０℃から２００℃に変更した以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。実施例４の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「実施例５」
Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を含む溶液について、ＬｉＦｅＰＯ４粒子として５質量％から８質量％に変更した以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。実施例５の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「実施例６」
ＬｉＭｎＰＯ４粒子と、ポリエチレングリコールと、水と、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を含む溶液とを分散処理する際に、酸化マンガンをＬｉＭｎＰＯ４粒子に対して０．５質量％加えた以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。実施例６の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「比較例１」
ＬｉＭｎＰＯ４粒子と、ポリエチレングリコールと、水を分散処理する際に、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を添加せず、かつ、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。比較例１の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「比較例２」
熱処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。比較例２の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
「比較例３」
ＬｉＭｎＰＯ４粒子と、ポリエチレングリコールと、水と、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰＯ４源を含む溶液とを分散処理する際に、酸化マンガンをＬｉＭｎＰＯ４粒子に対して０．５質量％加え、かつ、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にして電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
これらについて、実施例１と同様にして測定し評価した。比較例３の電極材料及びリチウムイオン電池の評価結果を表１〜表３に示す。
Figure 0005838994
Figure 0005838994
Figure 0005838994
以上の結果によれば、実施例１〜６の電極材料は、電極材料から硫酸溶液中に溶出したＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に制御した結果、Ｍｎ及びＦｅ溶出量が良好に抑制されていることが分かった。
また、６０℃環境下にて充放電サイクルした際の３００サイクル後の容量維持率が８０％を超えており、優れた充放電サイクル特性を示していることが分かった。
その理由は、サイクル時のＦｅ溶出やＭｎ溶出が抑制され、ＳＥＩ破壊や負極へのＦｅ系不純物やＭｎ系不純物が電析するのを抑えられたことで、容量劣化が抑制されたことによると考えられる。
また、溶出させた後の溶液のｐＨが８．３〜８．９となったのは、溶液の水素イオン濃度が低下し、アルカリ側へシフトするＬｉ量が多く溶出したことによると考えられる。
一方、比較例１〜３の電極材料は、硫酸溶液中に溶出したＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以下となっている。その結果、Ｆｅ溶出量及びＭｎ溶出量の抑制がうまく機能せず、６０℃環境下にて充放電サイクルした際の３００サイクル後の容量維持率が７０％以下となり、充放電サイクル特性が大きく低下していることが分かった。
その理由は、サイクル時のＭｎやＦｅの溶出が抑制されず、ＳＥＩ破壊や負極へのＭｎ系不純物の電析量が多くなり、容量劣化が著しいことによると考えられる。
また、溶出させた後の溶液のｐＨが７．０以下となったのは、溶液中の水素イオン濃度が低下したものの、アルカリ側へシフトするＬｉ量が少なかったことによると考えられる。
以上により、実施例１〜６の表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子は、６０℃という高温環境下にて充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制し、二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができることが分かった。
本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とし、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を硫酸溶液（ｐＨ＝４）に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下とすることにより、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子からのＬｉ以外の金属不純物の溶出を抑制することができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (7)

  1. ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、
    前記Ｆｅは、Ｆｅ単体、またはＦｅ化合物として前記表面に存在し、
    前記Ｆｅ化合物は、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ ２ ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ ４ ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ）またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ ３ ）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ ）、鉄酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムであり、
    前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極材料。
  2. ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面にＦｅが存在し、かつ、このＦｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、
    前記Ｆｅは、Ｆｅ単体、またはＦｅ化合物として前記表面に存在し、
    前記Ｆｅ化合物は、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ ２ ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ ４ ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ）またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ ３ ）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ ）、鉄酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムであり、
    前記凝集粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極材料。
  3. さらに、酸化マンガンを含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなることを特徴とする電極形成用ペースト。
  5. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成してなることを特徴とする電極板。
  6. 請求項５記載の電極板を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
  7. ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子と、有機化合物と、鉄源及びリン酸鉄リチウムの前駆体物質のうちいずれか一方または双方と、を溶媒に混合させてスラリーとし、
    次いで、このスラリーを乾燥して乾燥物とし、
    次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下にて焼成して、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にＦｅが存在しかつ前記Ｆｅを含む粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とし、
    次いで、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理し、
    前記鉄源は、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ ２ ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ ４ ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ ）またはその水和物、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ ３ ）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ ）、またはリン酸鉄リチウムであり、
    前記有機化合物は、前記熱処理の際に分解・反応し、前記Ｌｉ ｘ Ａ ｙ Ｄ ｚ ＰＯ ４ 粒子の表面に付着して前記炭素質被膜を生成するものであることを特徴とする電極材料の製造方法。
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